La filière hydrogène Marc Fontecave Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux, Université Joseph Fourier, CNRS, CEA/DSV/iRTSV CEA-Grenoble 17 rue des martyrs 38054 Grenoble cedex 9, France mfontecave@cea.fr; Phone: (0033)438789103 ; Fax: (0033)438789124 Collège de France, 11 Place Marcelin Berthelot, 75231 Paris Cedex 05
Stockage des énergies renouvelables (diluées, intermittentes) Batteries C n H p O q CO 2 H 2 O H 2 Un monde carboné? vs Un monde hydrogéné? CO 2 C n H p O q
Hydrogène: Stockage des énergies renouvelables? carburant du futur? Hydrogène Oxygène Energie input (electricité, soleil, chaleur,..) (PHOTO)ELECTROLYSEUR ProducBon H 2 H 2 O H 2 Énergie massique de H 2 : 120 MJ/kg; 33,3 kwh/kg (x2.7 vs pétrole; x2.4 vs gaz; x5 vs charbon). Energie output (electricité, chaleur..) OxydaBon H 2 PILE A COMBUSTIBLE 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ΔH = - 570 kj.mol - 1
Hydrogène: Stockage des énergies renouvelables?
Pile à H 2 PEM Electrolyseur
Hydrogène: catalyseurs? Hydrogène Oxygène Energie input (electricité, soleil, chaleur,..) (PHOTO)ELECTROLYSEUR ProducBon H 2 H 2 O Pt H 2 Énergie massique de H 2 : 120 MJ/kg; 33,3 kwh/kg (x2.7 vs pétrole; x2.4 vs gaz; x5 vs charbon). Energie output (electricité, chaleur..) OxydaBon H 2 PILE A COMBUSTIBLE 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ΔH = - 570 kj.mol - 1
Pile à combusbble 5 kw, rdt 50% Panneau photovoltaique rdt 12% Electrolyseur Rendement 80%
ConsommaBon moyenne d électricité (pays développé- France): 6700 kwh/an/famille (18kWh/jour) 0,5 kg H 2 /jour Energie libérée par H 2 : 33kWh/kg Électrolyse de 2,3 litres d eau par jour (pays pauvre 1/4 litre) Cons électrique électrolyseur: 54kWh/kg H 2 Coût de producbon de l électricité PV 0.3 /kwh Coût global: 3 à 5 /jour coût de producbon l électricité nucléaire 0.05 /kwh (1 /jour alimentabon électrique) 55 m 2 panneaux solaires (pays pauvre 5 m 2 ) Rem: prix de l électricité 0.12 /kwh
ProducBon d hydrogène REFORMAGE (95% de la producbon mondiale) CH 4 + 2 H 2 O 800 C, 20 bars Cata: Ni CO 2 + 4 H 2 ΔH = + 165 kj.mol - 1
Produire de l hydrogène à partir de l eau Energies renouvelables ELECTROLYSE Reformage 2 $/kgh 2 H 2 O Nucléaire H 2 Electrolyse, Biomasse, PEC, PV + électrolyse, BioH 2 4-10 $/kgh 2 THERMOCHIMIE ObjecBf:2 $/kgh 2 GAZEIFICATION Biomasse Chaleur PHOTOELECTROLYSE Biohydrogène: cyanobactéries, microalgues Cellules photoélectrochimiques
ProducBon d hydrogène: Coûts de producbon (H 2 liquide): - reformage: 0.06 $/kwh; 2$/kgH 2 - Électrolyse(éolien/nucléaire): 0.1$/kWh; 4$/kgH 2 - Electrolyse (PV): 0.3$/kWh; 10$/kgH 2 Comparaisons (hors taxes) - 1 kwh d essence: ~ 0.06 $ - 1 kwh H 2 (électrolyse): 0.1 $ - 1 kwh H 2 (électrolyse+liquéfac[on+transport): 0.17 $
Le problème du transport Baperies, biocarburants, hydrogène Actuellement: 3 TW sur les 14 TW totaux (essen[ellement pétrole; 0.12 TW biocarburants) 0.1 % 20 % Soleil Biocarburants Moteurs à combus[on (1%x10%) 15 % 90 % 80 % Soleil PV ba`eries Moteurs électriques Conclusion sur E/surface: Biocarburants 500 fois moins efficace!!! Mais: - Biomasse abondante - ba`eries faible densité énergé[que massique (400 km > ba`eries 400 kg; 400 km > 45 l essence =50kg 400 km > 4 kg H 2 = 45000 l )
PerspecBves en 2050 - Peu de VE et peu de VH 2 - Majorité de carburants fossiles liquides - Biocarburants? Biocarburants 1 à 1.5 TW < 2 TW H 2 < 0.2 TW <0.5 TW
Transport et stockage de l hydrogène Densité H 2 : 0,09 kg/m 3 Gaz: 0,65 kg/m 3 Pétrole: 4,7 kg/m 3 Gaz comprimé (350-700 bars) (5kg H 2 /100kg réservoir/500 km) liquide (20K, 5-10 bars) Hydrures métalliques MgH2 (7.6gH2/100ghydrure) chauffage 300 C Hydrures Al, Ti- V RT- 100 C mais faible densité de stockage) Matériaux solides poreux (MOF) Boranes NH 3 BH 3
Transport et Stockage de l hydrogène? H 2 Stockage de H 2 CO 2 HCO 3 - Cata HCO 2 H Récupéra[on de H 2 H 2 ΔG 298 = - 4 kj/mol
Hydrogène: catalyseurs? Hydrogène Oxygène Energie input (electricité, soleil, chaleur,..) (PHOTO)ELECTROLYSEUR ProducBon H 2 H 2 O Pt H 2 Énergie massique de H 2 : 120 MJ/kg; 33,3 kwh/kg (x2.7 vs pétrole; x2.4 vs gaz; x5 vs charbon). Energie output (electricité, chaleur..) OxydaBon H 2 PILE A COMBUSTIBLE 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ΔH = - 570 kj.mol - 1
Hydrogène: catalyseurs? Hydrogène Oxygène Energie input (electricité, soleil, chaleur,..) (PHOTO)ELECTROLYSEUR ProducBon H 2 H 2 O Pt H 2 Énergie massique de H 2 : 120 MJ/kg; 33,3 kwh/kg (x2.7 vs pétrole; x2.4 vs gaz; x5 vs charbon). Energie output (electricité, chaleur..) OxydaBon H 2 PILE A COMBUSTIBLE 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ΔH = - 570 kj.mol - 1
Hydrogénases Ni- Fe E = - 400 mv vs SHE (30 C; ph 7; 0,1 bar H 2 ) 1500-9000 TON/s Fe- Fe Ni Fe Ni- Fe Fe- Fe Fe Fe - S- CH 2 - NH- CH 2 - S - DTMA Volbeda, A. et al., Nature (1995), 373, 580-587. Volbeda, A. et al., J. Am. Chem. Soc. (1996), 118, 12989-12996. JW Peters et al Science (1998) 282, 1853 Y Nicolet et al Structure (1999) 7, 13
Quelques grandes avancées récentes en catalyse chimique (2008-2013): 1. Cobalt pour l anode 2. Nickel et cobalt pour la cathode Electrolyseur Un complexe bioinspiré de Ni gréffé sur des NTC déposés sur électrode V. Artero, M. Fontecave, Science 2009 ElectrodéposiBon de parbcules de Co NanoparBcules Co 3+ (O)(OH)(Pi) (O 2 - CoCat) sur électrode D. Nocera, Science 2008 O 2 - CoCat Co 2+ H 2 - CoCat Un complexe de Co gréffé sur des NTC déposés sur électrode V. Artero, M. Fontecave, Nature Chemistry 2013 V. Artero, M. Fontecave, Nature Materials 2012
Un monde de cobalt?
La chimie bioinspirée pour l oxydabon de l eau De l enzyme au matériau CaMn 2 O 4,xH 2 O Photosystème II Oxyda[on de l eau Par[cules en suspension, Ce(IV) CaMn 2 O 4 CaMn IV 1.6 MnIII 0.4 O 4.5(OH) 0.5 zh2o - Mélange Mn(III) et Mn(IV) - Mélange Mn et Ca - Sites de coordina[on vacants Angew Chem 2010 49 2233,Dalton trans 2012 41 21
Hydrogénases et applicabons Moore T.A. et al J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (6), 2015-2022
Hydrogenases: limitabons Sensibilité à l oxygène Machinerie complexe de biosynthèse du site actif HydF HydE HydG [FeFe]-hydrogenase IscU IscS Fdx HscAB IscR.
MaturaBon des hydrogénases: Une avancée V. Artero, M. Fontecave Nature 2013; V. Artero, M. Fontecave Nature Chem Biol 2013
Vers la photosynthèse arbficielle Catalyseurs: Sans métaux nobles (Pt, RuO 2, IrO 2,..)!! 2H 2 O = O 2 + 2H 2 e - Nature Chemistry 2013 Photoanode H + H + H 2 O H + O 2 H 2 semi- conducteurs absorbant dans le visible et catalyseurs Fe 2 O 3 /CoOx O 2 H 2 H 2 O, ph neutre Cathode or Photocathode Science 2009