Diméthylsulfoxyde (DMSO) Propriétés Physiques Bulletin n 101 Introduction Le diméthylsulfoxyde (DMSO) est un liquide organique hautement polaire et miscible à l eau. Il est essentiellement inodore et possède un faible degré de toxicité. Le DMSO est un solvant aprotique bipolaire dont le point d ébullition est relativement élevé. Ce bulletin est une compilation des données portant sur les propriétés physiques de ce solvant utile. Contenu: Propriétés typiques du DMSO (pages 3 et 4) Tension de vapeur par rapport à la courbe de températures du DMSO (page 4) Densité du DMSO en tant que fonction de la température (page 5) Viscosité du DMSO comme fonction de la température (page 5) Taux de sorption initiaux du DMSO à des taux variés d humidité relative (page 5) Hygroscopicités du DMSO à des taux variés d humidité relative (page 5) Températures de congélation des mélanges de solvant au DMSO (page 6) Données du point de congélation des solutions de DMSO et d eau (page 6) Équilibre vapeur-liquide pour les solutions de DMSO et d eau (Pages 7 et 8) Capacité calorifique et masse volumique du DMSO (page 8) Point d ébullition / courbes de température: Solutions de DMSO et d eau (page 9) Chaleur de mélange, mélanges de DMSO et d eau, 32 C Densité des solutions de DMSO et d eau (page 10) Viscosité des solutions de DMSO et d eau (page 10) Stabilité chimique et thermique du DMSO (pages 10 à 14) Viscosités et temps d évaporation comparatifs des solvants courants (page 15) Oct 2007 Gaylord Chemical Company, L.L.C. (GCC) est le plus important fournisseur au monde de solutions de diméthylsulfoxyde (DMSO). Depuis le début des années 1960, la société GCC s est engagée à développer de nouveaux usages pour le DMSO. Afin de satisfaire les besoins spécifiques de sa clientèle, GCC a ainsi été la première à développer plusieurs classes de DMSO, notamment le DMSO USP. L approche de Gaylord Chemical fondée sur des solutions a contribué au développement et à la croissance d industries telles que les produits pharmaceutiques, les hydrocarbures, l électronique, les polymères, les revêtements, les produits chimiques destinés à l agriculture et les nettoyants industriels. Le siège social de Gaylord Chemical est situé à Slidell, en Louisiane, tandis que les installations de fabrication et de recherche et développement sont établies aux environs de Bogalusa, également en Louisiane. GCC reste le seul producteur de DMSO de l hémisphère occidental. Gaylord Chemical Company, L.L.C. Votre leader mondial en matière de solutions de DMSO! P.O. Box 1209 Slidell, LA 70459-1209 USA 1.800.426.6620 Office 1.985.649.0068 Fax info@gaylordchemical.com
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Figure 1 Propriétés physiques typiques du DMSO (en ordre alphabétique) Paramètre Capacité calorifique (liq.), 25 C Capacité calorifique, gaz parfait, Cp(T K) Chaleur de combustion Chaleur de dissolution dans l eau à 25 C Chaleur latente de fusion Chaleur latente de vaporisation à 70 Chaleur spécifique à 29,5 C Coefficient d expansion Coefficient de diffusion Valeur 0,47 cal/g/ C 6,94+5,6x10-2 T -0,227x10-4 T 2 6 054 cal/g -54 cal/g @ dilution 41,3 cal/g 11,3 kcal/mol, 260 Btu/lb. 0,47± 0,015 cal/g/ C 0,00088/ C 9,0x10 4 cm 2 / sec. Conductibilité (électrique), 20 C 3x10-8 (ohm -1 cm -1 ) Conductibilité (électrique), 80 C 7x10-8 (ohm -1 cm -1 ) Constante de Henry @ 21 C 991000 Constante du point de congélation molaire 4,07 C/mol Densité de flux thermique 1,3x10 5 Btu/h x ft -2, 4,10x105 J/s/m 2 Indice de réfraction ND à 25 C 1,4768 Indice du taux d évaporation @ 25 C -relatif à l acétate de butyle normal 0,026 -relatif à l éther 0,0005 Limites d'inflammabilité à l air -inférieure (100 C) -supérieure Masse moléculaire 78,13 3 3,5 % par volume 42 63 % par volume Masse volumique, à 25 C (voir la figure 3) 1,0955 g / cm 3 Moment dipolaire, D 4,3 Paramètres de solubilité de Hansen - Dispersion 9,0 (cal/cm 3 ) 1/2 - Polaire 8,0 (cal/cm 3 ) 1/2 - Liaison hydrogène 5,0 (cal/cm 3 ) 1/2 Paramètre de solubilité de Hildebrand 13,0 (cal/cm 3 ) 1/2 3
Tension de vapeur, mm Hg Paramètre Figure 1, suite Propriétés physiques typiques du DMSO (en ordre alphabétique) Valeur Permittivité relative, 1 MHz, @20 C 48,9 Permittivité relative, 1 MHz, @40 C 45,5 pk BH + -2,7 pka 35,1 Point d ébullition (1 atmosphère) Point d éclair (en vase clos) Point d éclair (en vase ouvert) Point de congélation 189 C (372 F) 89 C (192 F) 95 C (203 F) 18,55 C (65,4 F) Temp. d'auto-inflammation, à l air Température critique Tension critique Tension de surface à 20 C Tension de vapeur à 25 C (voir la figure 1) 300-302 C (572-575 F) 447 C (447,22 C) 56,3 atm. abs. 43,53 dynes/cm 0,600 mm Hg Valeur de partage octanol-eau -1,35 Viscosité, cp, à 25 C (voir la figure 4) 2,0 Volume molaire 71,2 cm 3 /g Volume molaire critique 2,38x10-4 m 3 Tension de vapeur par rapport à la courbe de températures du DMSO 4 Figure 2
TAUX DE SORPTION, mg H2O/cm 2 /h Figure 3 Densité du DMSO comme fonction de la température Temperature ( C) Densité (g / cm 3 ) 15,6 1,1047 21 1,0993 25 1,0955 30 1,0904 40 1,0803 50 1,0702 75 1,0454 100 1,0200 125 0,9946 150 0,974 Figure 4 Viscosité du DMSO comme fonction de la température Temperature ( C) Viscosité (cp) 25 1,991 30 1,808 40 1,511 50 1,286 75 0,916 100 0,691 125 0,546 Figure 5 Taux de sorption initiaux du DMSO à des taux variés d humidité relative à 22 o C Figure 6 Hygroscopicités du DMSO à des taux variés d humidité relative à 22 C HUMIDITÉ RELATIVE, % GAIN DE POIDS, grammes H 2 O/100 grammes de DMSO 5
Temperature, C Temperature, C TEMPERATURE, C Figure 7 Températures de congélation des mélanges de solvant au DMSO Figure 8 Données du point de congélation des solutions de DMSO et DMSO, poids % 1 DMSO cétone méthyléthylique 2 DMSO-éthanol 3 DMSO-monoéthylèneglycol 4 DMSO-chloroforme 5 DMSO-para-xylène Poids % Eau Figure 9 Freezing Point Data for DMSO- Water Solutions Figure 10 Freezing Point Data for DMSO- Water Solutions Poids % Eau Poids % Eau 6
FRACTION MOLAIRE EAU DANS VAPEUR Figure 11 Équilibre vapeur-liquide pour les solutions de DMSO et d eau (pression d une atmosphère) FRACTION MOLAIRE EAU DANS LIQUIDE 7
Figure 12 Capacité calorifique et masse volumique du DMSO Temp, C Cp (liquide), cal/(g)( C) Masse volumique, grammes/cc 30 0.47 1. 096 60 0.47 1.062 100 0.48 1.023 150 0.52 0. 974 Figure 13 Équilibre vapeur-liquide pour les solutions de DMSO et d eau (pression d une atmosphère) TEMPERATURE C FRACTION MOLAIRE, EAU DANS LIQUIDE FRACTION MOLAIRE, EAU DANS VAPEUR 100.0 1.000 1.000 100.6 0.988 0.9998 101.0 0.975 0.9997 102.0 0.945 0.9994 103.3 0.909 0.9989 105.0 0.865 0.9983 108.0 0.810 0.997 113.0 0.740 0.994 118.0 0.675 0.990 120.0 0.645 0.986 130.0 0.513 0.964 143.0 0.378 0.921 149.0 0.313 0.890 165.0 0.176 0.773 174.5 0.100 0.628 177.0 0.081 0.573 183.0 0.046 0.353 184.6 0.034 0.282 187.7 0.011 0.100 189.0 0.000 0.000 8
Figure 14 Point d ébullition / courbes de température : Solutions de DMSO-eau (pression d une atmosphère) VAPEUR LIQUIDE 9
WEIGHT % DMSO Figure 15 WEIGHT % DMSO Figure 16 WEIGHT % DMSO Figure 17 Stabilité chimique et thermique du DMSO Le DMSO est très stable à des températures de moins de 150 C. Par exemple, on peut s attendre à une perte de 0,1 à 1,0 % lors du maintien du DMSO à une température de 150 C pendant 24 heures. Les temps de rétention, même dans des appareils à distillation discontinue, sont généralement beaucoup moins élevés, et par conséquent, les pertes seront moindres. On a signalé la production de 3,7 % seulement de substances volatiles pendant 72 heures au point d ébullition (189 C) du DMSO. Toutefois, une décomposition légèrement plsu élevée peut se produire avec une substance de qualité industrielle. Par conséquent, environ 5 % du DMSO se décompose au reflux après 24 heures. Presque la moitié du poids des substances volatiles proviennent du para formaldéhyde. Le diméthylsulfure, le disulfure de diméthyle, le bis-(méthylthio)méthane et l eau sont d autres pro- 10
duits volatils. Une petite quantité de sulfone de diméthyl peut aussi être présente. La séquence de réactions suivantes explique la formation de ces produits de décomposition : Le DMSO est remarquablement stable en présence de la plupart des sels neutres ou sels de base et bases. Lorsque des échantillons de DMSO (300 g) sont condensés à reflux pendant 24 heures avec 100 g (chacun) d hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium, de chlorure de sodium, de cyanure de sodium, d acétate de sodium et de sulfate de sodium, on observe peu ou pas de décomposition dans la plupart des cas. Les résultats sont illustrés à la figure 18. Figure 18 Résultats du reflux avec le DMSO, et des substances variées (24 heures) COMPOSÉ (100g) DANS 300g DMSO TEMP. DE REFLUX, C DMSO RÉCUPÉRÉ, % DU PRODUIT ORIGINAL % DES PRODUITS DE DÉCOMPOSITION DMS (a) DMDS (b) BMTM (c) HCHO (d) MM (e) NaOH 185-140 (f) 93.7 63 31 - - - Na 2 CO 3 190 96.3-14 - - - NaCl 190 98.7-15 - - - NaCN 148-164 (g) 100.0 - - - - - NaOAc 182-187 97.0 22 33 8 20 - Na 2 SO 4 181-148 (h) 85.4 66 - - - 11 DMSO uniquement 189 98.0 15 30 30 - - (a) Diméthylsulfure (b) Disulfure de diméthyl (c) Bis-(méthylthio)méthane (d) Méthylmercaptan (e) Formaldéhyde (f) La température de reflux a baissé de 185 C à 140 C au cours des 16 premières heures. (g) La température de reflux était de 148 C pendant 20 heures, puis est montée à 164 C au cours des quatre dernières heures. (h) La température de reflux a baissé progressivement de 181 C à 148 C. Le DMSO ne semble pas être hydrolysé par l eau et très peu de décomposition du DMSO se produit lorsque ce dernier est chauffé sous reflux sur des périodes de 5 à 16 heures. Les tests suivants, illustrés à la figure 20 ont été effectués : 1) 10 parts de DMSO + 1 part d eau, 2) 60 parts de DMSO + 5 parts d eau + 1 part d hydroxyde de sodium, 3) 60 parts de DMSO + 12 parts d eau + 1 part de bicarbonate de sodium, 4) DMSO uniquement. 11
TAUX DE DÉCOMPOSITION, pourcentage/jour Figure 19 Stabilité thermique du DMSO COMPOSITION DES PARTS D ÉCHANTILLON 12 Figure 20 Reflux du DMSO et des mélanges, sur des périodes plus courtes TEMP DE REFLUX, C TEMPS, H. COMPOSITION DU PRODUIT ORGANIQUE, % DMSO DMS DMDS BMTM 10 DMS0:1 H 2 O 152 5 100 0 0 0 15 99.7 0.15 0 0.15 60 DMSO: 5H 2 O:1 NaOH 155 5 99.8 0.1 0.1 0 8 99.3 0.6 0.1 0 60 DMSO:12 H 2 0: 1 NaHCO 3 131 6 99.9 0.1 0 0 12 99.8 0.2 0 0 DMSO ONLY 191 5 99.8 0.1 0.1 0 9 99.1 0.2 0.2 0.5 16 99.0 0.2 0.2 0.6
Le DMSO est également stable en présence d acide sulfurique ou d acide acide chlorhydrique concentré à 100 C sur une période allant jusqu à 120 minutes d échauffement à la pression atmosphérique. L acide phosphorique cause une décomposition plus rapide du DMSO que l acide sulfurique ou l acide chlorhydrique. Les produits de décomposition décelés sont le diméthylsulfure, disulfure de diméthyl et en quantité moindre, le formaldéhyde. Les résultats sont illustrés à la figure 21. Figure 21 Effet de l échauffement du DMSO avec des acides concentrés (200g de DMSO avec 20g d acide concentré) ACIDE CONC. TEMP, C TEMPS, MIN. DMSO % RESTANT % DE PRODUIT DE DÉCOMPOSITION DMS (a) DMDS (b) HCHO (c) H 2 SO 4 36N 100 15 99 100 30 99 100 120 98 100 H 2 SO 4 36N 125 15 86 7 93 150 86 7 93 210 80 10 90 H 3 PO 4 85% 100 15 92 25 75 30 89 45 55 45 89 45 55 60 87 46 54 120 87 46 54 150 86 50 50 un peu H 3 PO 4 85% 125 15 84 25 75 60 82 33 67 150 82 33 67 HCl 12N 95 15 99 100 30 99 100 60 99 100 120 98 100 HCl 12N 115 15 93 100 30 92 100 45 87 100 60 87 100 120 87 100 un peu (a) Diméthylsulfure (b) Disulfure de diméthyl (c) Formaldéhyde 13
TAUX DE DÉCOMPOSITION/JOUR FIGURE 22 Décomposition thermique du DMSO 14
FIGURE 23 Viscosités comparatives des solvants courants Solvant Viscosité, cps à 25 C Diméthylsulfoxyde (DMSO) 2.0 Diméthylformamide (DMF) 0.8 N-méthyl-2-pyrrolidine (NMP) 1.6 Butyrolactone 1.7 Cyclohexanone 2.1 Isophorone 2.5 Alcool diacétonique 3.0 Carbonate de propylène 4.0 Sulfolane 10.3 @ 30 C FIGURE 24 Temps d évaporation comparatifs des solvants organiques courants Solvant 90% des temps d évaporation, secondes Diméthylsulfoxyde (DMSO) 17,600 Cyclohexanone 1,570 diméthylformamide (DMF) 2,280 Alcool diacétonique 3,840 N-méthyl-2-pyrrolidine (NMP) 15,400 Isophorone 20,000 Butyrolactone 23,700 Carbonate de propylène 119,660 Sulfolane >1,000,000 15
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