Description d un système chimique en réaction

Description d un système chimique en réaction Une réaction chimique est la modélisation d une transformation chimique que l on étudie. Celleci fait passer le système d un état initial à un état final. L écriture d une réaction chimique est la modélisation d une transformation chimique. Elle se traduit par une équation de réaction qui indique : Les réactifs affectés de coefficients stœchiométriques Les produits affectés de coefficients stœchiométriques Les conditions opératoires (température, pression, ) Les états physiques des différentes espèces chimiques L avancement d une réaction, noté ξ, est une grandeur exprimée en mol permettant de décrire l évolution d un système n chimique de la réaction 0 = i=1 ν i A i (φ i ). Au cours de la transformation, la quantité de matière de A i est notée n i et varie de Δn i = n i n i,0. Ainsi, ξ = n i n i,0 pour tout constituant i ν i Dans le tableau d avancement, on utilise l avancement volumique x défini par x = ξ/v (mol.l 1 ) Le quotient de réaction Q r décrit l état chimique du système à chaque instant. Il est défini par Q r = n ν a i i=1 i avec ai l activité de A i. Il est défini à chaque instant et est une grandeur sans dimension qui dépend de T, P et ξ. La constante standard d équilibre thermodynamique K correspond à la valeur prise par Q r à l équilibre et lorsque la pression est égale à la pression standard (P = 1 bar). Q r (T, P = P, ξ = ξ ) = K (T) (Loi de Guldberg et Waage). A une température T donnée, la position (unique) de l équilibre chimique est fixée par la relation entre la constante thermodynamique d équilibre K (T) et l activité des constituants physicochimiques du système à l équilibre ν chimique : K (T) = a i i,eq a i,eq est l activité du constituant i à l équilibre chimique (sans dimension). Si Q r < K, le système va évoluer de façon à ce que Q r augmente : le système évolue spontanément dans le sens direct. Si Q r > K, le système va évoluer de façon à ce que Q r diminue, le système évolue spontanément dans le sens indirect. On distingue différentes classes de réactions : les réactions totales : réactions horséquilibres qui conduisent à la disparition d espèces chimiques. les réactions quantitatives : réactions équilibrées possédant une «grande» constante standard de réaction K ; on considère souvent qu une réaction est quantitative lorsque K > 10 4 (ou K > 10 3 ) les réactions limitées : réactions équilibrées avec des constantes standard de réaction «petites» ; on considère souvent que c est le cas lorsque K < 10 3 1

Acides et Bases Dans toute cette partie, les réactions ont lieu en solution aqueuse (l eau est le solvant). A/ Equilibres acidobasiques 1/ Définitions I) Couples acidesbases Selon la théorie de Brönsted (1923) : Un acide est une espèce chimique (molécule ou ion) capable de céder un proton : AH = A + H + Une base est une espèce chimique (molécule ou ion) capable de capter un proton : B + H + = BH + A tout acide correspond une base dite conjuguée et réciproquement : les deux forment un couple acide/base soit donneur de H + /accepteur de H + Exemples de couples acide/base : Il existe des cas particuliers : Polyacide : c est une espèce capable de libérer plusieurs protons Polybase : c est une espèce capable de capter plusieurs protons Un ampholyte (ou une espèce amphotère) : c est une espèce capable de jouer à la fois le rôle d un acide dans un couple et de base dans un autre couple. Toute réaction acidobasique est donc interprétée comme un transfert de proton H + entre un acide et une base. Ainsi par action de l eau sur l acide éthanoïque survient l échange : 2/ Couples de l eau L eau est un ampholyte : elle est la base conjuguée de l ion oxonium H 3O + et l acide conjuguée de l ion hydroxyle HO. Une solution aqueuse est toujours le siège d un équilibre chimique appelé équilibre d autoprotolyse de l eau : 2 H 2O (l) = H 3O + (aq) + HO (aq) Cet équilibre s interprète donc comme une réaction acidobasique d échange protonique. 2

La constante d'équilibre thermodynamique de cet équilibre est le produit ionique de l'eau : K e = [H 3O + ] eq.[ho ] eq = 10 14 à 25 C donc pk e = log K e = 14 à 25 C Remarque : K e ne dépend que de la température et est sans dimension (logique comme c est une constante d équilibre thermodynamique) Dans l'eau pure, seule la réaction d'autoprotolyse de l'eau forme des ions oxonium et des ions hydroxyde ; on a donc [H 3O + ] eq = [OH ] eq d'où [H 3O + ] eq = [OH ] eq = Ke = 10 7 mol. L 1 3/ Définition du ph Cette notion a été définie par Sörensen en 1909 pour évaluer l'acidité d'une solution. Définition générale : ph = log (a(h 3O + )) > Pour toute solution aqueuse suffisamment diluée : ph = log [H 3O + ] = log h et [H 3O + ] = h = 10 ph Les concentrations usuelles ne dépassant pas 1,0 mol.l 1, les ph usuels sont compris entre 0 et 14, valeurs correspondant respectivement à [H 3O + ] 1 mol.l 1 et [HO ] 1 mol.l 1. Une solution aqueuse est dite neutre si : c'est le cas de l'eau pure, on a alors : ph = 7 Une solution aqueuse est dite acide si alors ph < 7 Une solution aqueuse est dite basique si alors ph > 7 II) Forces des acides et des bases en solution aqueuse 1/ Acides forts et bases fortes Exemple : Un acide HA est appelé acide fort lorsque sa réaction avec l eau est quantitative : HA (aq) + H 2O (l) = A (aq) + H 3O + (aq) Un acide fort mis en solution est donc quantitativement converti en ions oxoniums. Ces acides ne peuvent pas exister sous forme moléculaire dans l eau. H 3O + (aq) est donc l acide le plus fort qui puisse exister dans l eau. Tous les acides forts ont un comportement identique en solution aqueuse et on dit que leur force est nivelée par le solvant (ici l eau). Comme la réaction est quantitative dans le sens direct, la base conjuguée A (aq) n a aucune aptitude à capter un proton. La base conjuguée d un acide fort est une base indifférente. Exemples : Cl, Br et NO 3 sont donc des bases indifférentes dans l eau. 3

Exemple : Une base A est appelée base forte lorsque sa réaction avec l eau est quantitative : A (aq) + H 2O (l) = HA (aq) + HO (aq) Une base forte mise en solution est donc quantitativement convertie en ions hydroxydes. Ainsi, l ion amidure NH 2 (aq), l ion tertbutanoate t BuO et toute autre base forte, ne peuvent pas exister dans l eau. HO est donc la base la plus forte qu'il puisse exister dans l'eau. Toutes les bases fortes ont un comportement identique en solution aqueuse et leurs forces sont nivelées par le solvant. Comme la réaction est quantitative dans le sens direct, l acide conjugué n a aucune aptitude à céder un proton. L acide conjugué d une base forte est un acide indifférent. Exemples : NH 3 et t BuOH sont des exemples d acides indifférents dans l eau. 2/ Acides faibles et bases faibles On appelle acide (ou base) faible tout acide (ou base) qui réagit partiellement avec l eau. Un couple acidobasique est caractérisé par une constante d acidité K A qui est la constante de l équilibre suivant : AH (aq) + H 2O (l) = A (aq)+ H 3O + (aq) K A = a(h 3O + ) eq a(a ) eq a(ah) eq = [H + 3O ]eq [A ] eq = [H 3O + ] eq [base] eq et pk A = log (K [AH] eq c [acide] eq c A) K A ne dépend que de la température (et du solvant si on ne travaille pas en milieu aqueux) et est sans dimension. Plus l'acide est fort, plus il est dissocié en A, plus K A est grand et plus pk A est petit. De façon symétrique, il est possible de définir la constante de basicité K B caractérisant l équilibre suivant : A (aq) + H 2O (l) = HA (aq) + HO (aq) K B = a(oh ) eq a(ah) eq a(ah) eq = [OH ]eq [AH] eq = [OH ] eq [acide] eq et pk B = log K B [AH] eq c [base] eq c Pour un même couple acide/base les constantes d équilibre K A et K B ne sont pas indépendantes : K A. K B = [H 3 O + ] eq. [OH ] eq = K e = 10 14 à 25 C Et donc pka + pkb = pke = 14 à 25 C 3/ Echelle d acidité Un acide est d autant plus fort qu il cède facilement son proton H +. Il est donc d autant plus fort que l équilibre de dissociation : AH(aq) + H 2O(l) = A (aq) + H 3O + (aq) est déplacé dans le sens direct et donc que la constante d équilibre K A est élevée (pk A faible). Une base est d autant plus forte qu elle capte facilement un proton H +. Elle est donc d autant plus forte que l équilibre de protonation : B(aq) + H 2O(l) = BH + (aq) + HO (aq) est déplacé dans le sens direct et donc que K B est fort, et que K A est faible (pk A fort). 4

Un acide faible est d'autant plus fort que son pk a est petit. Une base faible est d'autant plus forte que son pk a est grand. L eau possède un rôle dit nivelant sur les acides et les bases. En milieu acide, la limitation est due au couple H 3O + / H 2O : H 2O (l) + H 3O + (aq) = H 3O + (aq) + H 2O (l) Pour ce couple, K a = h/h = 1 donc pk a = 0 (à toute température) En milieu basique, la limitation est due au couple H 2O/ HO : H 2O (l) + H 2O (l) = H 3O + (aq) + HO (aq) Pour ce couple, K a = Ke donc pk a = 14 à 25 C L échelle d acidité dans l eau s étend donc de 0 à 14 (à 25 C) et l eau peut différencier tous les couples dont le pk a est compris entre 0 et 14. Tous ces résultats sont résumés sur une échelle de pk A : l échelle d acidité. III) Diagramme de prédominance Le diagramme de prédominance représente quelle espèce d'un couple acide faible / base faible prédomine en solution en fonction du ph. Pour un unique couple acide/base présent en solution mais où les deux espèces sont présentes : pk a = log [A ] eq [AH] eq log[h 3 O + ] donc ph = pk a + log( [A ] eq [AH] eq ). On a trois cas : si ph = pk A alors log( [A ] eq [AH] eq ) = 0 donc [A ] eq = [AH] eq si ph > pk A alors log( [A ] eq [AH] eq ) > 0 donc [A ] eq > [AH] eq si ph < pk A alors log( [A ] eq [AH] eq ) < 0 donc [A ] eq < [AH] eq On définit ainsi la frontière qui sépare les domaines de prédominance de l'acide faible et de sa base conjuguée : Attention : Les deux espèces coexistent en solution! On précise donc lorsqu'une des formes est négligeable devant l'autre ; l'espèce non négligée est dite majoritaire. 5

Cas où la concentration de la base négligeable devant concentration de l'acide (donc l'acide est majoritaire) :, soit pour ph < pk A 1 Cas où la concentration de l'acide négligeable devant concentration de la base (la base est majoritaire) :, soit pour ph > pk A + 1 Ainsi, pour pk A 1 < ph < pk A + 1, on ne peut pas négliger la concentration de l acide par rapport à la base, et réciproquement. On obtient ainsi le diagramme de prédominance complet : AH prédominant A prédominant AH majoritaire A majoritaire Exemple : Tracer le diagramme de prédominance de l acide phosphorique H 3PO 4. Cet acide est un triacide dont les pk A relatifs aux couples H 3PO 4/H 2PO 4, H 2PO 4 /HPO 4 2 et HPO 4 2 /PO 4 3 valent respectivement 2,2 ; 7,2 et 12,1. 6

Tracé de courbes de distribution : On souhaite tracer le diagramme de distribution des espèces acidobasiques de l acide nitreux HNO 2. On donne pk A (HNO 2/NO 2 ) = 3,2. 1) Tracer le diagramme de prédominance des espèces acidobasiques de l acide nitreux. 2) Exprimer le pourcentage des espèces HNO 2 et NO 2 dans la solution en fonction de la constante d acidité et de la concentration des ions oxonium [H 3O + ]. HNO2 Remarque : le pourcentage de l espèce HNO 2 est défini par % HNO 2 100 avec c c T = [HNO 2] + [NO 2 ] 3 ) Tracer l allure du diagramme de distribution des espèces acidobasiques de l acide nitreux T 7

IV) Equilibres acidobasiques 1/ Forces relatives des acides et des bases Une réaction acide base est une réaction d'échange de proton entre un donneur de proton (couple 1) et un accepteur de proton (couple 2) : A 1H = H + + A 1 (1) A 2 + H + = A 2H (2 Bilan : A 1H + A 2 = A 1 + A 2H La constante d'équilibre de cette réaction est : K = [A 1 ] eq [A 2 H] eq [A 2 ] eq [A 1 H] eq Cette constante peut être écrite en fonction des pk A des couples : K = [A 1 ] eq [A 2 H] eq [A = [A 1 ] eq [A 2 H] eq [H 3 O + ] eq 2 ] eq [A 1 H] eq [A 2 ] eq [A 1 H] eq [H 3 O + = [A 1 ] eq [H 3 O + ] eq [A 2 H] eq ] eq [A 1 H] eq [A 2 ] eq [H 3 O + ] eq Donc : K = K a1 K a2 = 10 pk a1 pk a2 = 10 pk abase pk aacide Si K > 1 : l'équilibre est déplacé vers la droite. On a alors K A1 > K A2 soit pk A1 < pk A2 : l'acide A 1H est plus fort que l'acide A 2H et la base A 2 est plus forte que la base A 1 L'acide le plus fort A 1H réagit avec la base la plus forte A 2 Si K < 1 : l'équilibre est déplacé vers la gauche. On a alors K A2 > K A1 soit pk A2 < pk A1 : l'acide A 2H est plus fort que l'acide A 1H et la base A 1 est plus forte que la base A 2 L'acide le plus fort A 2H réagit avec la base la plus forte A 1 Conclusion : L'acide le plus fort des deux couples réagit spontanément avec la base la plus forte. Exemple : Calcul d une constante d équilibre. Considérons un mélange d ammoniac NH 3 et d acide éthanoïque CH 3COOH ; une réaction favorable estelle possible sachant que les pk A des couples CH 3COOH/ CH 3COO et NH 4 + /NH 3 valent respectivement pk A1 = 4,8 et pk A2 = 9,2? 8

2/ Evaluation de la position d équilibre Le calcul de la constante d'équilibre peut être effectué très rapidement : La réaction entre l'acide le plus fort et la base la plus forte est donnée par la "règle du gamma". Attention : l'application de cette règle ne fonctionne que pour les espèces effectivement présentes (les souligner!) et dépend des quantités des espèces. Considérons la réaction : A 1H + A 2 = A 1 + A 2H Hypothèse 1 : pk A1 = pk A acide < pk A2 = pk A base On relie les deux espèces présentes en traçant un gamma dans le sens direct Donc K > 1 (pk A base > pk A acide ) La réaction est déplacée dans le sens direct Hypothèse 2 : pk A1 = pk A acide > pk A2 = pk A base On relie les deux espèces présentes en traçant un gamma à l envers Donc K < 1 (pk A base < pk A acide ) La réaction est déplacée dans le sens indirect. B/ Calculs de ph I) Méthode de la réaction prépondérante 1/ Principe Cette méthode repose sur l'étude successive des réactions ayant lieu en solution par «ordre d'importance». Réaction prépondérante : une réaction est dite prépondérante (RP) si c est elle qui impose les concentrations des espèces majoritaires (elle est quantitative) A priori ce sera celle de plus grande constante standard d équilibre. Une fois un nouvel état trouvé du système obtenu, on cherche une nouvelle réaction prépondérante. Jusqu à s arrêter sur un équilibre de contrôle. Equilibres de contrôle : les équilibres de contrôle (EC) produisent des espèces minoritaires et ne modifient presque pas les concentrations des espèces participant à la RP Ils doivent être très peu avancés et donc à priori avoir des constantes d équilibre très petites devant 1. 2/ Méthode Voir la fiche méthode. 9

3/ Exemple Un mélange d acide éthanoïque CH 3COOH (C 0,1= 0,2 mol.l 1, concentration initiale dans le milieu) et d ammoniac NH 3 (C 0,2= 0,1 mol.l 1 ) est réalisé. Déterminer la composition de l état final sachant que pk A(NH 4+ /NH 3) = 9,2 et pk A(CH 3COOH/CH 3COO ) = 4,8. 10

II) Etat final d équilibre : acide fort et base forte 1/ Acide fort On considère une solution dans laquelle on introduit uniquement un acide fort à la concentration c. 1 Système initial : on considère que l'acide fort réagit totalement avec l'eau. La solution contient donc une concentration c en ions H 3O + 2 Echelle de pka 3 RP : H 2O (l) + H 3O + (aq) = H 3O + (aq) + H 2O (l) K = 1 4La RP ne modifie pas les concentrations des espèces majoritaires. 5 [H 3O + ] = c d où ph = log(c) = pc 6 Vérification : on a négligé l'autoprotolyse de l'eau. Cela est valable si cette dernière a un avancement négligeable. On cherche à quelle condition la concentration en H 3O + est peu modifiée. c + x c si x<<c donc si x<c/10 L autoprotolyse de l eau est négligeable si ph < 6,5 Formule du ph pour une solution d'acide fort : ph = pc ssi c 10 6,5 mol.l 1 (ph 6,5) 2/ Base forte On considère une solution dans laquelle on introduit uniquement une base forte à la concentration c. 1 Système initial : on considère que la base forte réagit totalement avec l'eau. La solution contient donc une concentration c en ions HO 2 Echelle de pka 3 RP : H 2O (l) + HO (aq) = HO (aq) + H 2O (l) K = 1 4 La RP ne modifie pas les concentrations des espèces majoritaires. 5 [HO ] = c donc ph = pke pc 6 Vérification : on a négligé l'autoprotolyse de l'eau. Cela est valable si cette dernière a un avancement négligeable. On cherche à quelle condition la concentration en HO est peu modifiée. c + x c si x<<c donc si x<c/10 L autoprotolyse de l eau est négligeable si ph > 7,5 Formule du ph pour une solution de base forte : ph = 14 pc ssi c 10 6,5 mol.l 1 (ph 7,5) III) Etat final d équilibre : acide faible et base faible 1/ Acide faible Coefficient de dissociation α, loi de dilution d Ostwald. Le coefficient de dissociation, noté α, d un acide faible AH (de concentration initiale c 0) introduit dans l eau est défini par : α = [A ] c 0 11

L équilibre de contrôle s écrit : AH + H 20 = A + H 30 + Réalisons un bilan de matière : AH + H 20 = A + c 0 solvant 0 0 c 0 (1α) solvant α c 0 α c 0 KA = α2 c 0 2 (1 α).c 0 = α2 1 α c 0 H 30 + Pour des faibles coefficients de dissociation, il est possible d écrire α = K A c 0 Loi de dilution d Ostwald : plus un acide faible est dilué, plus il est dissocié. Son comportement se rapproche alors de celui d un acide fort. Un acide faible AH de concentration initiale c 0 est introduit en solution aqueuse. 1 et 2 Echelle de pka 3 et 4 RP : AH (aq) + H 2O (l) = A (aq) + HO (aq) K = Ka < 1 car acide faible Hypothèse (à vérifier à la fin) : Autoprotolyse de l eau négligeable 5 Tableau d avancement pour déterminer les concentrations des produits On obtient : K a = h2 (c h) La résolution de l équation du second degré correspondante permet de déterminer la composition du système. Il est possible d émettre l hypothèse d une réaction prépondérante peu avancée : l acide est peu dissocié Alors h << c 0 donc c 0h c 0 d où K a = h2 On en déduit que h = (K A.c 0) 1/2 D où ph = (pk A + pc)/2 c Conclusion : Formule du ph pour une solution d'acide faible très peu dissocié : ph = 1 (pk 2 a + pc) ssi ph < pka 1 (hyp de la réaction peu avancée) et ph < 6,5 (autoprotolyse de l'eau négligeable) 12

Exemple : Déterminer l état d équilibre d une solution d acide éthanoïque à la concentration initiale c 0 = 1,0.10 2 mol.l 1. Le pk A du couple CH 3COOH/CH 3COO est égal à 4,8. 2/ Base faible Exemple : Déterminer l état d équilibre d une solution d éthanoate de sodium CH3COONa à la concentration initiale c = 1,0.10 2 mol.l 1. 13

IV/ Etat final d équilibre : ampholyte et mélange 1/Mélange d un acide avec sa base conjuguée On considère une solution dans laquelle on a introduit un acide faible de concentration c AH et sa base conjuguée à la concentration c A 1 2Système initial et échelle de pka 3 RP : A + AH A + AH K = 1 4La RP ne modifie pas les concentrations des espèces majoritaires. 5 En utilisant la loi de Guldberg et Waage, ph = pka + log (c A/c AH) 6 Vérification : Equilibres de contrôles : Réaction de AH et de l'eau : négligeable si [H 3O + ] << c AH Réaction de A et de l'eau : négligeable si [OH ] << c A ph d une solution contenant un acide faible et sa base conjuguée : ph = pka + log (c A/c AH) ssi [H 3O + ] = 10 ph << c AH et [OH ] = 10 (pke ph) << c A 2/ Illustration d une solution ampholyte : cas de la glycine Calculer le ph d une solution de glycine de concentration C = 0,2 mol.l 1. Données : pk a1 ( + NH 3 CH 2 CO 2H/ + NH 3 CH 2 CO 2 ) = 2,30 ;pk a2 ( + NH 3 CH 2 CO 2 /NH 2 CH 2 CO 2 ) = 9,60. Les différentes formes acidebase de la glycine sont notées AH 2+, AH ± et A. 14

Exercices : 1/ Calculs de ph a) Calculer le ph d une solution d acide chlorhydrique de concentration en soluté apporté c = 0,010 mol.l 1. b) Calculer le ph d une solution benzoique C 6H 5COOH de concentration en soluté apporté c = 0,010 mol.l 1. Donnée : pk A (C 6H 5COOH/C 6H 5COO ) = 4,2. c) Calculer le ph d une solution de benzoate de sodium de concentration en soluté apporté c = 0,010 mol.l 1. Donnée : pk A (C 6H 5COOH/C 6H 5COO ) = 4,2. 2/ Calcul de ph d un mélange A V 0 = 10,0 ml d une solution d acide éthanoique de concentration en soluté apporté c = 1,0.10 3 mol.l 1, on ajoute V = 10,0 ml d une solution d hydroxyde de sodium de concentration c = 1,0.10 3 mol.l 1. Calculer le ph du mélange. 3/ 4/ 5/ 15