PHYSIQUE DES MATÉRIAUX : PARTIE 1 Pr. J. Lecomte-Beckers Chapitre 4 : Température de transition des polymères
4.1 La transition vitreuse Les polymères peuvent montrer deux comportements. PMMA Polystyrène Polybutadiène Polyisoprène Sont durs et rigides à T ambiante (état vitreux) Sont mous et flexibles à 125 C (état caoutchouteux) Sont durs et rigides à -195 C (Pression atm.) (état vitreux) Sont mous et flexibles à T ambiante (état caoutchouteux) Les polymères ont des propriétés viscoélastiques dépendantes de T. Il existe une température dite de transition vitreuse (Tg). Si T>Tg le polymère est caoutchouteux Si T<Tg le polymère est vitreux 2
4.2 Mouvements moléculaires dans un polymère amorphe Dans un polymère, il peut se produire quatre catégories de mouvements moléculaires : 1. Translation de molécules entières qui permet l écoulement. 2. Flexion et torsion combinée de segments (40 à 50 atomes) de carbone de molécules qui conduisent à l élasticité du matériau (Force de rappel). 3. Mouvement de quelques atomes le long de la chaîne principale ou à côté des groupes fonctionnels. 4. Vibration des atomes autour de leur position d équilibre. Cependant, les atomes n ont pas des positions d équilibre régulières au sein du polymère amorphe contrairement aux mailles cristallines. Les mouvements sont classés par énergie d activation décroissante. (ie : de 1 à 4 il faut de - en - d énergie thermique (kt) pour les activer) 3
4.2 Mouvements moléculaires dans un polymère amorphe (suite) La Tg est la température à laquelle les mouvements 1 et 2 sont gelés et pour lesquelles le matériau possède suffisamment d énergie pour activer les mouvements 3 et 4. Cependant, toutes les molécules ne possèdent pas la même énergie à une T donnée. Comme la répartition d énergie suit une distribution de Boltzmann, même si T<Tg, il arrive que des mouvements de type 2 et 1 se produisent si le temps d observation est très long. T2 >T1 4
4.3 Détermination de la Tg Une méthode classique pour déterminer la Tg consiste à observer une propriété thermodynamique (ex. : T) par rapport au volume spécifique ʋ. [cm 3 /g] On observe une augmentation brutale de la pente de la courbe (ʋ=f(t)) et par extrapolation des deux segments, on en déduit la Tg. Il n existe pas de rupture nette entre l état vitreux et l état caoutchouteux. La transition ne se fait pas brutalement mais sur une plage de température autour de Tg. Autre manière de déterminer la Tg est la mesure de l indice de réfraction du matériau. 5
4.3 Détermination de la Tg (suite) La vitesse de chauffage ou de refroidissement influence la valeur de la Tg ainsi déterminée. Les longues molécules enchevêtrées ne peuvent répondre instantanément à un changement de T. (il faut un certains temps pour que les molécules adoptent une nouvelle configuration d équilibre pour une T donnée) - Il est donc difficile de faire des mesures thermodynamiques sur des polymères. - Les mesures de Tg se font très lentement (chauffage très lents) pour permettre aux molécules d adopter en même temps leur configuration d équilibre. 6
4.3 Détermination de la Tg (suite) Dans le cas des polymères semi-cristallins, le volume spécifique présente une discontinuité en fonction de la T, contrairement à un changement de pente à la Tg. Transition vitreuse = Transformation de 2 éme ordre (ʋ-t continu, dʋ/dt T discontinu) Fusion = Transformation du 1 er ordre (ʋ-t discontinu) - Comme les polymères ont toujours une partie amorphe, ils ont tous une Tg. - A l inverse, tous les polymères n ont pas un point de fusion (Tm) cristallin comme ils ne cristallisent pas tous. 7 Tm
4.3 Détermination de la Tg (suite) La technique couramment utilisé pour déterminer la Tg d un polymère est la DSC. (Differential Scanning Calorimetry) - De petits échantillons de polymères et une référence inerte sont isolés et chauffés. - L enthalpie est mesurée en fonction de la T (ΔH entre Référence et échantillon est ). - Un système de contrôle se charge de maintenir à la même T les échantillons et la référence. La vitesse de chauffe est préprogrammé dans la machine. Comme les chaînes de polymères n ont pas la possibilité de répondre instantanément au changement de T, la mesure ne se fait pas à l équilibre. (v= 5 à 20 C/min) Incertitude sur la plage de Tg pour un même polymère. 8 Polymère semi-cristallin
4.3 Détermination de la Tg (suite) A la Tg, la capacité calorifique de l échantillon subitement Besoin plus de puissance ( à la référence) pour maintenir la vitesse de chauffe Cette différence entre l éch. et la réf. entraîne un abaissement de la courbe DSC A Tm, les cristaux ont tendance à fondre à une T cste La fusion absorbe de l énergie à T fixe (chaleur latente de fusion) La chaleur absorbée par l échantillon est subitement beaucoup plus importante ( référence) Un creux marqué (endothermique) apparaît alors sur la courbe. Au refroidissement, la cristallisation se produit en fournissant à la matière une grande quantité de chaleur. La cristallisation (solidification) se produit à une T <Tm (surfusion de germination) Un pic exothermique apparaît. 9
4.4 Facteurs influençant la Tg En général, la transition vitreuse dépend de 5 facteurs. 1. Le volume libre de polymère ʋf est le volume du polymère qui n est pas occupé par les molécules elles-mêmes. volume spécifique du polymère (cm³/g) Plus ʋf est grand, plus les molécules peuvent bouger et plus bas est la Tg. On estime à la Tg que pour les polymères,. volume spécifique des molécules compactées (cm³/g) La Tg à tendance à augmenter lorsque la pression extérieure augmente fortement. En effet, les hautes pressions compriment les polymères et réduisent ʋf (ʋs cst). La mobilité des molécules et la Tg car il faut plus d énergie thermique pour provoquer les mouvements des chaînes de polymère. 10
4.4 Facteurs influençant la Tg (suite) 2. Les forces d attractions entre les molécules. Plus les liaisons sont fortes, plus l énergie thermique pour les rompre est élevée. Comme dans le cas du polyacrylonitrile, les fortes liaisons dipolaires font que même s il s agit d un polymère linéaire, ce dernier n est pas thermoplastique. En fait la Tg de ce polymère est plus élevée que sa température de dégradation thermique. On peut mesurer par la grandeur δ, le paramètre de solubilité, qui est une mesure des forces intermoléculaires. 11
4.4 facteurs influençant la Tg (suite) 3. La mobilité interne des chaînes qui est une fonction de leur liberté à tourner autour des liaisons. Les groupements de substitution et le reste de la chaîne sont situés le plus loin possible pour θ = 0 (configuration d énergie minimum). Lorsque la liaison tourne, les groupements de substitution se juxtaposent et de l énergie est requise pour aller au-delà de cette situation. Une rotation complète est requise pour obtenir un mouvement de type 1 et 2 12
4.4 facteurs influençant la Tg (suite) Exemple 1 Polymère T g ( C) E 0 (kcal/mol) Siloxane de Polydiméthyle 7.3-120 ~0 Polyéthylène 7.9-85 3.3 Polytétrafluoroéthylène 6.2 >20 4.7 La Tg augmente en fonction de l énergie d activation E0 pour différents polymères (ayant le même paramètre de solubilité ). Le Siloxane possède une beaucoup plus grande mobilité de ses groupements substitutions que les deux autres polymères car : - faible polarisation des liaisons - le Si a un plus grand diamètre atomique que le C dans le Siloxane Exemple 2 Tg (poly-α-méthylstyrène) > Tg polystyrène car le groupe méthyle introduit une gêne géométrique supplémentaire pour la rotation des liaisons Energie d activation Tg. 13
4.4 Facteurs influençant la Tg (suite) 4. La rigidité des chaînes. Les chaînes ayant des difficultés à se tordre ou à fléchir entrainent des Tg plus élevées. La rigidité va de paire avec l énergie d activation. Les chaînes qui ont des doubles liaisons C=C dans la chaîne principale (polyimides) et ceux avec des chaînes principales fortement aromatiques ont une très grande rigidité de chaîne Tg élevée. Ces polymères sont très utiles à T >> mais sont très difficile à mettre en forme 14
4.4 Facteurs influençant la Tg (suite) 5. La longueur de chaîne. La température de transition vitreuse d une chaîne de longueur x varie selon : Valeur asymptotique de Tg pour une longueur de chaîne infinie Cste pour un polymère donné Plus les chaînes sont courtes, plus est grande leur mobilité (Si x, Tg ). - La diminution de la Tg avec x est seulement perceptible pour les chaînes relativement courte. - Pour les polymères commerciaux, x est suffisamment grand pour que. L ajout de plastifiant aux polymères les rend plus souple. Il agit comme intermédiaire entre les chaînes en formant des liaisons secondaires de moins forte intensité que les chaînes elles-mêmes. Facilite les mouvements de type 1 et 2 Revient à utiliser un polymère ayant des longueurs de chaîne plus courtes 15
4.5 Effet de la copolymérisation sur la Tg La Tg pour copolymères statistiques peut être approximée à partir des Tg,i des homopolymères et de leur proportion volumique wi : Cette relation forme la base d une méthode estimant la Tg de polymères hautement cristallins pour lesquels les propriétés de la phase amorphe sont masquées par les phases cristallines. 16
4.6 Thermodynamique du mélange Le point de fusion du cristal (Tm) est un changement de phase. (cf. métaux, céramiques et molécules organiques à bas poids moléculaire) L énergie de Gibbs associé à la fusion est donnée par. Au point de fusion (Tm) de la phase cristalline,. est l énergie nécessaire pour vaincre les forces de liaisons cristallines à T et P cstes, et est indépendante de la longueur de chaîne pour autant qu elle soit assez grande. est une mesure du désordre. 17
4.6 Thermodynamique du mélange (suite) D une part, pour une masse ou un volume donné de polymère, plus les chaînes sont courtes et plus elles conduisent au désordre ( ) lors de la fusion (nbre d arrangements >>). Tm de la partie cristalline lorsque la longueur de chaîne. La dispersion de la longueur de chaîne entraîne une dispersion de Tm. D autre part, pour les chaînes de polymères fortement liées entre elles, il en résulte une énergie de liaison plus forte plus important Tm. De même, les chaînes peu mobiles qui le restent à l état liquide entraînent une entropie de fusion ( ) plus faible Tm. 18
4.7 Thermodynamique du mélange (suite) Exemple : Expliquer l effet de n sur la température de fusion du nylon (polyamide) Structure du nylon 6/6 x - Si n, l impact des ponts H entre chaînes et Tm. - A la limite, lorsque n tend vers l infini, Tm tend vers celle du polyéthylène et est minimale (seulement forces de Van der Waals). n Tm ( C) (g/cm³) Limite de traction (psi) Absorption d eau (% en 24h) 6 216 1.14 12000 1.7 11 185 1.04 8000 0.3 12 177 1.02 7500 0.25 (PE) 135 0.97 5500 ~0 19
4.7 L état amorphe métastable Si on refroidit rapidement un polymère de Tm à T(<Tg), comme ses chaînes sont peu mobiles en-dessous de la Tg, il est possible d obtenir un état amorphe métastable dans les polymères pour lesquels l équilibre correspondrait à une portion de phase cristalline. Cet état amorphe va persister tant que le matériau est maintenu en dessous de sa Tg. Un recuit du matériau à une T située entre la Tg et la Tm permet alors de contrôler la cristallisation. 20
4.7 L état amorphe métastable (suite) Exemple : Fabrication en deux étapes & cristallinité des bouteilles en PET 1 ère étape Mise à forme de préformes de forte épaisseur à l état amorphe. (trempe en-dessous de Tg depuis l état liquide et n est donc pas semi-cristallin) 2 ème étape - Réchauffage et soufflage rapide de la préforme entre 68 C (Tg) et 262 C (Tm). - Le recuit de la matière provoque sa cristallisation en de très fines cristallites. (< que la longueur d onde de la L.V. bouteille transparente) - Le haut de la bouteille (partie du bouchon) qui n a pas subi de recuit reste amorphe. 21
4.8 Influence de la copolymérisation sur les propriétés La copolymérisation statistique a une influence intéressante sur Tm et Tg : 1. Dans le cas où deux unité structurales sont assez similaires au niveau géométrique pour former un réseau cristallin, la Tm va varier linéairement avec la teneur en copolymères entre la Tm de chacune des homopolymères correspondant. 2. Dans d autres cas, l incorporation de faibles quantités de B dans A va interrompre le réseau formé par A et va faire pur et vice-versa. la Tm par rapport à celle de A 3. Pour les compositions intermédiaires, les interruptions (défauts) seront telles que les cristallites ne pourront plus se former. 22
4.8 Influence de la copolymérisation sur les propriétés Les propriétés physiques des copolymères statistiques sont déterminés par leur position sur le diagramme (Composition et T d utilisation). 23
4.8 Influence de la copolymérisation sur les propriétés Région 1 : - Le polymère est amorphe et homogène - Il est transparent s il est pur (ne comporte qu une seule phase) - La frontière entre l état fondu et caoutchouteux n est pas bien définie A T>>, le matériau s écoule plus facilement et perd de son caractère élastique. Pour T>Tg ou T>Tm, la viscosité des polymères >> celle des matériaux non polymères. Région 5 : - Le polymère est amorphe et vitreux (dur, rigide et fragile). T<Tg - Il est aussi transparent s il est pur Ex. Le PMMA (polyméthacrylate de méthyle) et le polystyrène sont des homopolymères 24 qui sont dans cet état physique.
4.8 Influence de la copolymérisation sur les propriétés Région 2 et 3 : - cristallites rigides dispersés dans une matrice amorphe relativement souple et caoutchouteuse Si les indices de réfraction des cristaux et de la phase amorphe sont alors le matériau va être soit translucide soit opaque en fonction : - de la taille des cristallites - du degré de cristallinité - de l épaisseur de l échantillon. Les cristallites la mobilité des chaînes le matériau n est pas élastique mais la matrice caoutchouteuse confère une bonne flexibilité et ténacité. La rigidité dépend fortement du degré de cristallinité du polymère Plus les régions cristallines sont rigides, plus le polymère est rigide dans l ensemble. Ex. Le polyéthylène est un cas d homopolymère qui présente ces propriétés. (à T ambiante, il est situé entre sa Tg et sa Tm) 25
4.8 Influence de la copolymérisation sur les propriétés Région 4 et 6 : - Cristallites rigides dispersés dans une matrice amorphe à l état vitreux. - Les 2 phases sont rigides le matériau est dur, raide et rigide - La présence de 2 phases entraîne le plus souvent l opacité Exemple : Les nylons 6/6 et 6 sont des exemples d homopolymères qui sont dans une région qui est en-dessous de leurs Tg et Tm. 26
4.9 Effet de la réticulation Une légère réticulation ne modifie fondamentalement pas les choses. (Ex. cas des pneus en caoutchouc) Si la réticulation est importante et se produit à l état fondu amorphe, cela va réduire voire empêcher l alignement des chaînes Limite fortement ou empêche la cristallisation La réticulation limite la mobilité des chaînes Tg peut Si la réticulation est plus importante qu un lien entre chaîne pour 40 à 50 atomes de C sur la chaîne principale, les mouvements de type 2 ne peuvent se produire et le polymère se dégrade avant d atteindre sa Tg. 27
4.10 Autres transitions D autres transitions que la Tg et la Tm sont parfois observées dans les polymères : - Certains polymères peuvent former plus d une nature de cristal. - Des transformations de second ordre se produisent en-dessous de la Tg (cela provient du fait que des mouvements «de type 3» de groupe d atomes plus petit que ceux qui forment la Tg) Ces autres transitions peuvent influencer considérablement les propriétés : - Les plastiques amorphes tenaces comme le polycarbonate ont une telle transition en-dessous de la température ambiante. - Les plastiques amorphes fragiles comme le polystyrène ou le PMMA n ont pas cette transition. Il existe une autre transition (TLL) à T > Tg mais est sujette à controverse : Transition liquide-liquide ou transition liée à la présence d impuretés? 28