Etude et Caractérisation de couches minces transparentes pour les électrodes de cellules solaires

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1 Bella Malika Heyman Virginie Pluvinage Anne Polytech Lille-Département Science des Matériaux Année Universitaire Etude et Caractérisation de couches minces transparentes pour les électrodes de cellules solaires Tuteurs : Doegheche Elhadj Leroy Floriane Stolz Arnaud

2 Remerciements Tout d abord nous voudrions remercier M. Doegheche, qui nous a accueillies et guidées tout au long de ce projet au sein de l IEMN. Par ailleurs, nous tenons aussi à remercier Floriane Leroy ainsi que Arnaud Stolz pour leur aide précieuse, leur patience et leur disponibilité. Nous remercions aussi toutes les personnes qui ont contribuées au bon déroulement de ce projet. Enfin, nous remercions M Decoster pour nous avoir permis d effectuer ce projet à l IEMN ainsi que pour son extrême amabilité. 1

3 Sommaire Introduction Générale Partie 1 : Étude Bibliographique - Contexte de cette étude 1. Les cellules solaires 1.1. Quelques notions sur l énergie solaire 1.2. Cellules à base de matériaux III-V et de silicium Cellules en silicium multicristallin Cellules en silicium monocristallin Cellules en silicium amorphe Cellules en hétérostructures de silicium 1.3. Cellules solaires à base de nanomatériaux organiques Principe de fonctionnement Comparaison des rendements pour différentes cellules 2. Étude bibliographique de l ITO et du ZnO 2.1. L oxyde d indium dopé étain (ITO) Propriétés physiques Propriétés électriques Propriétés optiques Les avantages du recuit 2.2. L oxyde de zinc (ZnO) Propriétés chimiques Propriétés physiques Élaboration des couches minces Étude des dépôts sous Argon Étude des dépôts sous dihydrogène Étude des dépôts sous argon et oxygène Application pour les cellules solaires 2

4 Partie 2 : Résultats 1. Analyse microstructurale 1.1. Étude du dépôt d ITO 1.2. Étude du dépôt de ZnO 2. Analyse des propriétés optiques et électriques 2.1. Propriétés de l ITO Transmission Énergie de gap Indice optique Résistivité 2.2. Propriétés de l ITO Transmission Énergie de gap Indice optique 3. Conclusion / Discussion Conclusion Générale Annexes Glossaire Liste des figures et des tableaux Bibliographie Résumé / Abstract 3

5 Introduction Générale Depuis quelques années, l'intérêt technologique des semi-conducteurs transparents n'a cessé de croître. En effet, l existence de leur double propriété, conductivité électrique et transparence dans le visible, fait d eux des candidats idéaux pour des applications en optoélectronique telles que les écrans plats, les OLEDs ou les cellules photovoltaïques. Notre étude porte sur deux oxydes semi-conducteurs transparents : l'oxyde d'indium dopé étain (ITO) et l'oxyde de zinc (ZnO) utilisés comme électrodes dans les cellules photovoltaïques. Ces matériaux jouent un rôle important dans l'extraction de l'énergie lumineuse et sa conversion en énergie électrique. En effet, cette couche d'oxyde sert d'intermédiaire entre le verre protecteur et le matériau responsable de la conversion photoélectrique. Ces oxydes sont déposés par pulvérisation cathodique RF sur un substrat (ici le verre ou la silice fondue). On cherche à caractériser par voie optique ces deux oxydes et à définir celui qui répond le mieux aux exigences imposées pour l'utilisation dans les cellules solaires. Dans un premier temps, nous exposerons nos recherches bibliographiques. Nous décrirons les différents types de cellules solaires qui existent et leur principe de fonctionnement. Puis nous donnerons les propriétés de l'ito et du ZnO. On recherchera plus particulièrement les conditions de dépôts et l'influence des différents paramètres pour le ZnO, ceux de l'ito étant déjà connus. Dans une deuxième partie, on exposera les résultats expérimentaux obtenus par spectroscopie optique, couplage par prisme, diffraction des rayons X. On exploitera ces résultats pour les deux matériaux avant et après recuit afin d'observer son influence. En dernier lieu, nous commenterons les résultats obtenus dans la deuxième partie et nous discuterons des avantages et inconvénients des deux matériaux pour l'application dans les cellules solaires. 4

6 Partie 1 : Étude bibliographique Contexte de l étude Depuis plusieurs années, les nouvelles énergies sont une solution face à une demande de plus en plus accrue, face aux différentes ressources qui s appauvrissent, et aux nombres croissant de la population. De nouvelles technologies permettant d utiliser les sources d énergies naturelles qui nous entourent (soleil, vent, cycle de l eau, ) ont été étudiées et développées. Nous avons décidé dans notre étude de nous pencher sur l énergie solaire et donc sur les cellules photovoltaïques. Celles-ci sont des composants électroniques constituées de différents matériaux qui, exposés à la lumière, génèrent de l électricité. 1. Les cellules solaires Actuellement, ce sont les cellules solaires à base de silicium qui prédominent mais les cellules organiques élaborées à partir de matériaux organiques nanostructurés commencent à émerger grâce à des rendements qui s'améliorent. Fig. 1 Schéma simplifié d une cellule solaire Nous pouvons voir sur ce schéma la structure simplifiée d une cellule solaire ainsi que le fonctionnement de base de celle-ci Quelques notions sur l énergie solaire L'énergie solaire provient de la fusion nucléaire qui se produit au cœur du Soleil. Elle se propage dans le système solaire et dans l'univers sous la forme d'un rayonnement électromagnétique de photons. L'énergie solaire reçue en un point du globe dépend de : l'énergie solaire envoyée par le Soleil (fluctuations décennales, saisonnières, et ponctuelles). la nébulosité (nuages, brouillards, etc.), qui est importante à l'équateur et plus faible en milieu intertropical. la latitude, la saison et l'heure, qui influent sur la hauteur du soleil et donc l'énergie par unité de surface au sol, ainsi que sur la nébulosité en fonction du climat local. Globalement la terre reçoit en permanence une puissance de 170 millions de gigawatt, dont elle absorbe 122 et réfléchit le reste. L'énergie totale absorbée sur une année est de ZJ ; par comparaison, la photosynthèse capte 3 ZJ, le vent contient 2,2 ZJ et l'ensemble des usages humains de l'énergie, 0,5 ZJ dont 0,06 ZJ sous forme d'électricité [1] Les zones désertiques, où la nébulosité est faible et qui sont situées sous des latitudes proches de l'équateur, sont les plus favorables à l'énergie solaire. 5

7 Fig. 2 Répartition de l énergie solaire à la surface terrestre [2] Fig. 3 Spectre d émission du soleil Afin de maximiser cette énergie, les cellules solaires sont créées pour utiliser le maximum de l intensité su spectre (Figure2). Celles-ci sont fonction de la lumière incidente. Nous utilisons par la suite la notion de rendement : La puissance d entrée est celle du soleil (1000W/cm²) Puissance de sortie n = Puissance d entrée Différents matériaux et cellules sont étudiés pour les raisons suivantes : - diminue la dépendance aux ressources fossiles, pétrole - sureté (faible accident) - peu de déchets - respect de l environnement - haute fiabilité (comporte pas de pièces mobiles) - montage simple - coûts qualité/prix - bonnes qualités sur le plan écologique Nous allons par la suite faire une description des différentes cellules Cellules solaires à base de silicium et matériaux III-V Dans le but d améliorer les cellules solaires, on tente de plus en plus de réduire l'épaisseur des wafers de silicium qui est actuellement de l'ordre de 180 microns en moyenne. Il existe plusieurs types de photovoltaïques à base de silicium : le silicium monocristallin, le silicium amorphe, le silicium multicristallin Nous allons ainsi voir les différentes caractéristiques de ces cellules *3+ *4+ *5+. Fig. 4 Evolution des rendements selon les différentes filières de cellules 6

8 À partir de cette figure, nous observons que les rendements diffèrent en fonction du matériau utilisé Cellules en silicium multicristallin Dans un polycristal, les monocristaux sont séparés les uns des autres par les joints de grains et n ont pas les mêmes dimensions et orientations. On privilégie les techniques de croissance qui assurent la formation d une structure colonnaire avec de gros cristaux afin de limiter les effets néfastes des joints de grains (Changement de liaisons électroniques et modification de la structure de bande dans les semi-conducteurs, *6+). Ces cellules sont d aspect bleuté mais non uniforme. Cela est dû à la présence de différents cristaux. Cette couleur est due à la couche d antireflet, qui empêche la réflexion autour de nm, car c est à ces longueurs d onde que l on obtient un meilleur rendement. Elles ont un bon rendement de conversion d'environ 100Wc/m², mais ce dernier est moins bon que celui des cellules en silicium monocristallin. Ces cellules photovoltaïques multicristallines dominent car elles ont le meilleur rapport qualité/prix. En effet, pour fabriquer un bloc en silicium monocristallin, il faut 1 à 2 semaines contre 1 à 2 jours pour fabriquer un multicristallin Cellules en silicium monocristallin Le silicium fondu se solidifie pour donner qu'un seul cristal. Il est possible d avoir des monocristaux par la méthode Czochralski *7+, qui consiste à tirer un cristal parfaitement cristallin de 30 cm de diamètre, long de plus de 1 m, à partir d un germe plongé dans un bac de silicium fondu. Ces cellules ont un rendement de 20% ce qui permet un gain de place * Cellules en silicium amorphe Ce matériau présente trois avantages majeurs : - un fort coefficient d absorption, ce qui permet d avoir de très faibles épaisseurs, de l ordre du micron ; - une faible consommation énergétique durant le cycle de production ; - une aptitude à être déposé sur de grandes surfaces de l ordre du mètre carré. Par contre, ses deux points faibles sont le rendement de conversion et la dégradation sous lumière. Ils sont de mieux en mieux surmontés par des artifices technologiques tel que la superposition de deux structures p-i-n en «tandem», ou de trois couches actives très minces. On réduit ainsi la dégradation sous lumière de 30 % à près de 10 %. Les rendements industriels sont de l ordre des 10 %. Le point fort de tels panneaux est leur fonctionnement à faible éclairement sur supports souples ou rigides. Fig. 5 Cellule à base de silicium amorphe (source Solems) 7

9 Une structure p-i-n, comme on le voit sur la figure 5, est une superposition d une couche dopée n (Al) (qui consiste à produire un excès d électrons, qui est donc négativement chargée) et d une couche dopée p (qui consiste à produire un déficit d électrons, donc un excès de trous, qui est donc considérée comme positivement chargée) séparées par une couche i (semi-conducteur intrinsèque, non dopée) Cellules en hétérostructures de silicium Fig.6 Hétérostructures Il s agit d un wafer sur lequel on ajoute une couche mince. Les hétéro-structures à base de Silicium amorphe/silicium cristallin ont des rendements de laboratoire de plus de 21 % et de 16 % en production industrielle. Elles devancent actuellement les dispositifs à base de silicium amorphe à simple structure p-in Cellules solaires à base de matériaux organiques L utilisation de polymères en couche mince et la réalisation de nouvelles structures sont en cours de développement pour les cellules solaires. La minimisation de la quantité active de semi-conducteurs tout en maintenant des rendements corrects, la réduction de la surface des dispositifs, l'utilisation de substrats flexibles, la semitransparence ou la diminution de la consommation d'énergie et de CO 2 rejeté lors de la fabrication des cellules sont les nouveaux enjeux. Actuellement, ce sont les cellules à base de silicium qui prédominent mais les cellules organiques élaborés à partir de matériaux organiques nanostructurés commencent à émerger grâce à des rendements qui s'améliorent Principe de fonctionnement Les cellules photovoltaïques possèdent la structure suivante : Fig. 7 Structure d'une cellule photovoltaïque avec hétérojonction plane La couche semi-conductrice organique est donc entourée de 2 électrodes métalliques. Ce qui distingue les 2 électrodes, c'est le travail d'extraction électronique W e, c'est-à-dire le travail nécessaire pour libérer un électron du 8

10 réseau métallique. Cette énergie est fournie par le photon. L'électrode au faible W e est la cathode et celle au fort W e est l'anode. La différence des travaux d'extraction ΔW e engendre l'apparition d'une charge positive à la cathode et négative à l'anode. La couche organique n'étant pas intentionnellement dopée, la cellule est similaire à une structure métal/isolant/métal. Il apparaît un champ électrique E dans la couche organique. Au sein de la couche active, la conversion de l énergie lumineuse en énergie électrique passe par quatre étapes successives : 1) L absorption de photons avec génération d excitons (ou paire électron-trou liée électriquement neutre) 2) La dissociation des excitons en porteurs de charge libre 3) Le transport des électrons vers la cathode et des trous vers l anode sous l effet du champ électrique interne 4) La collecte des charges par les électrodes Ceci permet la récupération d'un courant aux bornes des électrodes Comparaison des rendements pour différentes cellules Pour différentes structures du type anode/donneur/accepteur/cathode pour cellules solaires, voici les valeurs de rendement *9+ *10+ *11+ *12+ *13+ *14+: Tableau 1: Rendements de différentes structures de cellules photovoltaïques organiques Globalement, on note que les hétérojonctions en volume permettent de meilleures conversions. Par ailleurs, le rendement maximal obtenu à partir d'une cellule photovoltaïque organique en laboratoire est de 5%. Ces cellules sont celles qui seront étudiées par la suite et plus particulièrement les couches minces d ITO et de ZnO servant d électrodes transparentes. 2. Étude bibliographique de l ITO et du ZnO L'intérêt technologique des semi-conducteurs transparents n'a cessé de croître, motivé par le besoin d'améliorer certaines technologies telles que les modules photovoltaïques, les écrans plats, les revêtements et les fenêtres architecturales. En général, les surfaces étant conséquentes, il y a nécessité de réduire la résistance de couche pour ne pas compromettre les performances. En effet, une augmentation de résistance implique une diminution de la conversion d énergie solaire en énergie électrique (par effet photovoltaïque) et donc une baisse du rendement de la cellule photovoltaïque. Accroître l'épaisseur des films entraîne une augmentation d'absorption optique et peut également entraîner la présence de tensions indésirables dans les films, qui peuvent mener à la fissuration et au décollement. Le seul moyen de réduire la résistivité est de réduire la résistance de couche. On peut dès lors réduire la résistivité soit par une augmentation de la concentration de porteurs soit par une augmentation de la mobilité des porteurs. Lorsque l'on augmente le premier on augmente juste l'absorption de libre-transporteurs. Par conséquent, développer de nouveaux matériaux à plus forte mobilité est plus souhaitable L oxyde d indium dopé étain (ITO) L ITO est un oxyde transparent conducteur, communément utilisé sur un substrat de verre dans divers dispositifs de l optoélectronique comme enrobage transparent conducteur pour les écrans (cristaux liquides, plats, plasma, 9

11 tactiles), mais aussi pour des applications liées aux encres électroniques, des OLEDs, des cellules photovoltaïques, des dépôts antistatiques et de blindage contre les interférences électromagnétiques. En effet ses excellentes propriétés optiques et électriques en font un matériau de choix pour la réalisation d électrodes transparentes Propriétés physiques L'oxyde d'indium dopé étain est un oxyde d indium non stœchiométrique dopé par de l oxyde d étain, composé de 90% en poids d'oxyde d'indium In 2 O 3 et de 10% en poids d'oxyde d'étain Sn 2 O. La structure de l ITO est donc très proche de la structure de l oxyde d indium. Ce dernier cristallise dans une structure bixbiyte avec des lacunes d oxygènes. Cette maille est très proche de la fluorite (cations aux nœuds du réseau cubique face centré, anions occupant tous les sites intersticiels tétraédriques) [15]. Fig. 8 Représentation schématique de la structure cristalline de l oxyde d indium. Les carrés noirs représentant les lacunes d oxygène, les dopants étains pouvant remplacer un atome d indium ou se placer dans un interstitiel *15+ Fig. 9 Diagramme de phase Sn-In [16] L ITO amorphe à température ambiante cristallise rapidement dès que la température de recuit excède 150 C (T/Tf > 0,19 avec Tf la température de fusion) [17+, cette température serait liée au point de fusion de l indium (157 C). D autres auteurs indiquent des températures de recuit plus importantes de l ordre de 300 à 400 C. L ITO a une densité de 7,14 (g/cm3) et une température de fusion de 1900 C Propriétés électriques L ITO est un semi-conducteur de type n fortement dégénéré (son niveau de fermi atteint celui de la bande de conduction) à gap direct variant d environ 3,5 à 4,3 ev selon les auteurs *18] (selon les dopages: plus le dopage est élevé en étain, plus le gap est petit). L'ITO étant dégénéré, son comportement est quasi métallique. Sa dégénérescence est causée par à la fois les lacunes d oxygène et le dopant en étain. Sn 4+ remplace In 3+ et se comporte donc comme un donneur de type n. La conductivité est donc assurée par les atomes d étain et surtout les lacunes d oxygènes. La concentration de porteurs d'un oxyde transparent conducteur est comprise entre et cm -3 [19]. Le dopage implique une augmentation de la densité de porteurs et une diminution de la largeur de bande interdite.la résistivité électrique est d'autant plus faible que la concentration de porteurs est importante: 10

12 1 1 Ne σ la conductivité électrique N la concentration en porteurs μ la mobilité qui est comprise entre 2 et 50 cm².v -1.s -1 [19] Pour l ITO, la résistivité électrique ρ est comprise entre 10-3 et 10-4 Ω.cm -1 [19]. On mesure la résistivité électrique par la technique des 4 pointes Propriétés optiques L ITO présente une forte transmission (>85%) dans le spectre visible et infra rouge. En fait la transmission est importante dans la gamme 0,2 < λ < 8 μm. La forte décroissance pour λ < 0,4 μm est liée à l absorption dans le gap du semi-conducteur. Un accroissement du dopage en Sn cause une diminution de la transmission dans l infra rouge. Par ailleurs au-delà de porteurs /cm 3, le gap augmente. L ITO a un indice de réfraction de l ordre de 1,7 à une longueur d onde de 633nm [20]. Pour un dépôt de 220 nm d ITO sur verre et après un recuit à 500 C pendant 30 minutes, on a une transmission de 97% à 850 nm [21]. Sur cette dernière figure, les films d ITO sont déposés sur un substrat de verre, dont la longueur d onde de coupure est inférieure à celle de l ITO. Fig. 10 Transmission de couches d'ito en fonction de son épaisseur L ITO présente également une forte absorption dans l UV et une forte réflexion dans l IR. Certains auteurs indiquent une modification des caractéristiques de l ITO en fonction de l épaisseur déposée *22+. Par exemple la résistivité et la transmission diminuent lorsque l épaisseur augmente Les avantages du recuit Pour cristalliser les couches, on effectue un recuit du substrat afin d oxyder certains composés dissociés du métal. Sur la figure 11, nous avons représenté les variations de la transmission d un dépôt d ITO thermiquement activé (à 130 C) et sans apport d oxygène, en fonction de sa résistance carrée pour différentes températures de recuit (les recuits ont été effectués pendant 30 minutes pour chaque température de consigne). 11

13 Fig. 11 Transmission des dépôts d ITO thermiquement activés (à 130 C) en fonction de la résistance carrée pour différentes températures de recuit Cette représentation montre qu un recuit sous vide de l échantillon pendant une heure à 500 C est nécessaire pour obtenir une transmission dans le visible supérieure à 85% ; dans le même temps, la résistance carrée passe de 15Ω/ à 155Ω/ (ou la conductivité diminue Ω -1 cm -1 et Ω 1.cm 1 ) *23+. Maintenant si l on observe les images AFM (figure 12) de la surface de l ITO pour une température de substrat de 130 C avec recuit à 500 C après dépôt ou sans recuit, nous obtenons dans les deux cas une rugosité (de l ordre de 40nm). Une température de substrat élevée aura des effets sur la structure de la couche en augmentant la mobilité de surface et les phénomènes de diffusion. Ceci favorise la formation de gros grains et parallèlement des couches plus cristallines. Pour une température de substrat de 130 C et sans recuit après dépôt, la structure est colonnaire avec des liaisons à faible densité entre les atomes. Cette structure s amincit vers le haut et les joints de grains sont trop peu denses pour conférer à la couche de bonnes propriétés mécaniques. Le recuit à 500 C permet d obtenir une structure colonnaire présentant moins de défauts avec des liaisons entre les colonnes à plus haute densité et lui assure une meilleure tenue mécanique. Fig. 12 Images AFM 3D de la surface de l ITO obtenue lors d un dépôt thermiquement activé (à 130 C), (a) sans recuit et (b) avec recuit à 500 C après dépôt 2.2. L oxyde de zinc (ZnO) Propriétés chimiques L oxyde de zinc pur se trouve sous forme de poudre blanche. Le ZnO cristallin est thermochromique, changeant du blanc au jaune lorsqu'il est chauffé à l'air et redevenant blanc par le refroidissement. Ce changement de couleur est causé par une faible perte d'oxygène à des températures élevées *24+. Pour garder la transparence, et donc de bonnes propriétés optiques, il faut donc éviter l utilisation à très forte température. L oxyde de zinc s obtient par transformation du sulfure de zinc. Cette transformation se fait par une réaction exothermique, si bien qu une fois amorcée l opération se poursuit sans apport extérieur de chaleur : 12

14 ZnS + 3/2 O 2 ZnO + SO 2 ΔH = 445 kj/mol de ZnS entre 800 et C L oxyde de zinc pur est donc facile à obtenir et à faible coût ce qui est avantageux si l on envisage une utilisation en industrie. ZnO se décompose en vapeurs de zinc et d'oxygène à environ 1975 C, ce qui reflète sa grande stabilité. Par contre le chauffage (à environ 950 C) en présence de carbone implique la réduction de l'oxyde contenu dans le métal, ce dernier étant plus volatile que l'oxyde. ZnO + C Zn + CO Néanmoins la température à laquelle se produit cette transformation reste largement supérieure à la température d utilisation, le ZnO est donc stable dans le cas d applications dans les cellules solaires. Structure cristallographique : Propriétés physiques L'oxyde de zinc cristallise sous trois formes : wurtzite hexagonale, blende cubique, et sel gemme cubique (rarement observée). La structure wurtzite est la plus stable dans les conditions normales de température et de pression et donc la plus commune [24]. Cette structure est constituée de couches d atomes de zinc en alternance avec des couches d oxygène. C est un matériau à structure anisotrope dont l axe préférentiel de croissance cristalline est l axe c [25]. Fig 13. Deux vues de la structure hexagonale de ZnO *26+ Pour la structure hexagonale, les paramètres de maille sont : a = 3,25 Å et c = 5,2066 Å [26] Leur quotient : c / a est de l'ordre de 1,60 et est proche de la valeur idéale pour les cellules hexagonales c / a = 1,633 forte [24]. L anisotropie structurale (structure non centro-symétrique), de cette forme cristallographique confère à ZnO une anisotropie optique et des propriétés piézoélectriques [25]. La piézoélectricité est très intéressante dans le cas d applications dans des domaines tels que les capteurs mais pas pour les cellules solaires. L anisotropie optique quant à elle est très intéressante dans le cas d une utilisation du ZnO en tant qu électrode pour les cellules solaires. En effet, cela permet une bonne diffusion de la lumière et donc un bon piégeage dans le substrat. Propriétés électriques : Considérons la répartition des électrons dans les oxydes. En raison des perturbations dans cette distribution les défauts électronique induisent certains défauts du réseau. Dans les oxydes à caractère ionique fort, le gap est si 13

15 grand que l'énergie nécessaire à faire passer des électrons de la bande de valence à la bande de conduction est très élevée. Pour les oxydes avec un caractère ionique moins fort, tels que ZnO, l'écart entre les bandes est moindre et la bande de conduction contient quelques électrons, conférant un degré faible mais significatif de la conductivité électronique, à savoir, l'oxyde est un semi-conducteur. La capacité d'accepter des électrons dans la bande de conduction stabilise les types particuliers de défauts en treillis (i.e. ensemble ordonné) qui prévalent dans ces oxydes. Contrairement aux matériaux conducteurs, la résistivité d un matériau semi-conducteur diminue lorsque la température augmente. Cette propriété électrique est due au fait que l énergie thermique accroît le nombre de porteurs de charge. Le ZnO est un semi-conducteur intrinsèque c est-à-dire que l énergie thermique est suffisante pour exciter des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. La conductivité électrique est alors assurée par les trous créés dans la bande de valence et les électrons situés dans la bande de conduction. De plus, la conductivité est aussi variable selon l environnement gazeux. Mais en général on obtient plutôt, par les techniques usuelles de fabrication, du ZnO ayant une conductivité de type n. Cette conductivité de type n est produite par un excès de zinc dans les couches de ZnO. Afin d améliorer encore la conductivité des couches de ZnO, il est possible de doper ces couches. Les mécanismes de dopage sont soit substitutionnels soit interstitiels. *25+. Le ZnO étant un matériau à gap direct, environ 3,3 ev à température ambiante, le ZnO pur est incolore et transparent dans le spectre du visible et celui de l IR proche. La tension de claquage élevée, la capacité de soutenir de grands champs électriques, la réduction du bruit électronique ainsi qu'un fonctionnement à haute puissance et température élevée font partie des avantages que possèdent les matériaux à large bande. La mobilité des électrons du ZnO varie fortement avec la température. La mobilité maximale est de environ 2000 cm 2 / (V s) à 80 K. Les données sur la mobilité des trous sont rares avec des valeurs dans la plage 5-30 cm 2 / (V s) *24+. Le gap élevé du ZnO en fait un matériau intéressant pour l industrie du photovoltaïque. En effet, cela permet d empêcher l absorption des photons ayant une énergie inférieure à ce gap, et donc d avoir un matériau transparent à la lumière visible Élaboration des couches minces Les propriétés des films dépendent fortement des conditions de préparation et des traitements post-dépôt. Il existe dès lors plusieurs techniques de dépôt. Cependant, nous nous intéresserons à la méthode de dépôt par pulvérisation cathodique magnétron car elle est très avantageuse. En effet, elle permet d obtenir des films minces de ZnO uniformes et favorablement orientés (selon l axe c) avec une très bonne adhésion et une forte densité même sur des substrats amorphes *27+. Cette méthode possède néanmoins un inconvénient majeur, celui de posséder une surface plane qui ne permet pas de diffuser la lumière. Cependant, la surface peut être rendue rugueuse par attaque chimique * Étude des dépôts sous argon Les dépôts ont été réalisés sous argon en l absence d oxygène *27+. a) Paramètres - Substrat verre (Corning) - ZnO pur à 99,99 % - Cible ZnO (ayant un diamètre de 5 cm) - Distance entre cible et substrat de 7 cm (substrat préalablement nettoyé par ultra-son) - Pression de mbar dans la chambre - Pulvérisation sous atmosphère neutre d Argon à P=0,01 mbar (soit 1 Pa) - Puissance de pulvérisation de 200 W durant le dépôt - Dépôt à température ambiante (non chauffé intentionnellement) L épaisseur des films est de 510 nm. 14

16 b) Caractérisation après recuits à différentes températures Les recuits ont été effectués à l air avec une durée de recuit de 1h et aux températures de recuit suivantes : 473, 573, 673 et 873 K. Les dépôts ont été analysés par diffraction des rayons X : Fig. 14 Evolution de la cristallinité en fonction de la température de recuit (a) Recuit à 473 K, (b) recuit à 573 K, (c) recuit 673 K et (d) recuit à 873 K On remarque que la cristallinité augmente avec la température de recuit. Les spectres de transmission ont été tracés pour chaque température de recuit : Fig. 15 Spectres de transmission (gauche) et évolution de l indice de réfraction (droite) de ZnO (a) avant recuit, (b) recuit à 473 K, (c) recuit à 673 K et (d) recuit à 873 K Le gap est de 3,283 ev pour le ZnO amorphe avant recuit et diminue jusque 3,256 ev après recuit à 673 K. Il a été démontré que la température de recuit optimale des films de ZnO était de 673K Étude des dépôts sous dihydrogène Dans cette partie on étudie l influence du plasma de H2 sur la qualité des films *29+. a) Paramètres - Substrat verre (Corning, ref. 7059) 15

17 - ZnO pur (60% at Zn et 40% at O) - Plasma de H 2 (2 Torr, 0.6W/cm² à 55 C pendant 5 min) (le ZnO possède l avantage de ne pas se dégrader dégradation de la transmission optique -lorsqu il est exposé à un plasma de H 2 contrairement à certains autres oxydes tels que l ITO et le SnO 2 ) - (Certains films ont été recuits à 300 C, sous vide pendant 1 heure) - Vitesse : 2 Å/s (120 Å/min) L épaisseur des films est comprise entre 1300 et 3000 Å. b) Caractéristiques Le spectre de transmission des films a été comparé à celui du substrat seul : Fig 16. A représente le spectre de transmission d un film de ZnO (ayant une résistivité de ) déposé sur un substrat verre et B représente le spectre de transmission du substrat seul La perte (de l ordre de 10%) en transmission est due aux phénomènes d absorption et de réflexion. Cela est valable pour des films ayant une épaisseur inférieure à 1,5 μm. La limite de la bande d'absorption vers 375nm correspond à gap de 3,3 ev Étude des dépôts sous atmosphère d argon et d oxygène Nous allons voir dans ce paragraphe l influence de la présence d oxygène sur la qualité des films *30+. Dans l étude *30+, les films sont réalisés pour des appareils SAW (Surface Acoustic Wave). Cependant, elle nous donne des informations intéressantes quant à l influence des paramètres de dépôt sur la cristallinité et la qualité de la surface des films. a) Paramètres - Substrat SiO 2 -Si (100) - Cible : ZnO ayant une pureté de 99,99% - plasma réactif (mélange d argon et d oxygène tout deux ayant une pureté de 99,999%) - Distance cible-substrat : 50 mm - Température de 250 C Les dépôts ont été effectués avec des puissances de pulvérisation différentes. L épaisseur des films est de 2 à 3 μm. b) Caractérisation Les films ont été analysés par diffraction des rayons X. On obtient une meilleure cristallinité avec des puissances de 16

18 dépôt plus faibles. De plus, l orientation cristalline des grains est uniforme, ce qui est intéressant dans le cas des cellules photovoltaïques car permet d avoir une meilleure transmission optique. Avec ces paramètres, voici l aspect de la surface obtenue : Fig. 17 Image AFM d un film de ZnO (P=50W, 15% O 2, e=2μm) Pour une puissance de dépôt de 50 W, la rugosité de la surface diminue lorsque le taux d oxygène augmente. La figure 17 nous montre que la surface du film (pour P=50W et 15% de O 2 ) est uniforme, peu rugueuse et le film est composé de petits grains. Dans le cas des cellules solaires, la surface doit être la plus rugueuse possible afin de diffuser au mieux la lumière. Il est donc préférable de diminuer le taux d oxygène Application pour les cellules solaires Nous nous intéressons à l utilisation de films minces transparents d oxyde de zinc dans les cellules solaires. En effet, une telle application nécessite un certain nombre d exigences auxquelles l oxyde de zinc satisfait. Ces conditions sont les suivantes *26+: - Transparence dans le spectre du visible et dans celui de l IR proche (transmission supérieure à 90% entre 400 et 800 nm à 850 nm *29+ cf figure 16). - Possibilité de préparer des films fortement dopés avec une densité de porteur n>10 20 cm -3 et une faible résistivité (< 10-3 Ω.cm) - Bon contact avec les semi-conducteurs actifs - Possibilité de préparer des films de ZnO avec de bonnes propriétés et cela avec des substrats à basses températures (ex : < 200 C pour des cellules solaires : Cu (In, Ga) (S, Se) 2 ) - Possibilité de préparer des surfaces ayant des propriétés de dispersion de la lumière adaptées au piégeage de la lumière - Faible coût, non-toxicité (contrairement à l indium dans l ITO) et abondance De plus, dans le cas de substrat en silicium, l utilisation d une couche mince transparente est avantageuse. En effet, le silicium possède un indice de réfraction de l ordre de 4 et l air 1, ce qui induit une forte réflexion des rayons lumineux. Dans l idéal, l indice de réfraction de la couche intermédiaire devrait être : n TCO = (n air +n Si )/2 soit de l ordre de 2,5. Dans le cas du ZnO, l indice de réfraction est de l ordre de 2 *28+. Pour le ZnO déposé sur verre, son indice est de 2,092 pour une épaisseur de 120 nm et une résistivité de 5, Ω.cm 17

19 Partie 2 : Exploitation des résultats expérimentaux Les dépôts ont été réalisés sur deux substrats différents : le verre (d une épaisseur d environ 250 μm) et la silice fondue (d une épaisseur d environ 400 μm). La cible utilisée est une cible d ITO ou de ZnO, tous deux purs à 99,9%, de 4 pouces. Ces dépôts se font par pulvérisation cathodique à température ambiante, avec les paramètres suivants : Pour le dépôt d ITO : - Distance cible/substrat : 8cm - Pression dans la chambre : mbar - Atmosphère neutre d argon à 0,3 Pa - Puissance de pulvérisation : 50W - Vitesse de dépôt : 400 nm/heure On étudie deux types d échantillon, un sans recuit et l autre ayant subi un recuit à 200 C pendant 30 minutes. Pour le dépôt de ZnO : - Distance cible/substrat : 8cm - Pression dans la chambre : mbar - Atmosphère neutre d argon à 0,01 mbar - Puissance de pulvérisation : 50W - Vitesse de dépôt : 360 nm/heure - Température : ambiante i.e. le substrat est non chauffé intentionnellement Les échantillons seront étudiés avant et après recuit dans les mêmes conditions que pour l ITO. 1. Analyse microstructurale Pour connaitre la microstructure de nos dépôts, nous utilisons différentes techniques pour prendre connaissance de : - la cristallinité - l orientation cristalline - la taille des grains, les joints de grains - l adhésion entre le substrat et le dépôt - la rugosité Nous utiliserons la DRX (annexe D), afin de déterminer la cristallinité et l orientation du matériau. Pour voir et calculer la taille des grains et l adhésion entre substrat/dépôt, le MEB (annexe F) et l AFM (annexe E) sont les techniques employées. Les résultats d AFM permettent de déterminer la rugosité et ne seront pas présentés dans ce travail Étude du dépôt d ITO Résultats en diffraction des rayons X - influence de la température : Nous avons tout d abord analysé le dépôt d ITO sur verre, voici les résultats obtenus pour des recuits à 50 C, 175 C, 225 C et 375 C : 18

20 Pic 1 : 2θ = 21,25 Pic 2 : 2θ = 30,25 Pic 3 : 2θ = 35,25 Pic 4 : 2θ = 37,5 Pic 5 : 2θ = 41,5 Pic 6 : 2θ = 45,5 Pic 7 : 2θ = 51 Pic 8 : 2θ = 56 Pic 9 : 2θ = 59 Ces résultats correspondent à ce que l'on a dans l'étude bibliographique de l'ito. Fig. 18 pour une température comprise entre 250 C et 275 C, une épaisseur de 500 nm *31+ De même que précédemment, nous avons obtenu les résultats suivants pour l ITO déposée sur silice fondue : 19

21 Pic 1 : 2θ = 21,25 Pic 2 : 2θ = 30,25 Pic 3 : 2θ = 35,25 Pic 4 : 2θ = 37,5 Pic 5 : 2θ = 41,5 Pic 6 : 2θ = 45,5 Pic 7 : 2θ = 51 Pic 8 : 2θ = 56 Pic 9 : 2θ = 59 Ces résultats nous montrent que le substrat n influence pas la cristallinité du film d ITO. En effet, dans les deux cas la cristallinité s améliore lorsque la température de recuit augmente. Suite à ces résultats, nous décidons de réaliser un recuit à 300 C pendant une heure afin que notre matériau soit cristallin et ainsi déterminer par la suite ses nouvelles propriétés. Résultats obtenus par imagerie (MEB) pour le dépôt d ITO déposé sur silice fondue et recuit à 300 C pendant 1 heure : La première image représente l aspect de surface d un film d ITO. On remarque que la surface présente une assez faible rugosité et que les grains sont relativement petits. La deuxième figure quant à elle est une vue de profil d un film d ITO. L épaisseur du film mesurée est de 180,3 nm. Ces images ont été prises pour des dépôts d ITO sur silicium car sur verre et silice fondue, il faut une énergie très importante des électrons, ce qui induit une faible interaction entre les électrons incidents et l'échantillon, peu d'électrons secondaires sont alors détectés Étude du dépôt de ZnO Résultats en diffraction des rayons X pour le ZnO après dépôt : Nous avons tout d abord analysé le dépôt de ZnO sur verre, voici les résultats obtenus : (002) 20

22 Nous avons ensuite analysé le dépôt de ZnO sur silice fondue : (002) On remarque tout d abord que le substrat n influence pas la qualité des films, en effet les difractogrammes sont similaires. Dans les deux cas on observe un pic vers 34,5 qui correspond au résultat de la bibliographie sur le ZnO. On remarque par ailleurs que les films de ZnO ont une orientation préférentielle dans la direction (002) en raison d un minimum de contrainte dans cette direction. Résultats obtenus par imagerie (MEB) pour le dépôt de ZnO déposé sur silice fondue et recuit à 300 C pendant 1 heure : De même que pour l ITO, nous avons observé l aspect surfacique et transversal d un film de ZnO : On observe un aspect de surface similaire à celui de l ITO, c est-à-dire une surface assez homogène, peu rugueuse et à petit grains. L épaisseur du film mesurée ici est de 138,6 nm. 2. Analyse des propriétés optiques et électriques 2.1. Propriétés de l ITO Transmission Afin d étudier les propriétés optiques des films de ITO et ZnO, ils sont tout d abord analysés en spectroscopie optique. Le principe de cette technique de caractérisation se trouve en Annexe B. 21

23 (αhν)² (10 11 ev² cm²) Transmission (%) À partir des données obtenues, nous avons tracé les courbes de transmission en fonction de la longueur d onde pour les dépôts sur verre et sur silice fondue : Courbe de transmission de la couche d'ito déposé sur verre (rouge) et sur silice fondue (bleu) longueur d'onde (nm) Énergie de gap Les données nous ayant permis de tracer la courbe de transmission nous permettent de déterminer l énergie de Gap de ce matériau. A partir de la relation de Tauc : αhν=const(hν- Egap)^1/2 et de la relation suivante : α(ν)= *ln (1/T(ν)+/d (avec ν la fréquence, d l épaisseur du film, T la transmittance et h la constante de Planck) on trace (αhν) ² en fonction de hν et on obtient la courbe ci-dessous. L intersection entre l axe des abscisses et la tangente à la courbe représentée ci-dessous, nous donne la valeur de l énergie de Gap. Échantillon ITO d épaisseur 612 nm sur verre : 1,5 Détermination du gap de l'échantillon d'ito, d'épaisseur 612 nm, déposé sur verre 1,0 0,5 On obtient un gap de 3,71 ev. 0,0 3,2 3,3 3,4 3,5 hv 3,6 (ev) 3,7 3,8 3,9 4 22

24 (αhν)² (10 11 ev² cm²) Échantillon ITO d épaisseur 588 nm sur silice fondue : 4 Détermination du gap de l'échantillon d'ito, d'épaisseur 588 nm, déposé sur silice fondue Le gap est dans ce cas de 3,6 ev Indice optique Afin de déterminer l indice de réfraction des échantillons, on utilise la méthode de couplage par prisme. Le principe de cette technique est en Annexe B. Echantillon ITO avant recuit : 0 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 hv (ev) Référence prisme : (angle = 50,785, indice = 1,9648) λ = 632,8 nm e = 600 nm Les indices trouvés sont les suivants : Sur verre (ITO) Sur silice fondue (ITO) Mode TE Mode TM Mode TE Mode TM 1,729 1,6674 1,7813 1,7425 Echantillon ITO après recuit : Référence prisme : (angle = 50,785, indice = 1,9648) λ = 632,8 nm e = 600 nm Les indices trouvés sont les suivants : Sur verre (ITO9) Sur silice fondue (ITO9) Mode TE Mode TM Mode TE Mode TM 1,7850 1, Résistivité La résistivité est mesurée par la méthode des quatre pointes. Pour cela il faut placer les 4 pointes près des bords de la couche à caractériser. Pour le film d ITO déposé sur verre on a obtenu une résistivité de 56 Ω/square avant recuit et de 156 Ω/square après recuit. 23

25 (αhν)² (arb. unit) 2.2. Propriétés du ZnO Nous avons procédé de la même manière que pour l ITO et nous avons obtenu les résultats suivants : Transmission La courbe de transmission pour les échantillons est la suivante : Énergie de gap Échantillon de ZnO d épaisseur 680 nm sur verre : À partir des données nous ayant permis de tracer la courbe précédente et par la même méthode que pour l ITO, on obtient le graphique suivant : Le gap est dans ce cas de 3,32 ev Indice optique 0 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 3,45 3,5 On procède de la même manière que pour l ITO. E (ev) Référence prisme : (angle = 50,785, indice = 1,9648) λ = 632,8 nm e = 600 nm Les indices trouvés sont les suivants : 24

26 Sur verre (ZnO2) Sur silice fondue (ZnO2) Mode TE Mode TM Mode TE Mode TM 1,6814 1, Conclusion / Discussion Tout d abord, nous n avons malheureusement pas pu obtenir tous les résultats souhaités afin de comparer au mieux les deux matériaux étudiés (ITO et ZnO). En effet, les mesures de résistivité ainsi que les résultats après recuit n ont pas pu être obtenu pour le ZnO en raison du court délai que nous avions pour réaliser ce projet. De plus, nous n avons pas pu obtenir de résultats quantitatifs concernant la rugosité des films minces par AFM pour la même raison. Cependant, les images obtenues par MEB nous permettent d avoir des résultats qualitatifs. On remarque en effet que les films d ITO et de ZnO possèdent tout d eux une rugosité relativement faible avec un aspect de surface assez lisse. Ceci peut s expliquer par le fait que les dépôts ont été effectués par Pulvérisation Cathodique Magnétron, technique de dépôt pour laquelle les couches minces possèdent une surface extrêmement lisse. Or, pour l application qui nous intéresse, à savoir l élaboration d électrodes pour cellules solaires, une bonne rugosité est nécessaire afin de permettre un meilleur piégeage de la lumière par le substrat suite à une bonne diffusion par la couche mince de TCO (Transparent Conductive Oxide). Nous avons vu lors de l étude bibliographique du ZnO que la diminution du taux d oxygène lors du dépôt avait pour conséquence une amélioration de la rugosité. Une solution possible pour améliorer la rugosité est donc d éviter la présence d oxygène dans l enceinte lors du dépôt. En ce qui concerne les propriétés optiques des films minces, on remarque d après les différentes courbes de transmission que les films d ITO et de ZnO possèdent tous une bonne transparence dans le domaine du visible ainsi que dans l IR proche. Néanmoins on remarque qu à l œil nu les échantillons de ZnO présentent une meilleure transparence que ceux d ITO. Une explication possible au fait que les films d ITO possèdent de moins bonnes propriétés optiques (transparence) que les films de ZnO est que les films d ITO ont tendance à se dégrader - dégradation de transmission optique - lorsqu ils sont exposés à un plasma de H 2 contrairement aux films de ZnO. Lors de nos différentes caractérisations, nous n avons pas observé de différences flagrantes des propriétés optiques, cristallographiques et électriques selon le substrat utilisé. Enfin, à ce stade le ZnO pourrait sembler être le matériau idéal pour l application qui nous intéresse. En effet, celui-ci est abondant sur terre, n est pas toxique, et possède de meilleurs propriétés optiques que l ITO. Cependant, bien que celui-ci soit très stable chimiquement, il a tendance à fortement se dégrader au cours du temps et possède une durée de vie nettement inférieure à celle de l ITO. Il a été montré dans lors de recherches antérieures que ses propriétés électriques se dégradaient lors d une augmentation de température, ce qui est très désavantageux étant donné que les panneaux solaires sur lesquels il est déposé sont exposés au soleil et donc à des températures relativement élevées. 25

27 Conclusion générale Ainsi, une comparaison entre ces deux matériaux nous a permis d établir qu en dépit de ses nombreux avantages, le ZnO ne peut être utilisé dans le domaine du photovoltaïque que lorsque l on aura trouvé un moyen d augmenter sa durée de vie et d empêcher sa dégradation. L ITO semble à ce titre être pour le moment le matériau le mieux adapté bien que les ressources en Indium soit de plus en plus rare et qu actuellement on a beaucoup de mal à le recycler sans oublier que l Indium est hautement toxique. Il semblerait dès lors que pour envisager l utilisation de ces matériaux, des solutions doivent être trouvées en vue de les rendre à la fois accessibles et durables. Il faut donc considérer à la fois l aspect économique et écologique. Pour finir, ce projet a été pour nous une expérience très enrichissante. En effet, cela nous a notamment permis de nous familiariser avec de nombreuses techniques de caractérisation. 26

28 Annexe A : Technique de réalisation des dépôts : La Pulvérisation Cathodique Magnétron RF 1. Principe Les échantillons étudiés et analysés ont été effectués par dépôt de couches minces (ITO ou ZnO) sur substrat verre ou silicium par pulvérisation cathodique magnétron RF. Le terme "RF " signifie que l'alimentation utilisée est alternative radiofréquence. Le terme " magnétron " quant à lui, précise que des aimants sont placés derrière la cible. Cette méthode repose sur le phénomène physique de base suivant : sous pression réduite de gaz inerte, une décharge électrique conduit au dépôt d'une fine couche de matériau constituant la cathode sur l'anode. Dans le bâti, une cible composée du matériau à déposer est placée face à un porte échantillon. L enceinte est remplie d un mélange gazeux d argon et/ou d oxygène. La pression à l intérieur de la chambre, est alors de l ordre du millitorr à la dizaine de millitorrs (mtorr). Sous l action d une décharge électrique, des atomes d argon et d oxygène sont ionisés, ils forment un plasma lumineux. Les ions du plasma viennent frapper la surface de la cible et arracher de la matière. Les atomes ou groupement d atomes expulsés se déposent sur le porte échantillon. Pour diriger ces ions et entretenir le plasma, la cible est connectée à une cathode portée à un potentiel négatif et le porte substrat à une anode reliée à la masse. La collision d électrons libres présents dans le plasma avec les atomes d argon et d oxygène permet de maintenir l ionisation du mélange gazeux. La réactivité de ce système repose sur la différence de potentiel entre la cible et le porte substrat *1+ (fig 18). Remarque : Les dépôts étudiés ont été réalisés sous atmosphère d argon uniquement. Fig 18 *3+ Le champ magnétique produit par les aimants est utilisé pour piéger des électrons dans des configurations de boucles fermées. C est le dispositif magnétron. Les trajectoires électroniques s'enroulent autour des lignes de champ magnétique augmentant considérablement les chances d'ioniser un atome de gaz au voisinage de la cathode. Cela entraîne la création d un plasma dense et donc une augmentation du courant de décharge qui implique une vitesse de pulvérisation, et donc de dépôt, beaucoup plus grande *2+ (fig 19). 27

29 Fig 19 *2+ 2. Paramètres pour la réalisation des dépôts Lors des dépôts plusieurs paramètres sont à prendre en compte pour contrôler les caractéristiques des couches minces. Les principaux sont : - la pression : Une faible pression est nécessaire pour permettre le dépôt. De plus la pression a une influence sur la qualité (morphologie et microstructure) du dépôt. - la température : La température du substrat possède elle aussi une influence sur la qualité du dépôt. - le temps et la distance entre la cible et le substrat : Le temps de dépôt a une influence sur l épaisseur du dépôt au même titre que la distance entre le substrat et la cible. - la puissance de pulvérisation : La tension de décharge (puissance de pulvérisation) a une influence sur la distribution des atomes pulvérisés et donc sur l homogénéité en épaisseur des couches minces 28

30 Annexe B : Spectroscopie Optique La spectroscopie optique consiste en l'analyse détaillée du spectre électromagnétique d'un corps simple ou composé (solide, liquide ou gazeux) dans une gamme de longueurs d'onde allant de l'uv lointain (rayons gammas et rayons X) jusqu'au domaine du terahertz (lasers à cascade quantique). La spectroscopie optique permet de déterminer des propriétés telles que l énergie de transition (gap d un matériau semi-conducteur, transitions atomiques, ), l indice de réfraction optique d un matériau, etc. Un appareil de spectroscopie est généralement composé de cinq parties : - une source stable d énergie rayonnante, - un dispositif transparent destiné à contenir l échantillon, - un système permettant de sélectionner et d isoler un domaine étroit du spectre pour la mesure - un détecteur de rayonnement qui transforme l énergie lumineuse en un signal utilisable (souvent électrique) - un dispositif de traitement du signal En ce qui concerne les sources d énergie rayonnante, il en existe plusieurs sortes, notamment le rayonnement synchrotron, par rayon LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) etc. Le principe de la spectroscopie utilisant la source LASER est le suivant : L'énergie E des atomes, des molécules et des ions ne peut prendre que des valeurs discrètes. Ces niveaux d'énergie sont normalement occupés suivant la loi de distribution de Boltzmann, i.e. l'énergie la plus probable est la plus petite possible, c'est l'état fondamental E0. Un rayonnement qui rencontre un atome est absorbé si son énergie est égale à la différence d'énergie ΔE entre deux niveaux d'énergie. L'atome, qui se trouvait dans un certain état d'énergie (fondamental ou autre), est alors porté dans un état excité. En un temps très court, de l'ordre de 10-7s ou moins, il se désexcite en réémettant l'énergie absorbée. En général spontanée, cette émission peut aussi être provoquée par un photon d'énergie ΔE qui n'est pas absorbé, c'est l'émission stimulée. Il apparaît alors deux photons d'énergie ΔE : le rayonnement est renforcé. Le photon émis peut stimuler une émission dans un atome voisin. Si le processus se renouvelle n fois, on a une amplification d'un facteur 2n *4+. 29