CHAPITRE 12 : REACTIONS ACIDO-BASIQUES

CHAPITRE 12 : REACTIONS ACIDO-BASIQUES Parmi les réactions importantes en solution aqueuse, il y a celles qui se font par échange de l ion «hydrogène» appelé «proton H +» appelées réactions acido-basiques. Ces réactions font partie intégrante du monde, et conduisent à des variations de ph, avec diverses conséquences comme par exemple pour le ph sanguin d une valeur voisine de 7,4. Le maintien vital de la valeur du ph du sang est dû à des échanges de H + entre des espèces chimiques régulatrices dont CO 2,H 2O (acide carbonique) et HCO 3 - (hydrogénocarbonate). Dans ce chapitre, toutes les espèces seront dissoutes dans l eau. 1. COUPLES ACIDO-BASIQUES 1.1. Définitions Selon la définition de Brönsted : Un acide est une espèce capable de céder un proton H +. Une base est une espèce capable de capter un proton H +. Tout acide HA (ou noté AH) est donc lié à une base (A ) par la relation : HA = A + H + (équation protonique). L acide et la base forment alors un couple acido-basique HA / A. Ils sont dits conjugués. Remarques : H + est un proton «d échange», il n existe pas dans l eau. Il est immédiatement capté par une autre espèce. S il est capté par l eau, on forme l ion OXONIUM H3O +. On peut avoir besoin d écrire «H +» pour équilibrer une réaction mais il faut avoir à l esprit que H + seul n existe pas en solution. Le proton H + susceptible d être libéré est appelé «proton labile». Il est très souvent lié dans l acide à un atome électronégatif (S, O, N, F, Cl ). Exemples à connaître : Acide éthanoique (acétique) / ion éthanoate (acétate) : CH 3CO 2H / CH 3CO 2 : CH3CO2H = CH3CO2 + H + Ammonium / Ammoniac : NH 4 + / NH 3 : NH4 + = NH3 + H + Dioxyde de carbone dissous / ion hydrogénocarbonate : CO 2, H 2O / HCO 3 : CO2 + H2O = HCO3 + H + Un acide pouvant libérer plusieurs H + est appelé polyacide. Exemple à connaître : Acide sulfurique H 2SO 4 Une base pouvant capter plusieurs H + est appelée polybase. Exemple à connaître : ion carbonate CO 3 2 Une espèce qui est l acide d un couple et la base d un autre couple est appelée ampholyte (ou espèce amphotère). Exemple à connaître : ion hydrogénocarbonate HCO 3 1/11

1.2. Réactions acido-basiques H + n existant pas en solution, un acide HA1 ne peut céder un proton H + que si ce proton est capté par une base A2. La réaction de transfert de proton H + de HA 1 vers A 2 est appelée réaction acido-basique. Bilan pour le couple 1 : HA1 = A1 + H + Bilan pour le couple 2 : A2 + H + = HA2 Bilan : HA1 + A2 = HA2 + A1 (H + n apparaît pas dans le bilan) Exemple : Réaction de l acide nitreux HNO 2 avec l ammoniac NH 3 Couples : HNO 2 / NO 2 : NH + 4 / NH 3 : Bilan : 1.3. Couples de l eau L eau est un ampholyte. C est la base du couple H 3O + (ion oxonium) / H 2O C est l acide du couple H 2O / HO (ion hydroxyde). Donc H2O peut donc réagir sur elle-même selon la réaction : 2 H2O = H3O + + HO Réaction d autoprotolyse de l eau La constante d équilibre de l autoprotolyse de l eau est notée Ke et est appelée produit ionique de l eau. A 25 C, Ke = 10-14. On définit également pke = log(ke) et à 25 C pke = 14. Dans toute solution aqueuse, la réaction d autoprotolyse de l eau est à l équilibre. Donc, d après la relation de Guldberg et Waage, Q eq = K e [HO ] eq. [H 3 O + ] eq C 2 = K e que l on s autorise à écrire : [HO ] eq. [H 3 O + ] eq = K e (en omettant C =1 mol.l -1 ) Conséquence : Calculer [H 3O + ] eq dans l eau pure à 25 C. 2/11

1.4. Forces des acides et des bases dans l eau a. Constante d acidité d un couple HA / A La constante d acidité «Ka» est la constante d équilibre de la réaction d un acide sur l eau : HA + H 2O = A + H 3O + GW Q r,eq = [A ] eq [H 3 O + ] eq [HA] eq. C = K a On définit également : pka = log Ka Propriétés : Ka (et pka) dépendent du couple considéré et de la température. Exemple : pka (CH3CO2H / CH3CO2 ) = 4,8 à 25 C. Pour un polyacide, on définit autant de pka qu il y a d acidités. Exemple : Acide phosphorique H3PO4 : H3PO4 / H 2PO 4 : pk a1 = 2,1 H 2PO 4 / HPO 4 2 : pk a2 = 7,2 HPO 4 2 / PO 4 3 : pk a3 = 12,3 b. Constante d acidité des couples de l eau Pour le couple H 3O + / H 2O : Pour le couple H 2O / HO : c. Classement des acides et des bases Un acide est d autant plus fort qu il est capable de céder facilement un proton H +. Plus un acide est fort, plus Ka est grand et plus pka est petit. Une base est d autant plus forte qu elle est capable de capter facilement un proton H +. Plus une base est forte, plus Ka est petit et plus pka est grand. Remarques : Dans un couple HA / A, plus l acide est fort, plus la base est faible (et inversement). L équilibre de la réaction de la base sur l eau a pour constante d équilibre la constante de basicité notée Kb : A + H2O = HA + HO [HA] eq [HO ] eq [A ] eq. (c ) = K b En multipliant numérateur et dénominateur par [H3O + ] on montre aisément K e K a = K b Kb n est donc pas une constante indépendante, elle varie en inverse du Ka. 3/11

On peut résumer cette comparaison de la force relative des acides et bases sur une échelle verticale de pka en plaçant par convention les bases à gauche : d. Acides forts, bases fortes, acides faibles, bases faibles Mise en évidence de l effet nivelant de l eau : Soit la réaction de dissociation d un acide dans l eau : HA + H2O = A + H3O +. On appelle taux de dissociation la grandeur τ = x f x max avec xf et xmax avancements final et maximal. Exemple : Calculons pour un acide de concentration C 0 = 0,10 mol.l -1 de pka = 2. On peut calculer de même le taux de dissociation pour des acides de concentration C0 = 0,10 mol.l -1 de valeur de pka différentes : Observations : pka -3-2 -1 0 1 2 3 4 0,9999 0,9990 0,9900 0,9161 0,6180 0,0951 0,0311 On peut faire le même constat pour la protonation des bases de pka > 14 : toute base d un couple de pka > 14 est protonée à 100% dans l eau. 4/11

Acide fort, base forte : Pour un acide fort (pka < 0), la réaction HA + H 2O A + H 3O + est considérée comme totale. Un acide fort n existe donc pas tel quel dans l eau : il donne totalement H 3O + (et A base indifférente). Tous les acides forts (pka < 0) ont le même comportement dans l eau (effet nivelant de l eau). Conséquence : Dans les énoncés, on ne donne pas le pka des acides forts ; tout acide fort sera donc confondu avec l ion oxonium H3O + (pka = 0). Exemples d acides forts à connaître : Acide nitrique «HNO 3» (pka = - 1,8) Acide chlorhydrique «HCl» (pka = - 7) noté (H 3O + + Cl - ) Acide sulfurique «H 2SO 4» (diacide ; pka1 = - 3) Pour une base forte (pka > 14), la réaction A + H 2O HA + HO est considérée comme totale. Une base forte n existe pas telle quelle dans l eau : elle donne totalement HO (et HA acide indifférent). Toutes les bases fortes (pka > 14) ont le même comportement (effet nivelant de l eau). Conséquence : Dans les énoncés, on ne donne pas le pka des bases fortes ; toute base forte sera confondue avec l ion hydroxyde HO (pka = 14). Exemples de bases fortes à connaître : Anion éthanolate CH 3CH 2O (base conjuguée de l éthanol ; pka = 16) Cas de l ion hydroxyde HO que l on peut trouver dans la soude (solution aqueuse d hydroxyde de sodium (Na + + HO )) ou dans la potasse (solution aqueuse d hydroxyde de potassium (K + + HO )). Remarque : Les valeurs de pka comprises entre 0 et 14 ne sont valables que dans «l eau solvant». Pour différencier les acides forts entre eux (ou les bases fortes) on travaille dans des solvants organiques (acide acétique, ammoniac ). e. Echelle de pka dans l eau Dans l eau, l échelle de pka va de 0 à 14 (à cause de l effet nivelant sur les bases et acides forts). Les bases fortes sont nivelées par l eau en anion hydroxyde. HO est la base la plus forte dans l eau. Les acides forts sont nivelés par l eau en cation oxonium. H3O + est l acide le plus fort dans l eau. 5/11

2. COMPOSITION D UNE SOLUTION DE PH FIXE 2.1. ph d une solution Le ph est défini par : ph = - log a(h 3O + ) En solution diluée, on a donc ph = - log [H 3O + ] C o Remarques : On pourra écrire ph = - log [H3O + ] Relation valable dans le cas des «solutions diluées» c'est-à-dire pour des concentrations inférieures strictement à 0,1 mol.l -1. Par exemple pour une solution de concentration C = 1 mol.l -1 le ph mesuré vaut 0,5 et non pas 0. La valeur du ph d une solution est donnée avec un SEUL chiffre après la virgule. Conséquence : Quel est le ph de l eau pure à 25 C? Cette valeur définit une solution neutre. Solution acide Solution basique ph < 7,0 ph = 7,0 ph > 7,0 [H 3O + ] > [HO ] [H 3O + ] < [HO ] ph Mesure d un ph : un ph est mesuré à l aide d un ph-mètre. Cet appareil est un millivoltmètre, qui mesure la différence de potentiel entre deux électrodes bien choisies : une électrode de référence et une électrode de mesure appelée «électrode de verre». Son fonctionnement sera vu en TP. 2.2. Lien entre ph d une solution à l équilibre et pka des couples présents A partir de la définition de Ka pour un couple HA / A établir un lien entre ph, pka(ha/a ), [HA] eq et [A ] eq Relation d Henderson : Remarque importante : cette relation est valable pour tous les couples présents dans une solution à l équilibre. 6/11

Conséquence : Si on connaît [A ]eq et [HA]eq, on peut déterminer le ph de la solution. Si on connaît le ph d une solution et [A ]eq (resp. [HA]eq), on peut calculer [HA]eq (resp. [A ]eq). 2.3. Domaines de prédominance pour un couple acide-base Si ph = pka : Si ph > pka : On dit que la base prédomine. Si ph < pka : On dit que l acide prédomine. On en déduit le diagramme de prédominance suivant : ph 2.4. Possibilité de négliger une concentration On pourra considérer qu une espèce est en concentration négligeable par rapport aux autres si sa concentration est au moins 10 fois inférieure aux autres. Pour un couple acido-basique HA/A : [A ] négligeable devant [HA] ([A ] << [HA]) : [HA] négligeable devant [A ] ([HA] << [A ]) : Bilan : ph 2.5. Diagramme de prédominance d un polyacide Exemple : Diagramme de prédominance de l acide phosphorique H3PO4 (pka 1 = 2,1 ; pka 2 = 7,2 et pka 3 = 12,3) : (Un des acides présents dans le coca-cola). ph 7/11

2.6. Courbes de distribution des espèces en fonction du ph On appelle diagramme de distribution le diagramme donnant la répartition (en %) d une espèce en ses différentes formes. Exemple : Soit un couple acidobasique HA / A. Il existe deux formes pour l espèce «A» : HA et A. Le diagramme de distribution donne la répartition de l espèce «A» en HA et A : on trace le % de [HA] et [A ] en fonction du ph : Exemple 1 : α HA = [HA] eq ["A"] sous toutes ses formes et α A = [A ] eq ["A"] sous toutes ses formes Courbes de distribution du couple HClO / ClO (acide hypochloreux / ion hypochlorite) 1. Attribuer une courbe à chaque espèce. 2. Déterminer le pka du couple. Exemple 2 : Courbes de distribution des espèces issues de «l acide carbonique H 2CO 3» 8/11

3. PREVISION THERMODYNAMIQUE DES REACTIONS ACIDO-BASIQUES 3.1. Constante d équilibre d une réaction acido-basique Méthode de résolution à connaître : Soit la réaction d un acide HA 1 avec une base A 2. On supposera ici que l acide HA 1 est considéré plus fort que l acide HA 2. Quelle est sa constante d équilibre K? Données : pka (HA 1 / A 1 ) = pka 1 ; pka (HA 2 / A 2 ) = pka 2 avec ICI pka2 > pka1 Bilan : Remarque importante : L équation de la réaction ci-dessus est la différence des équations des réactions (1) : HA1 + H2O = H3O + + A1 et (2) : HA2 + H2O = H3O + + A2 ; c est pourquoi la constante d équilibre K o est le quotient des constantes d équilibre respectives Ka 1 et Ka 2. Conséquences fondamentales : Connaissant les pka de tous les couples acido-basiques, on peut déterminer la constante d équilibre K o de n importe quelle réaction acido-basique. La réaction est thermodynamiquement favorable si K > 1 Elle est quasi-totale si K > 10 3 La réaction est thermodynamiquement défavorable si K < 1 Elle est (en général) quasi-nulle si K < 10 3 Exemple : Réaction de CH 3CO 2H avec NH 3 avec pka(nh4 + /NH3) = pka1 = 9,2 ; pka(ch3co2h/ch3co2 ) = pka2 = 4,8 9/11

ATTENTION : le moyen mnémotechnique appelé «règle du gamma» n est pas une justification rigoureuse mais seulement une aide graphique. Il faut calculer un K pour justifier du caractère favorable ou non d une réaction. 3.2. Comment prévoir la composition du milieu à l équilibre et le ph d une solution? Si plusieurs réactions acido-basiques peuvent se produire, elles ont toutes lieu et atteignent leur état d équilibre. En pratique, c est la réaction la plus favorable thermodynamiquement qui fixe la composition du système à l équilibre. La réaction dite «prépondérante» (RP) est celle ayant lieu entre l acide le plus fort et la base la plus forte présents dans le milieu à l état initial. Méthode de la «réaction prépondérante» à connaître : 1) Placer les couples sur un axe en pka. Entourer toutes les espèces introduites dans le bécher y compris l eau. 2) Ecrire l équation de la réaction entre l acide présent le plus fort et la base présente la plus forte (RP). Les autres réactions envisageables sont négligées. La RP fixe toutes les concentrations à l équilibre. Elle est appelée de ce fait «équilibre de contrôle». 3) Calculer sa constante d équilibre. 4) Appliquer la relation de Guldberg et Waage. En déduire la composition de la solution et le ph final. 5) Vérifier que toutes les espèces dont les concentrations n ont pas été calculées sont bien négligeables devant celles fixées par la RP. Privilégier l utilisation des diagrammes de prédominances au détriment des calculs. Exemple : Déterminer la composition à l équilibre du mélange d un même volume d acide éthanoïque de concentration C = 0,10 mol.l -1 et de nitrite de sodium (Na + NO2 ) de concentration C = 0,10 mol.l -1. pka1 (HNO2 / NO2 ) = 3,2 ; pka2 (CH3CO2H / CH3CO2 ) = 4,8 10/11

Comment déterminer le ph d une solution après avoir appliqué la méthode de la RP? Trois cas de figures : - la RP a permis de calculer [H3O + ]eq : on utilise alors ph = - log [H3O + ]eq - la RP a permis de calculer [HO ]eq : on a [H3O + ]eq. [HO ]eq = Ke on peut donc en déduire [H3O + ]eq et se ramener au cas ci-dessus. - la RP a permis de calculer les concentrations d un acide et de sa base conjuguée : on utilise la relation d Henderson. 4. SOLUTION TAMPON Une solution présente un effet tampon si son ph varie peu : par ajout de petites quantités d acide fort ou de base forte par dilution modérée Que contient une solution tampon? En général, une solution tampon contient un acide faible HA et sa base faible conjuguée A en concentrations importantes (permet que le ph varie peu par dilution) et proches (permet que le ph varie peu par ajout de base ou d acide). On a alors d après la relation d Henderson : ph = pk a + log [A ] eq [HA] eq pk a Comment fabriquer une solution tampon? Méthode 1 : Mélanger directement un acide faible HA et de sa base faible conjuguée A en concentrations importantes et proches. Méthode 2 : Dans une solution concentrée d acide faible HA, ajouter suffisamment de base forte pour transformer environ la moitié de HA en A (selon la réaction d équation HA + HO = A + H2O). On obtient alors une solution contenant HA et A en concentrations importantes et proches. On peut bien sûr faire de même à partir d une solution de base faible A auquel on ajoute suffisamment d acide fort. Remarque : C est ce que l on obtient durant le titrage de HA par une base forte lorsque l on atteint la moitié du titrage. On voit bien alors que le ph varie très peu dans cette zone, illustrant le pouvoir tampon de la solution : [AH] [A - ] «Domaine d Henderson» ph cst, proche du pka du couple : zone tampon Exemples : Le sang et les autres fluides cellulaires sont tamponnés à ph = 7,4 ; Les océans sont maintenus à ph = 8,4 ; Exemples de solutions tampon utilisées au laboratoire : CH 3CO 2H / CH 3C 2O : ph = 4,7 NH 4 + / NH 3 : ph = 9,2 H 2PO 4 / HPO 4 2 : ph = 7,2 11/11