L analyse chimique fait appel à des techniques d analyse spectrale (développée dans le cours précédent) pour étudier la structure chimique mais aussi à des méthodes de titrages pour déterminer la concentration d une espèce chimique. Certains titrages reposent sur la compréhension des réactions par échange de protons. COURS 5 : REACTION CHIMIQUE PAR ECHANGE DE PROTONS Livre page 323 I) QU EST-CE QU UN EQUILIBRE CHIMIQUE? II) QUE SONT UN ACIDE ET UNE BASE DANS LA THEORIE DE BRÖNSTED? III) L AUTOPROTOLYSE DE L EAU IV) ACIDES FAIBLES ET BASES FAIBLES V) ACIDES FORTS ET BASES FORTES ANNEXE : Page 1 sur 18
Images d introduction Page 2 sur 18
Activités d introduction Cyanidine, espèce chimique présente dans le monde floral dont la couleur varie selon le ph du milieu. Quelle différence observe-t-on entre les formes acide et basique? forme acide forme basique Hélianthine, indicateur coloré Ici, deux maîtres mots : échange et réversibilité Changement de coloration après ajout d une base (exemple HO - ) forme acide C 14 H 15 N 3 SO 3 forme basique C 14 H 14 N 3 SO 3 - Changement de coloration après ajout d un acide (exemple H 3 O + ) forme basique C 14 H 14 N 3 SO 3 - forme acide C 14 H 15 N 3 SO 3 Page 3 sur 18
I) QU EST-CE QU UN EQUILIBRE CHIMIQUE? Une grande majorité des transformations chimiques conduisent à un état d équilibre. Certaines réactions sont totales. #l équation de la réaction utilise la double flèche montrant ainsi que les deux réactions, inverses l une de l autre, se produisent simultanément. #il n existe pas de réactif limitant avec une quantité de matière nulle dans l état final #les réactifs et les produits sont simultanément présents dans l état final et leurs concentrations n évoluent plus. #l avancement final x f est inférieur à l avancement maximal x max #l écriture de l équation utilise alors une simple flèche #un réactif est totalement consommé (sa quantité de matière est nulle dans l état final) Il est appelé réactif limitant. #l avancement final x f est égal à l avancement maximal x max. Page 4 sur 18
II) QUE SONT UN ACIDE ET UNE BASE DANS LA THEORIE DE BRÖNSTED? 1) Acide et base au sens de Brönsted Selon la théorie du chimiste danois Brönsted, (première moitié du XX ème siècle) Un acide est une espèce chimique capable de céder au moins un proton H +. Une base est une espèce chimique capable de capter au moins un proton H +. 2) Couple acide / base Deux espèces chimiques forment un couple acide / base si, au cours d une transformation chimique, il est possible de passer de l une à l autre par une perte ou un gain d un proton. L acide éthanoïque et l ion éthanoate forme un couple acide/base noté CH 3 CO 2 H / CH 3 CO 2 - La demi-équation acidobasique avec l utilisation du signe traduit la possibilité de passer de l acide à la base et réciproquement. Ecriture de la demi-équation acidobasique : L acide et la base d un même couple sont dits conjugués l un de l autre. Exemples : couple acide / base Acide méthanoïque / ion méthanoate / ion ammonium / ammoniac NH + 4 / Utilisation d une notation simplifiée n 1 HA / A - Utilisation d une notation simplifiée n 2 BH + / B écriture de la demi-équation acidobasique Page 5 sur 18
3) Les ampholytes Un ampholyte est une espèce chimique qui joue le rôle d un acide dans un premier couple et celui de base dans un deuxième couple Exemples : couple acide / base / H 2 O / / / H 2 O dioxyde de carbone dissous dans l eau / ion hydrogénocarbonate - CO 2, H 2 O / HCO 3 ion hydrogénocarbonate / ion carbonate HCO - 3 / écriture de la demi-équation acidobasique S exercer sur l exercice 12 page 340 4) Réactions acidobasiques Une réaction acidobasique est un transfert de proton(s) entre l acide d un couple et la base d un autre couple. L équation associée à une réaction acidobasique est obtenue en combinant les deux demi-équations de manière à égaliser le nombre de proton(s) cédé(s) et capté(s). (L ion H+, n existant pas seul en solution, ne figure pas dans l écriture de l équation finale, contrairement à celles des demi-équations) Réactions acidobasiques Réaction entre l acide éthanoïque et l ammoniac / / Réaction entre l acide méthanoïque et l eau / / Equation associée à la réaction acidobasique Page 6 sur 18
III) L AUTOPROTOLYSE DE L EAU Une eau pure exempte d ions n est pas réalisable à ce jour. Outre les limites technologiques, une réaction naturelle appelée autoprotolyse est à l origine de la présence des ions oxonium dans l eau pure. (A 25 C, [H 3 O + ] = 1,0 x 10-7 mol. L -1 ) 1) Equation de la réaction d autoprotolyse de l eau L autoprotolyse est une réaction non totale et très limitée : on dénombre un ion oxonium pour 3,6 milliards de molécules d eau. 2) Notion de ph a. Définition du ph Toute solution aqueuse, du fait de la réaction d autoprotolyse de l eau, contient des ions oxonium H 3 O + et hydroxyde HO -. La concentration molaire [H 3 O + ] peut varier dans un intervalle très étendu, d où le recours à la notion de ph définie avec l outil mathématique logarithme décimal. Le ph est une grandeur sans unité. Page 7 sur 18
ph = - log [H 3 O + ] (Domaine de validité de la relation [H 3 O + ] < 5x10-2 mol.l -1 ) La connaissance du ph permet d avoir accès à [H 3 O + ] [H 3 O + ] = [H 3 O + ] (mol.l -1 ) ph (écrire le résultat avec 2 chiffres après la virgule) 1,0 x 10-3 7,00 1,0 x 10-2 8,00 2,0 x 10-2 calculatrice ou 9,30 1,0 x 10 1 0,00 Remarque : # Le ph et [H 3 O + ] évoluent de manière inverse. # Lorsque le ph augmente d une unité, alors [H 3 O + ] est divisé par ph [H 3 O + ] (mol.l -1 ) (écrire le résultat avec 2 chiffres significatifs) b. Mesure de ph Le ph peut être estimé avec un indicateur coloré. Le ph se mesure : # avec du papier ph ( # avec un ph-mètre ( Attention cette incertitude sur la mesure du ph correspond à une incertitude relative de l ordre de 10 % sur la valeur de [H 3 O + ]. Par conséquent, ne pas donner plus de deux chiffres significatifs sur [H 3 O + ] suite à une mesure de ph. (Pour plus de précisions, consulter l annexe) Le ph mètre sera étalonné avant utilisation selon le mode opératoire propre à chaque appareil. S entraîner sur les exercices 8 et 9 page 340 Page 8 sur 18
3) Produit ionique de l eau Une relation appelée produit ionique de l eau existe entre les concentrations molaires des ions oxonium H 3 O + et hydroxyde HO -. A titre indicatif Exercice d application : Déterminer à 25 C les concentrations molaires des ions oxonium H 3 O + et hydroxyde HO - présents dans une solution dont la mesure du ph indique 6,00. 4) Solutions neutre, acide et basique Pour les curieux, il est possible de consulter, dans le livre page 333 ou dans l annexe, les démonstrations des relations. Page 9 sur 18
IV) ACIDES FAIBLES ET BASES FAIBLES 1) Définition d un acide faible Si la réaction d un acide avec l eau n est pas totale et par conséquent aboutit à un équilibre, alors l acide est dit faible. Exemple : Les acides carboxyliques sont des acides faibles. 2) Définition d une base faible Si la réaction d une base avec l eau n est pas totale et par conséquent aboutit à un équilibre, alors on parle de base faible. Exemples : Les amines sont des bases faibles. Les acides α-aminés sont à la fois des acides et des bases faibles. 3) Aptitude des acides à céder des protons On introduit 1,0 x 10-3 mol d acide dans V = 1,0 L d eau. acides faibles ammonium + NH 4 acide éthanoïque CH 3 CO 2 H Pourcentage de l acide acide méthanoïque HCO 2 H 0,10 % 12% 33% ayant réagi avec l eau L analyse de ces valeurs montre que. cède plus facilement un proton que Page 10 sur 18
4) Constante d acidité K A et pk A Pour mesurer cette aptitude des acides à céder des protons, les chimistes classent les acides selon les valeurs de leur pk A Soit un couple HA / A dont l acide réagit avec l eau selon l équation : La constante d acidité notée K A est la grandeur sans unité définie par la relation : K A = Par définition, pk A = - log K A soit K A = 10 - pka Remarque : les valeurs de K A et de pk A ne dépendent que de la température. 5) Echelle des pka dans l eau (consulter le document 11) Pour une même concentration en soluté apporté, un acide cède d autant plus facilement un proton et que la valeur du pk A du couple auquel il appartient est petite. 6) Domaine de prédominance a. analyse d un document L acide acétylsalicylique, ou aspirine C 9 H 8 O 4 noté HA, est l acide conjugué de l ion acétylsalicylate, C 9 H 7 O - 4 noté A -. Le pk A de ce couple vaut 3,5. verre d eau citronnée estomac duodénum ph 3,5 1,5 6 Pourcentage d acide 50 % 99% moins de 1% HA Pourcentage de base A - 50 % 1% plus de 99 % L analyse des informations montre que Page 11 sur 18
b. Relation entre ph et pk A Page 12 sur 18
c. Diagramme de prédominance Les informations ci-dessus peuvent être regroupées dans un diagramme de prédominance : Exemple : Tracer le diagramme de prédominance du couple acide acétylsalicylique / ion acétylsalicylate dont le pk A = 3,5 noté plus simplement HA / A - Exercice d application 1: La méthanamine est la base d un couple acidobasique dont le pk A = 10,6. Etablir la formule de l acide conjugué puis tracer le diagramme de prédominance. Exercice d application 2 : La glycine est le plus simple des acides α-aminés. Elle présente plusieurs formes acidobasiques. (compléments : consulter livre page 334 ou annexe) Tracer le diagramme de prédominance Remarque : L électrophorèse est une technique permettant de séparer les acides α-aminés. Elle exploite les différences de charges électriques selon les valeurs de ph. Page 13 sur 18
7) Contrôle du ph et solution tampon Une solution tampon est une solution dont la composition est telle que le ph varie peu par ajout d une faible quantité d acide, ou de base ou par dilution. Utilisations : L étalonnage d un ph-mètre nécessite l utilisation de solutions étalon. Le ph de liquides biologiques comme le sang est maintenu constant grâce des systèmes tampons. : couple CO 2,H 2 O / CO 3 - couple H 2 PO 4 - / HPO 4 2- (Image d introduction page 323 + exercice 33 page 346) Page 14 sur 18
V) ACIDES FORTS ET BASES FORTES 1) Acides forts a. Définition d un acide fort Si la réaction d un acide avec l eau est totale, alors l acide est dit fort. L écriture de la réaction de l acide avec l eau utilise une simple flèche pour montrer que la réaction inverse ne s effectue pas. b. Ions présents dans une solution d acide fort La réaction avec l eau étant totale, l acide fort n existe pas en solution. Acides forts acide nitrique HNO 3(l) Réaction avec l eau chlorure d hydrogène HCl (g) acide sulfurique H 2 SO 4 (l) On obtient ainsi une solution d acide chlorhydrique. Les solutions d acides forts présentent en commun les ions oxonium et une base dite indifférente qui ne capte pas de protons. c. ph d une solution d acide fort Soit un acide fort de concentration en soluté apporté notée c (en mol.l -1 ) La réaction avec l eau étant totale, [H 3 O + ] f = c. Ainsi, Le ph d une solution d acide fort est donnée par la relation : ph = - log c (valable si ) 2) Bases fortes a. Définition d une base forte Si la réaction d une base avec l eau est totale alors on parle de base forte. L écriture de la réaction de la base avec l eau utilise une simple flèche pour montrer que la réaction inverse ne s effectue pas. Page 15 sur 18
b. Ions présents dans une solution de base forte La réaction avec l eau étant totale, la base forte n existe pas en solution. Bases fortes ion éthanolate CH 3 CH 2 O - Réaction avec l eau hydroxyde de sodium NaHO Le nom de soude est souvent utilisé pour nommer la solution. Les solutions de bases fortes ont en commun les ions hydroxyde HO - et un acide dit indifférent qui ne réagit pas avec l eau. c. ph d une solution de base forte Le ph d une solution de base forte de concentration en soluté apporté notée c (en mol.l -1 ) est donnée par la relation : ph = pke + log c (valable si ) Raisonnement pour les curieux : 3) Réactions entre les acides et bases fortes a. Mélange d un acide fort et d une base forte dans l eau L acide fort et la base forte n existant pas dans l eau, une réaction totale interviendra entre les ions oxonium H 3 O + et les ions hydroxyde HO - selon l équation :. b. Caractère exothermique La réaction entre un acide fort et une base forte est exothermique. Elle libère de l énergie entraînant une élévation de la température d autant plus grande que les quantités de matière mises en jeu sont importantes (pour un volume de solution donné) Page 16 sur 18
c. Sécurité En plus des protections d usage (blouse, lunettes, gants), le caractère exothermique de la réaction entre acide fort et base forte oblige la prise précautions supplémentaires : #Ne pas tenir le récipient avec les mains sans protection thermique. #Utiliser de la verrerie résistante aux variations brutales de température. #Effectuer le mélange en introduisant lentement, sous agitation, les réactifs dans un récipient placé dans un bain glacé. (Dans le but de dissiper l énergie libérée) L introduction d un acide fort dans l eau est également exothermique. Il est déconseillé d introduire brutalement un peu d eau dans un grand volume d acide fort. La vaporisation de l eau peut entraîner des projections. ANNEXE : Des précisions sur l incertitude relative portant sur le calcul de [H3O + ] suite à une mesure de ph Informations complémentaires sur les acides α-aminés (Extrait du livre Hachette page 332) Page 17 sur 18
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