PÉTROCHIMIE DES OLÉFINES ET DES AROMATIQUES MISE EN ŒUVRE DU VAPOCRAQUAGE

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1 Maîtrise des Risques liés aux Procédés PÉTROCHIMIE DES OLÉFINES ET DES AROMATIQUES Ingénieurs en Sécurité Industrielle MISE EN ŒUVRE DU VAPOCRAQUAGE I - PRINCIPE DU VAPOCRAQUAGE Conditions de craquage Rendements obtenus - Charges de vapocraquage Investissements - Aspects économiques...5 II - UNITÉ DE VAPOCRAQUAGE Zone chaude Zone de compression Zone froide...22 III - HYDROGÉNATIONS SÉLECTIVES Caractéristiques communes des hydrogénations Hydrogénation sélective de la coupe C 2 de vapocraquage Hydrogénation sélective de la coupe C 3 de vapocraquage Hydrogénation sélective de la coupe C 4 de vapocraqueur Hydrostabilisation des essences de vapocraquage...31 Ce document comporte 35 pages PC VAP - - Rév. 5 23/11/2005

2 1 Le vapocraquage dont les premières installations datent de 1920 environ aux États-Unis s est rapidement imposé comme le procédé essentiel générateur d éthylène, propylène, butadiène et autres intermédiaires pétrochimiques de première génération. Les principales étapes de l évolution du procédé sont les suivantes : vers 1920 Fabrication d éthylène par craquage d éthane issu du gaz naturel (Union Carbide and Carbon Co) 1942 Première unité de vapocraquage de gazole (British Celanese) - Capacité environ 6000 t/an d éthylène 1950 Construction d unités de capacité allant jusqu à t d éthylène Apparition d installations produisant couramment t/an d éthylène à partir de naphta pétrochimique. Aujourd'hui les unités nouvelles ont des capacités de production de l'ordre de à t/an voire davantage. I - PRINCIPE DU VAPOCRAQUAGE 1 - CONDITIONS DE CRAQUAGE Le processus de craquage consiste à casser les liaisons chimiques carbone-carbone ou carbonehydrogène au sein des molécules d hydrocarbures. Il en résulte l apparition d autres molécules dont certaines, insaturées comme l éthylène ou le propylène, correspondent à l objectif recherché. Les réactions de craquage nécessitent un important apport d énergie thermique et un niveau de température élevé. Elles se développent à partir de 400 C à 500 C, mais elles ne conduisent pas dans ces conditions aux produits recherchés. Le vapocraquage exige, en effet, des conditions particulièrement sévères : - température de craquage : de l ordre de 800 à 850 C - temps de craquage : 0,1 à 0,5 seconde - pression faible légèrement supérieure à la pression atmosphérique - dilution de la charge par de grandes quantités de vapeur d eau : de l ordre de 0,6 tonne par tonne de charge dans le cas des naphtas Ces conditions difficiles sont obtenues dans des fours bien spécifiques appelés fours de pyrolyse. Elles sont justifiées par l analyse de la planche n 1 qui montre les stabilités relatives des hydrocarbures en fonction de la température. On constate que les hydrocarbures insaturés deviennent stables par rapport aux hydrocarbures saturés à haute température. L éthylène par exemple devient stable par rapport à l éthane à partir de 800 C. La planche n 1 montre également que les hydrocarbures aromatiques : benzène, naphtalène, etc. représentent un état de stabilité naturel et qu à la limite les produits les plus stables obtenus dans un processus de craquage sont le coke polyaromatique et l hydrogène gazeux. Il importe donc quand on veut craquer un naphta par exemple de travailler à température très élevée pour favoriser la formation d éthylène mais on doit parallèlement limiter le temps laissé aux réactions chimiques de craquage pour se développer afin de réduire la formation de produits lourds aromatiques et de coke.

3 2 C est pourquoi on limite le temps de réaction à quelques dixièmes de seconde par un passage très rapide dans le four de pyrolyse, et que l on impose à la sortie du four un refroidissement très rapide ou trempe des produits craqués. les fours les plus récents dits fours millisecondes mettent en œuvre des temps de séjour inférieurs au 1/10e de seconde compensés par une température plus élevée permettant d accroître le rendement en éthylène. La pression basse et la vapeur d eau quant à elles ont un rôle de dilution qui empêchent les espèces hydrocarbonées de se combiner entre elles pour former des hydrocarbures et du coke. Les réactions chimiques mises en jeu dans le vapocraquage sont extrêmement complexes. Elles comprennent d abord le craquage primaire des molécules de la charge puis ensuite le craquage secondaire des espèces craquées obtenues. La planche n 2 montre le schéma réactionnel type correspondant à une molécule d heptane (nc 7 ) que l on rencontre dans les naphtas. Les réactions de craquage des liaisons carbone-carbone conduisent à des hydrocarbures à chaînes plus courtes. Les réactions de déshydrogénation correspondent à des pertes d hydrogène et à l apparition d espèces insaturées. Les réactions d addition qui mettent en jeu des oléfines, des aromatiques et surtout des dioléfines amènent la formation d aromatiques et de coke. 2 - RENDEMENTS OBTENUS - CHARGES DE VAPOCRAQUAGE a - Rendements types sur naphta Le schéma ci-dessous précise la gamme des rendements types obtenus à partir de craquage de naphta. % masse 10 MÉTHANE NAPHTA Hydrocarbures P - N - A en C 5 -C 6 -C 7 principalement ÉTHYLÈNE ÉTHANE COUPE C 2 60 PROPYLÈNE COUPE C BUTADIÈNE 1-3 AUTRES C 4 COUPE C ESSENCE FUEL D PPC 095 A

4 3 On obtient une panoplie de produits allant de l hydrogène et du méthane au fuel très aromatique : - l hydrogène peut, après séparation, être utilisé dans des installations d hydrogénations sélectives des effluents craqués (coupe C 2, coupe C 3, coupe C 4, coupe essence) - le méthane est un excellent combustible pour les fours de vapocraquage - la coupe C 2 représente l effluent le plus important et contient surtout de l éthylène (80 % environ) - la coupe C 3 est très riche en propylène (90 % environ) - la coupe C 4 est constituée à peu près pour moitié de butadiène 1-3. Elle contient également en proportions notables de l isobutène et du butène 1 - la coupe essence (C 5 à C 10 ) est très riche en hydrocarbures aromatiques et en dioléfines. La partie C 6 de cette essence est notamment riche en benzène que l on peut chercher à séparer - le fuel très aromatique est un produit lourd de médiocre qualité en terme de combustible mais recherché éventuellement pour sa faible teneur en soufre Cette grille de rendement indique par aileurs que près de 80 % masse de l effluent réactionnel est constitué de composés gazeux dans les conditions ambiantes (H 2, C 1, C 2, C 3, C 4 ). b - Rendements types suivant la charge Selon la nature des charges, les rendements sont très différents. Le tableau ci-dessous donne les rendements typiques obtenus lors du vapocraquage d éthane, de G.P.L., de naphta, de gazole et de distillat sous vide. CHARGES Éthane Propane Butane Naphta Gazole Distillat sous-vide PRODUITS Rendements en % masse Hydrogène 8,8 2,3 1,6 1,5 0,9 0,8 Méthane 6,3 17,5 22,0 17,2 11,2 8,8 Éthylène 77,8 42,0 40,0 33,6 26,0 20,5 Propylène 2,8 26,8 17,3 15,6 16,1 14,0 Butadiène 1,9 3,0 3,5 4,2 4,5 5,3 Autres C 4 0,7 1,3 6,8 4,5 4,8 6,3 Essences C ,7 6,6 7,3 18,7 18,4 19,3 Fuel - 0,5 1,5 4,7 18,1 25,0 L éthane dont la production est associée à celle du gaz naturel est une charge donnant des rendements très élevés en éthylène. Les rendements correspondants en propylène, hydrocarbures en C 4 ou essences aromatiques sont par contre très faibles. Les gaz de pétrole liquéfiés propane et butane peuvent constituer une charge alternative au naphta sur des unités existantes. Les naphtas constituent la charge principale des vapocraqueurs en Europe et au Japon. Ils fournissent une large gamme de produits : 25 à 35 % d éthylène, 15 % environ de propylène, 20 à 25 % d essences. Les charges lourdes : gazoles, distillats donnent par rapport aux naphtas moins d éthylène et plus de fuel mais elles présentent souvent l intérêt d être moins chères.

5 4 c - Répartition mondiale des charges Le tableau ci-dessous montre la répartition estimée des charges de vapocraquage dans le monde en 2000 (en % poids) : Nature des charges Europe de l Ouest Amérique du Nord Japon Monde Hydrocarbures légers Éthane-GPL Naphtas Gazoles-distillats Le schéma ci-dessous donne globalement au niveau mondial la répartition de l utilisation des matières premières utilisées pour la production d éthylène. Divers 0,1% Propane 11,5% Gazole 10,5% Éthane 10,1% Naphta 52% Butane 15,8% D PPC 094 A

6 5 3 - INVESTISSEMENTS - ASPECTS ÉCONOMIQUES Les vapocraqueurs sont des installations complexes auxquelles correspondent des investissements élevés. Le tableau ci-dessous donne les ordres de grandeur correspondants pour diverses charges sur la base d une capacité de production de t/an d éthylène (Conditions Europe fin 2000). Nature de la charge Éthane Naphta moyen Gazole atmosphérique Investissement en limite d unité (milliards de F) 2,2-2,6 3-3,5 3,6-4,2 Les fours de pyrolyse ne représentent que 30 à 40 % du montant des investissements. Les 60 à 70 % restants correspondent aux installations de séparation et de purification des produits commerciaux. La consommation de combustible est parallèlement très élevée. Elle absorbe sensiblement la production de gaz résiduaires (hydrogène + méthane) dans le cas de vapocraqueurs de naphta.

7 6 II - UNITÉ DE VAPOCRAQUAGE Le vapocraqueur est une installation industrielle complexe dans laquelle les techniques utilisées et les conditions opératoires pratiquées sont très variées. L'unité peut toutefois être découpée en trois grandes zones regroupant chacune plusieurs équipements au rôle bien déterminé. On distingue ainsi habituellement : - la zone chaude comprenant : les fours de pyrolyse ou de craquage, les chaudières de trempe et la couronne de trempe, les colonnes du train chaud - la zone de compression comprenant : le compresseur des gaz craqués, les colonnes de purification et de séparation, les sécheurs - la zone froide comprenant : la boîte froide, le méthanateur, les colonnes de fractionnement du train froid, les convertisseurs C 2 et C 3, le réacteur d'hydrostabilisation des essences 1 - ZONE CHAUDE Le schéma typique de la zone chaude d'une unité traitant du naphta ou du gazole est présenté planche n 3. Partant du stockage où la charge naphta est disponible à température ambiante, on réalise successivement : - la mise en pression de la charge par une pompe puis son réchauffage par récupération de chaleur sur les effluents de l'unité dans plusieurs échangeurs de chaleur - la répartition de la charge dans différents fours au sein desquels s'opèrent les réactions de craquage thermique en présence de vapeur de dilution injectée dans le flux hydrocarboné et dont la quantité est fonction de la nature de la charge traitée - la trempe brutale des effluents du four pour arrêter les réactions chimiques et éviter la formation de coke. Cette opération est réalisée en deux étapes. Une trempe indirecte est d'abord pratiquée dans des échangeurs particuliers appelés TLE ou TLX (transfert line exchangers) ou chaudières de trempe. Puis une trempe directe est assurée par injection d'huile de quench au niveau de la couronne de trempe - la séparation des fractions lourdes des effluents four obtenues en fond de la tour de fractionnement primaire, la fraction essence et plus légers ainsi que la vapeur procédé passant en tête - la condensation de la fraction essence lourde ainsi que de la vapeur de procédé au sein de la tour de trempe à l'eau. En tête, sortent les gaz craqués légers C 6 -C 5 a - Caractéristiques des fours de craquage ou de pyrolyse Dans le procédé de vapocraquage, les réactions à réaliser prennent place au sein des fours. Ces derniers jouent le rôle de véritables réacteurs chimiques. Ils sont de technologies variées. Le schéma de la planche n 4 représente la géométrie la plus courante. Architecture générale La charge hydrocarbonée d'un four est divisée en plusieurs flux fonction du nombre de passes dont dispose le four, en général quatre à huit passes. Intégrant le four dans sa partie supérieur dite zone de convection aux environs de 140 C, la charge naphta va continuer d'être réchauffée et va commencer à se vaporiser dans un premier faisceau de tubes. Ressortant du four, chaque passe est alors alimentée avec de la vapeur de dilution nécessaire au procédé.

8 7 Le faisceau inférieur de la zone de convection véhiculant le mélange vapeur d'eau-hydrocarbures permet d'atteindre en sortie de zone de convection une température avoisinant 600 C. Le faisceau intermédiaire de la zone de convection permet indépendamment la récupération de chaleur soit pour réchauffer l'eau de chaudière de trempe avant l'alimentation du ballon de chaudière soit pour surchauffer de la vapeur. Le schéma ci-dessous montre une vue en coupe d'un four de pyrolyse (figure 1). On y distingue les trois faisceaux de la zone de convection. Figure 1 Figure 2 Charge naphta Zone de convection Charge Eau ou vapeur Charge + vapeur Eau de Entrée chaudière de trempe Sortie Entrée vapeur de dilution Zone de radiation Brûleurs Mélange vapeur de dilution - hydrocarbures vers radiation D PCD 125 A La figure 2 présente le détail de ces faisceaux et indique que le mélange vapeur d'eau-hydrocarbures quittant la zone de convection est ensuite dirigé vers la zone de radiation constituant la partie basse du four. Cette dernière est aussi visible sur la figure 1.

9 8 Cette zone est la zone de craquage proprement dite. Les tubes de craquage y sont disposés verticalement afin de permettre un chauffage violent mais souvent indirect par les brûleurs. Les tubes forment des épingles dont quelques agencements sont donnés ci-dessous. Serpentin à 3 épingles tubes de même diamètre Fours conventionnels Serpentin à tubes de diamètre croissant Simple tube vertical Fours millisecondes D PCD 126 A Les brûleurs sont généralement placés sur les murs verticaux de chaque côté des tubes. Dans ce cas il s'agit le plus souvent de brûleurs de type radiant. Ils utilisent du gaz et la flamme est dirigée vers le mur sur une masse réfractaire qui, portée à haute température, transmet par rayonnement la chaleur aux tubes. Les parois des fours comportent 8 à 10 rangées de brûleurs à gaz. Il n'est pas rare d'en avoir une centaine par four. Volet de réglage de l'air primaire Volet de réglage de l'air secondaire Bloc du brûleur Arrivée gaz combustible Air primaire Tube mélangeur Air secondaire D MTE 205 A Dans certains cas, on utilise également des brûleurs à fuel disposés sur la sole à la base du four. La recherche de basse teneur en oxydes d azote dans les fumées semble, aujourd hui, privilégier l utilisation de brûleurs à gaz disposés à la sole.

10 9 Problèmes associés aux tubes de craquage Les fours possèdent aujourd hui des tubes verticaux mieux agencés que les anciens fours à tubes horizontaux pour résister aux conditions particulièrement sévères du craquage qui peuvent entraîner des phénomènes : de fluage correspondant à l allongement lent du tube sous l effet de la température. Les tubes supportent en effet des températures de peau de l ordre de 1000 à 1200 C et s allongent peu à peu au cours du temps. Les métallurgies utilisées doivent en tout premier lieu résister au fluage. La technologie des fours à tubes verticaux a permis d implanter les supports de tubes à l extérieur de la zone de radiation (figure 1) et de les protéger ainsi du rayonnement de la flamme ; de la carburation des tubes qui, à haute température, correspond à un enrichissement en carbone du tube métallique à partir de sa surface intérieure en contact avec les hydrocarbures et le coke. Le carbone diffuse ou migre à l intérieur de l alliage, modifie sa structure chimique et en altère la résistance mécanique ; de l érosion provoquée par la vitesse très élevée des gaz ; de fatigues liées aux cycles thermiques répétés intervenant dans les différentes phases d opération. Ces conditions très exigeantes imposent l utilisation d aciers hautement alliés contenant 25 à 30 % de chrome, 20 à 35 % de nickel, 0,4 à 0,5 % de carbone ainsi que d autres éléments comme le silicium destinés à améliorer notamment la résistance à la carburation et au fluage. Parallèlement, l état de surface intérieure des tubes est un élément important pour la pyrolyse et les conditions de formation du coke ainsi que pour la carburation des tubes. Mécanisme de formation du coke - Décokage Les conditions typiques d'opération d'un tube situé dans la zone de craquage sont présentées sur le schéma ci-après.

11 10 D i = 145 mm e = 9 mm Vitesse : 200 à 300 m/s Au voisinage de la paroi, les hydrocarbures ont une vitesse faible comparée à celle qui existe dans l'axe du tube. En fonction des aspérités présentées par la surface intérieure du tube il existe même une zone de quasi immobilité du flux hydrocarbure. Il se forme ainsi un film fluide dans lequel la température des espèces hydrocarbonées dépasse largement la température moyenne enregistrée ce qui conduit à un état d'avancement beaucoup plus important des réactions de craquage. Il en résulte l'apparition d'hydrocarbures lourds s'éliminant difficilement et de coke qui reste "accroché" à la paroi des tubes. D PCD 133 A t = 820 C t métal = 1050 C Partant de la température moyenne du fluide, le schéma ci-contre montre l'évolution de la température dans le film d'hydrocarbures lourds, le coke et la paroi métallique du tube C 1050 C Métal La vitesse de formation du coke dépend des conditions opératoires du four que l'on désigne souvent par le terme sévérité fonction de la température, du débit ou temps de séjour, de la proportion hydrocarbures-vapeur, et aussi des caractéristiques de la charge. 950 C 820 C D PCD 132 A Coke Film fluide d'hydrocarbures lourds La formation de coke a des conséquences très néfastes pour le fonctionnement du four : - elle introduit une résistance à la transmission de la chaleur de la flamme au mélange réactionnel. Cette résistance conduit à une chauffe plus intense et à une élévation de la température de peau des tubes préjudiciable à leur durée de vie. On considère par exemple que chaque épaisseur de 1 mm de coke accroît la température de peau d'une valeur de l'ordre de 30 C - elle réduit la section de passage des produits et augmente la perte de charge, c'est-à-dire la perte de pression du fluide entre l'entrée et la sortie du serpentin - elle impose l'arrêt régulier du four pour procéder aux opérations de décokage. Il en résulte une perte de production et un cycle thermique pouvant être préjudiciable à la métallurgie.

12 11 Le décokage d'un four est mis en oeuvre quand les températures de peau mesurées atteignent la limite admissible (par exemple 1100 C) ou quand la perte de charge du serpentin devient trop importante. Il consiste à réaliser une circulation de vapeur au sein du tube coké et à introduire à dose mesurée lorsque la température est adéquate de l'air pour provoquer la combustion progressive du coke. La vapeur agit comme diluant et évacue la chaleur dégagée par la combustion du coke. La température du mélange air-vapeur est maintenue à C pendant les opérations de décokage. La teneur en oxygène évolue de 1 % volume au début du brûlage jusqu'à 15 %. Les périodes de décokage sont espacées habituellement de quelques semaines. Les unités sont généralement conçues pour un décokage des fours à tour de rôle. La durée des opérations de décokage est de quelques dizaines d'heures. b - Principaux paramètres de réglage de la pyrolyse Notion de sévérité et de sélectivité La sévérité de la pyrolyse est utilisée pour repérer le degré de transformation de la charge en produits craqués. Si l'on augmente la sévérité du traitement, on augmente le craquage de la charge et jusqu'à un certain point on augmente la formation des produits recherchés c'est-à-dire les oléfines légères. Au-delà on sait que l'on favorise la décomposition de ces produits en gaz et en coke. La sévérité est le résultat très complexe de la combinaison des différentes variables opératoires du craquage et ne peut pas être déterminée directement à partir de ces dernières. On préfère plutôt la repérer à partir de l'analyse des effluents du craquage : - dans le cas du craquage de l'éthane la sévérité peut directement s'exprimer par le degré de conversion de l'éthane. On peut ainsi utiliser le rapport bien sûr avec la sévérité. C 2 = /C 2 dans l'effluent du four, ce dernier augmentant - lorsque la charge est un mélange très complexe, naphta ou gazole, on peut utiliser : la notion de KSF (Kinetic Severity Function) introduite par Stone et Webster. Ce terme est relié à la conversion d'un corps de référence, le n-pentane, car ce composé souvent présent dans les naphtas n'est pas formé lors de la pyrolyse à partir des autres constituants de la charge. Partant des teneurs en nc 5 dans la charge et dans les effluents des fours de craquage, on peut calculer la conversion du nc 5 et obtenir la valeur du KSF par la figure 1 de la planche n 5. À partir du KSF la figure 2 donne ensuite l'évolution des rendements en différents produits en fonction de la sévérité. le rapport C 1 /C 3 = dans les effluents On constate en effet, que ce rapport augmente de façon très sensible avec l'intensité du craquage. Sévérité = C 1 C 3 = Si la quantité de méthane C 1 rapportée au propylène C 3 = est un élément donnant une bonne indication de la sévérité, il est intéressant d'avoir parallèlement un critère concernant la sélectivité de l'opération. Celle-ci est souvent estimée par le rapport éthylène C 2 = sur méthane C 1. Sélectivité = C 2 = C 1

13 12 Sur le plan de la conduite des fours de craquage les différents paramètres qui permettent de moduler la sévérité sont : la température, le temps de séjour, la pression totale et la pression partielle des hydrocarbures. Influence de la température de craquage Le tableau ci-après montre l'influence de la température et les performances de craquage d'un naphta correspondant aux caractéristiques suivantes : Intervalle de distillation C Composition chimique (% vol) P N A Dilution vapeur d'eau t/t 0,6 Les rendements des principaux produits de pyrolyse sont exprimés en % poids par rapport à la charge. Le tableau montre l'évolution de la sévérité, de la sélectivité et du rapport C 3 = /C 2 =. Produits Température ( C) Évolution Hydrogène Méthane Éthylène Propylène Butadiène Benzène Essence H2 CH4 C2H4 C3H6 C4H6 C6H6 C ,66 13,82 24,71 17,34 4,18 4,89 22,64 0,74 15,65 27,06 16,28 4,17 5,90 20,84 0,81 17,40 29,17 14,44 3,99 7,08 20,01 = Sévérité Sélectivité Rapport C1/C3 = C2 = /C1 C3 = /C2 = 0,797 1,788 0,701 0,961 1,729 0,602 1,205 1,676 0,495 On peut observer que le rendement en éthylène croît avec la température mais qu'il n'en est pas de même pour le propylène. A haute température en effet, le propylène est craqué à son tour et contribue à l'accroissement du rendement éthylène. L'augmentation de sévérité ainsi obtenue conduit à une baisse modérée de la sélectivité et à une diminution importante du rapport C 3= /C 2=. On en déduit qu'une marche à haute sévérité favorise l'éthylène ; à l'inverse, une marche à basse sévérité est favorable à la production de propylène.

14 13 Influence du temps de séjour Le temps de séjour de la charge dans le serpentin est une variable à considérer en même temps que la température. La sévérité maximale acceptable est en effet, déterminée par la vitesse de formation du coke, ce qui, si l'on se place dans ces conditions limites d'opération, conduit à diminuer le temps de séjour quand on augmente la température. Dans les années 1950, les limites de température imposées par la métallurgie des tubes de radiation étaient compensées par des temps de séjour longs de 0,7 à 1 seconde. Les rendements en éthylène correspondant étaient limités à % sur de relativement bons naphtas. A partir du milieu des années 1960, les progrès de la métallurgie ont permis d'abaisser les temps de séjour à 0,2-0,4 seconde ce qui a accru les rendements en éthylène jusqu'à %. Depuis quelques années enfin, on parle de "fours millisecondes" dans lesquels les temps de séjour sont situés entre 50 et 100 millisecondes (0,05 à 0,1 seconde) pour des températures de craquage atteignant 870 à 925 C. Il en résulte des gains importants dans le rendement en éthylène comme l'indique le tableau ci-après. % Poids Four conventionnel Craquage de naphta Four milliseconde Hydrogène H2 Méthane CH4 Éthylène C2H4 Propylène C3H6 Butadiène C4H6 Essence C ,9 15,8 28,6 15,0 4,4 21,7 1,1 14,9 32,2 14,3 3,6 18,9 En pratique, le temps de séjour est surtout imposé par les caractéristiques de construction du four et il varie relativement peu au cours de l'exploitation. Pression et pression partielle des hydrocarbures Une pression de fonctionnement plus faible conduit notamment : - à la formation plus facile d'oléfines légères - à une moindre formation de coke On cherche donc à travailler dans les fours de vapocraquage à pression aussi basse que possible. Ceci est obtenu : - en maintenant la pression de sortie des fours à une valeur aussi proche que possible de la pression atmosphérique. Cela suppose une pression voisine de la pression atmosphérique à l'aspiration du compresseur de gaz craqués et des pertes de charge pas trop importantes entre les fours et le compresseur. La pression dans les tubes est, compte tenu des pertes de charge dans les serpentins de l'ordre de 2 bars absolus en moyenne - en réduisant la pression des hydrocarbures par l'injection de vapeur d'eau. La vapeur dilue les hydrocarbures et diminue ainsi leur pression partielle, elle a aussi une grande influence sur le ralentissement des réactions de formation de coke. L'injection de vapeur est déterminée par le ratio vapeur/charge. Ce dernier doit être maintenu à une valeur suffisante pour limiter la formation de coke

15 14 Le tableau ci-dessous donne les valeurs habituelles de dilution en fonction de la nature de la charge. H2O/HC (t/t) C2 C3 C4 Naphta Gazole 0,3-0,4 0,5-0,6 0,6-0,8 Caractéristiques de la charge On connaît déjà l'impact de la nature des différentes charges craquées sur la structure des rendements obtenus dans les vapocraqueurs. Pour une charge donnée, un naphta par exemple, la nature chimique des hydrocarbures à craquer a une incidence importante sur les performances de l'installation, notamment sur le rendement en éthylène. Les naphtas sont constitués souvent en grande partie d'hydrocarbures en C 5 et C 6, il s'agit alors de naphta légers dont l'intervalle de distillation est C. On rencontre également des naphtas longs contenant également des hydrocarbures en C 7, C 8, C 9 et C 10. L'analyse des naphtas comprend généralement : - la densité à 15 C - la teneur en soufre - la distillation ASTM - le PONA global et la répartition par nombre d'atomes de carbone ainsi que la répartition n-paraffines-isoparaffines Les meilleurs rendements en éthylène sont obtenus avec les naphtas riches en paraffines. Les hydrocarbures plus courts et de préférence les n-paraffines donnent les meilleurs résultats. Rendements types en éthylène (% poids) C2 C3 C4 Naphta riche en np Naphta aromatique

16 15 Dans les unités capables de traiter plusieurs charges différentes il est intéressant de comparer les débits nécessaires à l'obtention d'une même production d'éthylène. Le tableau ci-dessous montre la comparaison propane-butane-naphta-gazole. Charges (tonnes) Propane 238 Butane 250 Naphta 298 Gazole 385 Hydrogène Méthane Éthylène Propylène Butadiène Autres C4 Essence Fuel-oil 5,5 41, ,7 7,1 3,1 15,8 1, ,3 8, ,3 3,7 4,5 51, ,6 12,5 13,4 55,7 14 3,5 43, ,3 18,5 70,9 69,7 Enfin et en fonction du marché, il peut être intéressant d'utiliser comme charge certains effluents des fours de craquage. Il en est ainsi de l'éthane dans les vapocraqueurs de naphta. L'éthane est recyclé puis craqué dans des fours spécifiques de craquage d'éthane contribuant ainsi à l'accroissement de la production d'éthylène. Le co-craquage permet également de transformer certains hydrocarbures recyclés en mélange avec la charge naphta. On pratique ainsi le co-craquage éthane-naphta, butane-naphta ou coupe C 4 - naphta.

17 16 c - Chaudières de trempe - Couronne de trempe Effluent four vers couronne de trempe Les chaudières de trempe (TLE ou TLX) ont pour but de refroidir très rapidement le mélange réactionnel à la sortie du four de craquage ce qui nécessite une tuyauterie de transfert four-chaudière de trempe aussi courte que possible. Cela explique par ailleurs le positionnement des chaudières au-dessus des zones de radiation des fours. Vapeur haute pression Ces chaudières sont de technologie très particulière et leur mise en oeuvre est illustrée par le schéma ci-contre. Les gaz craqués passent dans des tubes verticaux refroidis à l'extérieur par de l'eau sous pression en vaporisation. On génère de cette manière de la vapeur bars qui est surchauffée ensuite avant d'être utilisée comme vapeur motrice dans des turbines d'entraînement. Les problèmes posés par ces chaudières de trempe concernent essentiellement : - les risques d'encrassement des tubes véhiculant les gaz craqués par des dépôts de polymères lourds et de coke. Cela exige une température suffisamment élevée pour l'eau de réfrigération afin d'éviter les condensations de produits lourds Dans le cas où l'on craque des charges lourdes comme des distillats sous vide, la présence de grande quantité de lourds dans les effluents du four interdit d'utiliser ce type de chaudière Effluent four (sortie zone de radiation) D MTE 136 A Eau liquide - le maintien d'une température suffisamment basse des gaz craqués pour arrêter le processus de craquage. On vise généralement une température de l'ordre de 400 C à la sortie des chaudières. Celle-ci s'élève progressivement au cours du temps en raison de l'encrassement et bien que le décokage des fours participe au décokage des TLE, ce dernier reste imparfait. Il est donc nécessaire d'envisager de décoker mécaniquement l'équipement à l'aide d'eau sous pression ce qui implique l'arrêt du four. Cette opération a lieu généralement à la suite du troisième décokage subi par le four ou lorsque la température en sortie TLE devient trop élevée ( C).

18 17 Sortie gaz craqués Collecteur vapeur Tube intérieur Tube extérieur D MTE 137 A gaz craqués Eau sous forme liquide et vapeur Détail d'un double tube de TLE En raison de l'absence de contact direct entre les effluents du four et le fluide de refroidissement au niveau des TLE, cette opération de trempe est dite trempe indirecte. Cependant le niveau de température atteint en sortie des TLE est encore trop élevé pour permettre l'alimentation des colonnes de séparation situées en aval. On réalise alors une injection de fuel froid dans le flux procédé au travers d'une couronne de trempe, ceci afin de continuer le refroidissement du flux gazeux et d'assurer un début de condensation des fractions les plus lourdes. La température de mélange s'établit aux alentours de C. Le fuel utilisé appelé huile de quench provient du fond de la tour de fractionnement primaire. Il est refroidi aux alentours de 160 à 200 C pour assurer cette deuxième trempe dite trempe directe. d - Tour de fractionnement primaire Cette première tour de fractionnement reçoit les effluents des différents fours de l'installation. Elle a pour buts principaux : - de séparer les produits craqués les plus lourds : fuel de craquage et éventuellement dans certaines unités gazole de craquage - de mettre en oeuvre le circuit d'huile de quench qui est récupérée en fond de la colonne. Cette tour comporte peu de plateaux, elle fonctionne à des températures de l'ordre de C en tête et 180 à 220 C en fond. Le circuit huile de quench est tout à fait important dans le fonctionnement de l'installation car il doit être conçu pour éliminer une grande partie de la chaleur possédée par les gaz craqués à la sortie des TLX.

19 18 Les principales caractéristiques de ce circuit sont les suivantes : - débit d'huile très important pouvant atteindre 10 à 30 fois le débit de naphta - grand débit de chaleur à éliminer : l'huile de quench est refroidie aux environs de 160 C et cela nécessite la mise en oeuvre de nombreux échangeurs de chaleur - présence de filtres destinés à éliminer les particules de coke qui ont pu se former dans les produits craqués ou dans le liquide qui transite en fond de colonne Il est à noter que la séparation fuel-oil-essence est assurée par un reflux d'essence injecté en tête de la tour de fractionnement primaire. La température de tête détermine la qualité de l'essence produite. Enfin le fuel-oil est généralement strippé avant sa sortie de l'installation pour éliminer les fractions essences pouvant être dissoutes afin d'assurer un point d'éclair correct. e - Tour de trempe à l'eau Les gaz de tête de la tour de fractionnement primaire alimentent à sa base la tour de trempe à l'eau. Celle-ci a pour fonctions : - de condenser la vapeur de dilution, - de refroidir les produits craqués et d'en condenser les fractions essences les plus lourdes. Les extractions de chaleur correspondantes sont obtenues par la mise en oeuvre d'un circuit d'eau de trempe. Partant de l'eau chaude obtenue en fond de colonne ce circuit comprend des échangeurs réfrigérants qui permettent de ramener l'eau en tête de colonne à 50 C pour la première injection et à 35 C pour la seconde. On récupère ainsi : - l'eau de procédé qui est strippée pour éliminer des impuretés dissoutes (CO 2, H 2 S, etc.) avant d'être revaporisée et utilisée à nouveau comme vapeur de dilution - les fractions lourdes de l'essence qui sont recyclées pour partie en reflux de la tour de fractionnement primaire. L'autre partie est dirigée vers un stripper d'essence qui récupère aussi les condensats inter-étages du compresseur de gaz craqués. Ce stripper permet de revaporiser les gaz dissous dans l'essence et de les mélanger avec les gaz craqués obtenus en tête de la tour de trempe

20 ZONE DE COMPRESSION a - Composition type des gaz craqués A la sortie de la tour de trempe à l'eau les problèmes posés sont des problèmes de séparation des différents produits et d'élimination d'impuretés gênantes vis-à-vis des spécifications des intermédiaires pétrochimiques commerciaux. Dans le cas du vapocraquage de naphta comportant un four de recraquage de l'éthane, la composition type des gaz craqués est donnée dans le tableau ci-dessous. Ce dernier précise également les objectifs des séparations à réaliser et la nature des impuretés à éliminer. % Poids valeur typique Objectifs et problèmes particuliers H 2 Hydrogène 1,1 Séparation de l'hydrogène à un bon niveau de pureté (95 %) pour les unités d'hydrogénation CH 4 Méthane 16,2 Récupération du méthane pour utilisation comme combustible C 2 H 4 Éthylène 29,2 Pureté requise pour l'éthylène (99,95 % poids) C 2 H 2 Acétylène 0,3 Acétylène à séparer ou à éliminer C 2 H 6 Éthane 7,2 Éthane à recycler vers fours spécifiques de craquage d'éthane CO CO 2 H 2 S 0,15 Impuretés à éliminer pour respecter les spécifications des différents produits ou en raison de problèmes d'empoisonnement des catalyseurs C 3 H 6 Propylène 14,3 Puretés requises pour le propylène 92 % ou 99,5 % C 3 H 8 Propane 0,5 C 3 H 4 Propyne C 3 H 4 Propadiène 0,5 Propyne et propadiène à éliminer Coupe C 4 8,45 Récupération du butadiène Élimination des acétyléniques Essence C ,8 Élimination des dioléfines instables Récupération du benzène Eau 2,3 Élimination de l'eau pour éviter les bouchages à basse température par formation de cristaux d'hydrates de gaz. 100

21 20 Le mélange précédent est disponible à l'état gazeux à basse température et à basse pression : quelques centaines de millibars au-dessus de la pression atmosphérique. La séparation des différents produits requiert une élévation importante de la pression pour éviter des températures de distillation trop basses qui conduiraient à des coûts de réfrigération trop élevés. La planche n 6 en annexe montre les courbes de tension de vapeur des hydrocarbures légers et précise la relation entre température d'ébullition et pression. Elle fait apparaître par exemple que pour séparer le méthane par distillation à 100 C il est nécessaire d'obtenir une pression de l'ordre de 25 atmosphères. Elle montre également que : - le monoxyde de carbone CO est un peu plus volatil que le méthane - l'acétylène se situe entre l'éthylène et l'éthane - le propadiène et le méthylacétylène sont un peu plus lourds c est-à-dire un peu moins volatils que le propane Les schémas de séparation des produits du vapocraqueur exigent le plus souvent une pression de l'ordre de bars. Il en résulte une importante dépense énergétique de compression des gaz craqués. b - Compresseur de gaz craqués Il s'agit d'un compresseur centrifuge réalisant la compression en général en cinq étages. Le schéma type de l'installation est présenté à la planche n 7. Les principaux problèmes posés par la compression sont les suivants : - nécessité de limiter les températures atteintes à la sortie de chaque étage de compression à 100 C environ pour éviter les polymérisations des composés insaturés les plus réactifs (dioléfines) et l'encrassement de la machine. Une injection d'huile de lavage est généralement prévue à chaque aspiration pour empêcher l'adhérence des polymères sur les parties mécaniques en mouvement. C'est cette raison qui, principalement, conduit à réaliser la compression en 4 ou 5 étages avec une réfrigération entre chaque étage - nécessité de récupérer des condensats inter-étages : au refoulement de chaque étage, les gaz sont refroidis à 30 C environ, ce qui, compte tenu de l'accroissement de pression, conduit à la condensation d'eau et d'hydrocarbures Les condensats liquides sont séparés de la phase gazeuse dans des ballons inter-étages. Les condensats hydrocarbures les plus lourds (refoulement des 1er, 2ème et 3ème étages) alimentent le stripper d'essence. Les condensats au refoulement des derniers étages sont obtenus après une réfrigération à 15 C et sont strippés au niveau d'un stripper dééthaniseur pour séparer les C 2 recyclés dans le train de compression et les C 3 + dirigés directement vers le dépropaniseur. - mise en œuvre d'une importante dépense d'énergie de compression : la puissance de compression exigée par la compression des gaz craqués est de l'ordre de à kw pour une production d'éthylène de t/an à partir de naphta. Cette puissance importante est fournie de manière classique par une turbine à vapeur à condensation alimentée par la vapeur 120 bars générée dans les chaudières de trempe et surchauffée. L'ajustement de la puissance de compression au débit et à la composition des gaz craqués est alors obtenu en faisant varier la vitesse de la turbine. Les possibilités d'utilisation d'énergie électrique à un prix intéressant conduisent dans certains cas à remplacer les turbines à vapeur par des moteurs électriques à vitesse variable. Cependant, les variations du coût de l'énergie et en conséquence de la vapeur, modifient en permanence les analyses économiques correspondantes.

22 21 c - Tour de lavage des gaz La tour de lavage des gaz située en général entre le 3 ème et le 4 ème étage de compression, a pour fonctions principales : - d'éliminer l'hydrogène sulfuré H 2 S et les mercaptans légers (RSH) qui ont pu se former à partir des composés sulfurés de la charge dans les fours de pyrolyse. On injecte aussi souvent des composés sulfurés dans les serpentins des fours pour réduire la formation de CO et CO 2 et pour ralentir la formation de coke - d'absorber le gaz carbonique CO 2 formé par action de la vapeur d'eau à haute température sur le coke à l'intérieur des tubes des fours. Les installations industrielles comportent, le plus souvent, un lavage à la soude, les gaz étant contactés à 40 C environ avec des solutions diluées mais à concentration croissante en soude au fur et à mesure de l'ascension des gaz dans la tour. L'hydrogène sulfuré H 2 S est alors éliminé sous forme de sulfure de sodium, les mercaptans sous forme de mercaptides de sodium solubles dans la solution de soude et enfin le gaz carbonique (CO 2 ) sous forme de carbonate de sodium. Pour éviter les entraînements de soude, un lavage à l'eau des gaz achève l'opération. La température et la concentration des solutions de soude ne doivent pas être trop élevées compte tenu des risques de formation de polymères. Dans certains cas, le lavage à la soude est précédé d'un traitement à l'amine qui élimine la majeure partie de l'h 2 S lorsque les charges traitées par le vapocraqueur conduisent à l'apparition d'h 2 S en grande quantité. d - Sécheurs de gaz craqués Compte tenu de l'augmentation de pression et de la baisse de température qui atteint 15 C après échange de chaleur à la sortie du dernier étage de compression, une grande partie de la vapeur d'eau présente dans les gaz craqués a été condensée et évacuée dans les ballons séparateurs. On peut estimer à 0,05 % soit 500 ppm masse la teneur en eau résiduelle soit environ 30 kg/h sur la base d'un débit de gaz craqués de 60 t/h. Bien que présente en faible concentration, l'eau est très gênante car elle conduit à basse température, à la formation de glace et d'hydrates de gaz qui compte tenu de la pression apparaissent dès que la température devient inférieure à 15 C. Ces hydrates de gaz résultent de l'association d'eau et d'hydrocarbures à l'état solide et se présentent sous la forme de cristaux volumineux susceptibles de boucher les installations. Il est donc impératif d'éliminer l'eau présente. C'est pour cette que raison que la charge traverse des sécheurs disposant en général d'un lit fixe constitué de petites billes d'adsorbants solides : alumine, tamis moléculaires. L'eau présente dans le gaz traité est adsorbée sélectivement à la surface du solide. La capacité de rétention d'eau étant limitée, il est nécessaire de prévoir plusieurs sécheurs et un système permettant la régénération du sécheur saturé en eau. Généralement, on met en oeuvre trois sécheurs : - deux sont en service et placés en série ou en parallèle - le troisième subit une régénération qui consiste à éliminer l'eau retenue par passage à contre courant d'un gaz chaud Le contrôle de l'efficacité de l'opération est effectué à la sortie des sécheurs. On exige, en principe, moins de 1 ppm masse d'eau.

23 ZONE FROIDE a - Boîte froide À la sortie des sécheurs, le flux ne contenant plus d'eau, ce dernier va pouvoir être refroidi sans risque d'apparition d'hydrates. La planche n 8 montre le principe de fonctionnement du système mis en œuvre. L'ensemble échangeurs-ballons de séparation constitue ce que l'on dénomme habituellement la boîte froide. Les fluides de refroidissement mis en œuvre sont : le propylène, l'éthylène, le méthane produit ainsi que l'hydrogène produit. Les deux premiers fluides froids participent à la marche de cycles frigorifiques dont le principe est présenté à la planche n 9. Les gaz craqués issus des sécheurs sont refroidis en 5 étapes. Première étape La température des gaz craqués est réduite de 15 à 36 C grâce à des échangeurs utilisant le propylène comme fluide frigorigène (le propylène permet d'obtenir au plus bas une température de 40 C). Les condensats obtenus sont séparés dans un ballon de flash. La phase liquide correspondant aux plus lourds des gaz craqués, est dirigée vers le déméthaniseur, la phase vapeur subit la deuxième étape de réfrigération. Deuxième étape De 36 C à 70 C. Le cycle de réfrigération à l'éthylène est utilisé pour réfrigérer et condenser partiellement la charge gazeuse à 70 C (le cycle éthylène permet d'obtenir au plus bas 100 C). Le processus déjà présenté se répète ; la phase liquide lourde alimente le déméthaniseur, la phase vapeur poursuit le processus de réfrigération. Troisième étape De 70 C à 100 C grâce au cycle éthylène. Quatrième et cinquième étapes De 100 C à 125 C puis de 125 C à 165 C. Par échange de chaleur avec les produits froids sortant de l'installation (méthane liquide à très basse température et hydrogène froid), on parvient à abaisser la température à 125 C puis à 165 C. Les échanges de chaleur mis en oeuvre sont complexes et font intervenir des échangeurs à plaques dans lesquels plusieurs fluides peuvent échanger de la chaleur. Ces échangeurs à plaques sont également mis en oeuvre en appui aux échangeurs des cycles frigorifiques dès les deuxième et troisième étapes. Le dernier ballon travaillant à 165 C sépare : - une phase gaz riche en hydrogène (95 % environ). Le gaz contient en outre du méthane et de l'oxyde de carbone CO (0,15 à 0,7 % vol.). Après élimination du monoxyde de carbone, le flux hydrogène alimente les diverses sections d'hydrogénation - une phase liquide correspondant essentiellement à du méthane qui, détendu et vaporisé, sert à produire un fluide de refroidissement au sein de la boîte froide. Le méthane est utilisé à terme comme combustible sur les fours

24 23 b - Méthanateur L'oxyde de carbone CO présent en faible proportion dans les gaz craqués a une température d'ébullition normale voisine de 190 C. Sa volatilité se rapproche donc de celle de l'hydrogène. Aux concentrations couramment rencontrées, la présence de CO est très gênante dans la mesure où ce composé est un poison des catalyseurs d'hydrogénation utilisés pour convertir les impuretés trop insaturées des coupes hydrocarbonées C 2, C 3, C 4 et essence obtenues ultérieurement. L'élimination du CO est réalisée au sein d'un réacteur appelé méthanateur où est mise en œuvre la réaction de méthanation consistant à faire réagir le CO avec de l'hydrogène pour le transformer en eau et en méthane. La réaction est fortement exothermique c'est-à-dire qu'elle dégage beaucoup de chaleur et doit être réalisée sur un catalyseur spécifique constitué souvent de nickel (15 à 35 %) déposé sur alumine. La température d'opération est de l'ordre de 250 C à l'entrée du réacteur, ce qui nécessite le réchauffage du flux hydrogène de 165 C à 250 C environ. Ce flux est dit flux hydrogène non méthané. La température de sortie est plus élevée compte tenu de l'exothermicité de la réaction. On considère que la transformation de 1 % volume de CO en méthane conduit à une augmentation de température de 70 C. Le flux sortant est dit flux hydrogène méthané. Il est refroidi afin de condenser une partie de l'eau produite et séché par passage sur un absorbant avant de pouvoir être utilisé. En dehors de situations transitoires contrôlées pouvant conduire à davantage de CO et demandant en conséquence une attention accrue du fait de l'accroissement d'exothermicité correspondant, le danger principal est lié à un éventuel dérèglement de la boîte froide. En effet si le niveau des températures devient trop élevé, il y a risque d'arrivée d'éthylène gazeux sur le réacteur. Il s'ensuit alors l'hydrogénation de l'éthylène, réaction elle-même exothermique. Le réacteur s'emballe conduisant potentiellement à un accident majeur. c - Train de séparation froid Ce dernier consiste en un ensemble de colonnes de distillation ayant pour objectif d'isoler les différentes coupes ainsi que les différents produits fabriqués par le vapocraqueur. L'agencement des colonnes peut être différent d'un vapocraqueur à l'autre. Classiquement, on rencontre : - un déméthaniseur : il reçoit sa charge sous la forme de quatre alimentations distinctes provenant du fond des quatre premiers ballons de la boîte froide. Son rôle est de séparer par distillation : le méthane C 1 et l'hydrogène résiduel en tête les hydrocarbures à partir des C 2 en fond constituant la coupe dite C 2 + Sa pression de fonctionnement est de 30 bars environ ce qui conduit à : une température négative de 98 C en tête, ce qui correspond approximativement à la température d'ébullition du méthane sous 30 bars en présence d hydrogène résiduel une température positive de + 5 C en fond La condensation des vapeurs en tête à 98 C est assurée par le cycle frigorifique éthylène. Le méthane obtenu au ballon de reflux à l'état liquide est détendu et vaporisé en produisant du froid dans les échangeurs à plaques de la boîte froide.

25 24 Le méthane gazeux obtenu au ballon de reflux sert aussi à la production de froid avant d'être détendu dans le réseau gaz. Le flux méthane est finalement disponible en sortie d'unité à basse pression et à l'état gazeux, aussi doit il être recomprimé pour alimenter le réseau gaz combustible des fours de pyrolyse. Les quatre colonnes mentionnées ci-après sont présentées à la planche n un dééthaniseur Sa charge correspond à la coupe C 2 + obtenue en fond du déméthaniseur. Son rôle est de séparer par distillation : une coupe C 2 en tête contenant l'éthylène ( 80 %) mais aussi l'éthane (19 %) et l'acétylène (1 %) une coupe C 3 + en fond Sa pression est de l'ordre de 24 bars ce qui conduit à : une température négative de 15 C en tête une température positive de + 74 C en fond La condensation des vapeurs de tête à 15 C est assurée par le cycle frigorifique propylène. - un splitter éthane-éthylène Il reçoit la coupe C 2 provenant du dééthaniseur après que l'acétylène présent ait été éliminé classiquement par hydrogénation sélective. Conduite sous une pression de 17 bars environ, la distillation de l'éthylène est relativement difficile dans la mesure où l'on recherche un niveau de pureté élevé. La colonne comporte une bonne centaine de plateaux et permet d'obtenir : en tête, purgés au ballon de reflux, un faible flux gazeux d'hydrogène, de méthane et d'éthylène en soutirage latéral liquide, dix à quinze plateaux sous la tête de la colonne, l'éthylène au niveau de pureté requis en fond l'éthane que l'on recycle vers des fours spécifiques de craquage de l'éthane Compte tenu de la pression opératoire, la température de tête est de l'ordre de 30 C, exigeant un condenseur utilisant comme fluide de réfrigération le propylène. La température de fond est comprise entre 5 et 10 C. - un dépropaniseur Sa charge est constituée de la coupe C + 3 provenant du fond dééthaniseur à laquelle vient s'ajouter la coupe C + 3 produite en fond du stripper dééthaniseur mentionné au niveau de la zone de compression. Son rôle est de réaliser la séparation : d'une coupe C 3 en tête contenant le propylène (91 %) mais aussi le propane (5 %) et les composés propadiène et méthylacéthylène (4 %) d'une coupe C + 4 En fonction des procédés, cette colonne fonctionne à des pressions variables : de 6 bars à 15 bars. Ces choix différents résultent surtout des problèmes posés en fond de la colonne où la coupe C 4 + atteint des températures relativement élevées favorisant l'apparition de la polymérisation des dioléfines présentes.

26 25 Une pression plus élevée conduit en effet, à des températures plus hautes et à une condensation moins coûteuse des vapeurs de tête. Elle provoque par contre une accélération des phénomènes de polymérisation qui encrassent le rebouilleur et les plateaux de fond de la colonne. Dans le cas où l'on fait ce choix, le dépropaniseur comporte souvent deux zones inférieures équipées chacune de leur rebouilleur. Pendant que l'une est en opération, le nettoyage de l'autre est réalisé et le changement de zone est effectué quand l'encrassement empêche le rebouillage de la colonne ou bouche les plateaux. - une colonne de fractionnement du propylène Elle reçoit en charge la coupe C 3 provenant de la tête du dépropaniseur après que celle-ci ait été débarrassée du propadiène et du méthylacétylène par hydrogénation sélective. En fonction de la pureté recherchée pour le propylène, il existe d'importantes différences dans les caractéristiques de cette colonne de distillation. Propane et propylène ont, en effet, des volatilités très voisines et la séparation par distillation exige, quand on veut fabriquer du propylène haute pureté (99,5 % points minimum), un grand nombre de plateaux et une dépense énergétique importante. * Propylène haute pureté (polymer grade) La colonne comporte alors de 140 à 180 plateaux et fonctionne sous une pression de 16 à 20 bars. La température de tête est de l'ordre de 40 C et permet l'utilisation d'un condenseur à eau. Celle de fond se situe vers 50 C. Pour réduire la dépense énergétique on peut chercher à faciliter la séparation en abaissant la pression de fonctionnement. Cela interdit alors la condensation des vapeurs de tête avec de l'eau de réfrigération et conduit à mettre en oeuvre un système de recompression des vapeurs de tête. Les vapeurs ainsi comprimées peuvent être condensées dans le rebouilleur de la colonne en apportant la chaleur nécessaire au procédé. Un tel système, très intéressant sur le plan énergétique, ne peut être mis en place que dans la mesure où la différence de température entre tête et fond de colonne est faible. La séparation est alors conduite sous une pression de 8 à 9 bars. * Propylène basse pureté (chemical grade) La colonne ne comporte, dans ce cas, que 30 à 50 plateaux, fabrique un propylène à 94 % environ et fonctionne à une pression de 16 à 18 bars. - un débutaniseur Dernière colonne du train classique des vapocraqueurs de naphta, elle reçoit en charge la coupe C 4 + de fond du dépropaniseur à laquelle s'ajoute la coupe C 5 + de fond du stripper d'essence mentionné au niveau de la zone chaude. Il produit : une coupe C 4 en tête contenant majoritairement du butadiène 1-3, mais aussi de l'isobutène et autres butènes, du n-butane et de l'isobutane, et enfin des composés en C 4 fortement insaturés. Cette coupe peut être vendue en l'état une coupe C + 5 en fond correspondant à l'essence de pyrolyse. Cette essence présente un important degré d'instabilité résultant de la présence en grande quantité de dioléfines et autres composés polymérisables. Avant de quitter le vapocraqueur, cette essence est hydrostabilisée. On pratique l'hydrogénation dite première étape consistant à transformer les dioléfines en oléfines Un débutaniseur comporte environ 40 plateaux et fonctionne sous une pression de l'ordre de 5 bars. La température de tête est de 45 C à 50 C et permet la condensation avec de l'eau ou de l'air de réfrigération. La température de fond est de 100 C à 120 C et le rebouillage est assuré par de la vapeur basse pression. L'environnement du débutaniseur est présenté à la planche n 11.

27 26 III - HYDROGÉNATIONS SÉLECTIVES Les principales coupes produites par le vapocraqueur c'est-à-dire : - la coupe C 2 - la coupe C 3 - la coupe C 4 - la coupe essence comportent toutes à l'état brut des composés fortement insaturés dont la présence dans les produits commerciaux finaux est indésirable. Ceci nécessite donc d'envisager leur élimination. Cette dernière est la plupart du temps réalisée par hydrogénation sélective des coupes citées. Si la similitude des objectifs à atteindre conduit à certains points communs dans les procédés mis en œuvre, les problèmes posés dans chaque cas sont spécifiques et chaque installation, dont la planche n 12 rappelle la place, mérite une étude particulière. 1 - CARACTÉRISTIQUES COMMUNES DES HYDROGÉNATIONS a - Réactions chimiques d'hydrogénation Les réactions souhaitées consistent à hydrogéner suivant les coupes : - des composés acétyléniques en oléfines - des composés dioléfiniques en oléfines - des composés mixtes comportant des doubles et triples liaisons en dioléfines ou oléfines La volonté de s'arrêter à ce stade de la réaction d'hydrogénation, bien que d'autres corps soient hydrogénables, rend délicate l'opération qui doit donc être aussi sélective que possible d'où l'expression d'hydrogénations sélectives concernant ces traitements de purification. Elles s'accompagnent toutes d'un fort dégagement de chaleur. On dit qu'elles sont très exothermiques ce qui pose un important problème de sécurité dans la conduite du procédé qui doit être conçu pour maîtriser les augmentations de température correspondantes. Les réactions secondaires, consistant essentiellement en des réactions de polymérisation favorisées à température élevée, conduisent à opérer les réacteurs d'hydrogénation à basse température (suivant les hydrogénations concernées les températures d'entrée réacteur sont de l'ordre de 20 à 120 C). L'obligation de travailler à température modérée ainsi que celle d'épargner lors de l'hydrogénation certains composés hydrogénables constituant les produits commercialisables rendent l'utilisation de catalyseurs nécessaires aux traitements. b - Catalyseurs d'hydrogénation Généralités sur les catalyseurs Un catalyseur possède deux principales fonctions : - l'une est d'assurer une vitesse de réaction correcte au vue des contraintes de production industrielle - l'autre est de privilégier la réalisation de la réaction recherchée au détriment de toutes autres susceptibles de conduire à des sous-produits ou à la dégradation du produit valorisable

28 27 La pétrochimie utilise principalement des catalyseurs se présentant sous forme de solides poreux. Ces derniers sont commercialisés suivant l'application en petits bâtonnets, en billes ou en grains de couleur variable suivant la nature du catalyseur. Leur exploitation est effectuée au sein de réacteurs dans lesquels ils sont disposés en lits fixes. Sur ces derniers, passe la charge à transformer. Par ailleurs l'ajustement possible des conditions opératoires les rend apte à réaliser les transformations souhaitées. Mode d'action d'un catalyseur solide Un catalyseur agit par sa surface (planche n 13) ce qui signifie qu'une transformation chimique catalysée comprend les étapes suivantes : - arrivée des molécules de charge et entrée de celles-ci dans les pores des grains de catalyseur - dépôt de molécules sur la surface du catalyseur (phase d'adsorption) - départ des nouvelles molécules formées de la surface du catalyseur (phase de désorption) - sortie de ces molécules du grain de catalyseur et évacuation avec le flux des produits Pour que la transformation chimique puisse se produire, il faut que la surface du catalyseur soit active vis-à-vis des réactions recherchées. Pour cela le catalyseur doit avoir une composition chimique appropriée ce qui peut être obtenu en jouant sur la nature chimique du solide poreux lui-même ou bien en lui incorporant des substances actives. La surface doit également être suffisamment vaste et accessible aux produits à traiter. La surface spécifique d'un catalyseur qui s'exprime en mètres carrés par gramme (m 2 /g) de catalyseur, caractérise l'importance de la surface offerte. Elle atteint souvent des valeurs élevées allant jusqu'à plusieurs centaines de mètres carrés par gramme. L'accessibilité est surtout liée aux dimensions des pores qui doivent être grandes devant celles des molécules. Elle dépend également de la présence de certains poisons dont l'un des plus courants est le coke qui se dépose sur la surface et en empêche donc l'accès. Il en résulte que l'activité du catalyseur est évidemment réduite et il est nécessaire, pour la ramener au niveau souhaité, de procéder à une opération de régénération qui consiste à éliminer le coke par brûlage et à rendre ainsi la surface du catalyseur à nouveau accessible. Caractéristiques des catalyseurs d'hydrogénation Pour cette variété de catalyseurs, l'alumine est le principal support poreux utilisé. Ce matériau présente une activité hydrogénante nulle. Cette dernière est obtenue par l'introduction de métaux ou de sulfures métalliques qui constituent les espèces actives vis-à-vis de l'hydrogénation. Dans le cas de l'hydrogénation de la coupe C 2 qui se déroule en phase gazeuse, on utilise le palladium en tant qu'espèce active. Le catalyseur contient alors de 0,02 % à 0,1 % poids de ce métal. Pour l'hydrogénation de la coupe C 3 et si cette opération est menée en phase vapeur, le catalyseur décrit précédemment peut convenir. Si l'on procède par contre à l'hydrogénation de la coupe C 3 en phase liquide, ceci conduit à disposer de possibilités de réfrigération plus importantes ce qui autorise l'utilisation d'un catalyseur plus actif contenant entre 0,2 et 0,5 % de palladium. L'hydrogénation de la coupe C 4 est réalisée généralement en phase liquide à l'aide d'un catalyseur voisin en constitution de celui utiliser pour l'hydrogénation de la coupe C 3 en phase liquide.

29 28 Enfin pour les essences, plusieurs types de catalyseurs peuvent être mis en œuvre. Il s'agit de catalyseurs à base de : - palladium (0,3-0,5 %) : ce choix est effectué uniquement dans le cadre de traitement de coupes légères très peu soufrées. Ce catalyseur est très actif - nickel : ce métal est dispersé sur une alumine qui en contient de 10 à 20 % poids. C'est certainement le catalyseur le plus utilisé au niveau des hydrostabilisations des essences. Il autorise l'élimination de traces de mercaptans - sulfures de nickel et de tungstène ou ceux de nickel et de molybdène ou bien encore ceux de cobalt et de molybdène dispersés sur alumine. Ces catalyseurs sont utilisés aux traitements d'essences riches en soufre. Ces catalyseurs, à des degrés divers, craignent la présence de certains composés dénommés poisons susceptibles de détruire leur activité catalytique. Les catalyseurs à base de nickel et de palladium sont empoisonnés par : - l'oxyde de carbone CO - l'hydrogène sulfuré H 2 S - l'arsenic, le plomb Il importe, en conséquence, de prendre dans l'exploitation des installations d'hydrogénation, toutes les précautions nécessaires pour éviter l'empoisonnement des catalyseurs qui ne leur permettrait plus de jouer leur rôle et qui, à la limite, peut conduire à un arrêt de l'installation. 2 - HYDROGÉNATION SÉLECTIVE DE LA COUPE C2 DE VAPOCRAQUAGE a - Charge et produits Le tableau ci-dessous donne la composition type de la coupe C 2 obtenue en tête du dééthaniseur. % Poids Éthane 17 Éthylène 82 Acétylène 1 En fonction des conditions de craquage, la teneur en acétylène peut varier de 0,8 % à basse sévérité, jusqu'à 1,6 % à haute sévérité. Les spécifications de teneur en acétylène à la sortie de l'unité sont sévères ; elles imposent : moins de 5 ppm poids (0,0005 %) d'acétylène Pour réduire la teneur en acétylène de la charge, on pratique une dilution de celle-ci en traitant, par exemple en mélange, la coupe C 2 et le reflux du dééthaniseur. L'hydrogène utilisé est le gaz riche en hydrogène provenant du méthanateur. Il est donc normalement sans monoxyde de carbone CO et exempt d'eau. Sa teneur en hydrogène est de l'ordre de 95 %, les 5 % restants étant, pour l'essentiel, du méthane.

30 29 b - Conditions de fonctionnement d'une unité industrielle La planche n 14 montre un exemple d'unité industrielle d'hydrogénation des C 2. Celle-ci comprend trois réacteurs de type adiabatique c'est-à-dire, sans réfrigération intégrée. En marche normale, deux réacteurs sont en service, le troisième après régénération peut remplacer l'un des deux autres. Ce système permet une adaptation rapide quand il devient difficile de tenir la spécification de teneur en acétylène à la sortie de l'unité. Le fonctionnement de l'installation met en œuvre successivement : - le réchauffage de la charge gazeuse de 15 C à la température d'entrée au premier réacteur comprise entre 40 C et 80 C - une première injection d'hydrogène avec un ratio hydrogène/acétylène contrôlé pour n'hydrogéner que partiellement l'acétylène présent (ratio molaire voisin de 1,2) - le passage dans le premier réacteur où s'effectue l'hydrogénation exothermique. La température de sortie traduit par comparaison à la température d'entrée cette exothermicité. On compte une variation de 35 C environ pour l'hydrogénation de 1 % d'acétylène en éthylène et 25 C pour l'hydrogénation de 1 % d'éthylène en éthane - une réfrigération intermédiaire pour ramener le niveau de température à la valeur souhaitée et ainsi évacuer la chaleur produite - une seconde injection d'hydrogène (ratio molaire hydrogène/acétylène voisin de 1,6) avant passage dans le second réacteur où s'achève la réaction. Cet hydrogène est parfois mélangé par by-pass du méthanateur à un faible flux d'hydrogène non méthané contenant du CO. Ce dernier, lorsqu'il se trouve en très faible quantité, permet d'accroître la sélectivité du catalyseur et de préserver ainsi le rendement en éthylène - un échange de chaleur entre les effluents chauds et la charge froide - le refroidissement des produits et la séparation de "green oils" (composés résultant de réactions secondaires de polymérisation) dans un ballon avant alimentation du splitteur éthane-éthylène. Les "green oils" sont recyclés généralement en fond du dééthaniseur et peuvent être limités par augmentation du ratio hydrogène/acétylène - le contrôle de la teneur en acétylène sortie réacteur. Celle-ci doit assurer moins de 5 ppm d'acétylène dans l'éthylène produit Dans la pratique industrielle, la conversion C 2 permet de préserver en général le rendement en éthylène, voire de l accroître, la sélectivité même si elle n atteint pas 100 % restant supérieure à 0% sauf éventuellement en fin de vie du catalyseur.

31 HYDROGÉNATION SÉLECTIVE DE LA COUPE C3 DE VAPOCRAQUAGE a - Caractéristiques de la charge - Nécessité et mise en œuvre de la dilution La coupe C 3 contient des proportions notables des deux impuretés à éliminer : le propyne et le propadiène. Le tableau ci-dessous donne la composition type de la coupe C 3 brute. % Poids Propane C 3 3 à 5 Propylène C = 3 Propyne C 3 Propadiène C = = à 6 2 à 4 Par comparaison au traitement de la coupe C 2, la conversion C 3 doit prendre en compte les contraintes suivantes : - nécessité de contrôler l'élévation de température due à l'exothermicité des réactions d'hydrogénation qui s'appliquent ici à une plus grande quantité d'impuretés - possibilité d'accroître le rendement en propylène en transformant sélectivement propyne et propadiène en propylène Le contrôle de l'opération impose généralement, de travailler avec une charge diluée par la coupe déjà hydrogénée. On cherche ainsi à ramener les teneurs en propyne et propadiène à des valeurs de l'ordre de 3 à 4 % poids au maximum. Il en résulte, bien entendu, un accroissement du débit de charge traité dans l'unité. On observe classiquement cependant un gain appréciable en propylène. b - Caractéristiques du procédé Il existe deux types de procédés principaux en fonction de l'état physique dans lequel se trouve la charge : - les procédés en phase liquide plus récents permettant d'éliminer facilement la chaleur de réaction par la vaporisation contrôlée de la charge liquide dans le réacteur Parallèlement, le lavage continu du catalyseur par une phase liquide permet une élimination plus facile des "green oils" et préserve ainsi la sélectivité et l'activité du catalyseur. - les procédés en phase gazeuse plus traditionnels fonctionnent avec plusieurs réacteurs adiabatiques (généralement deux) avec refroidissement intermédiaire. Ils exigent de plus une forte dilution de la charge Par ailleurs, l'élimination des "green oils" étant difficile, ils nécessitent des régénérations plus fréquentes.

32 31 Le schéma type d'une installation hydro C 3 en phase gazeuse avec son système de dilution est présenté sur la planche n 15 : - la charge est constituée du liquide de tête du dépropaniseur auquel s'ajoute la fraction C 3 hydrogénée du circuit de dilution - après séchage et vaporisation, la coupe diluée reçoit l'hydrogène 95 % dont le ratio est soigneusement contrôlé. La température d'entrée au premier réacteur est de l'ordre de 80 C (60 à 100 C), la température de sortie est voisine de 120 C - l'exothermicité des réactions est éliminée par des réfrigérants intermédiaires qui ramènent la température à 80 C à l'entrée du second réacteur - l'hydrogénation achevée, la coupe C 3 est refroidie puis traitée dans une colonne séparant les green oils et la coupe C 3 de dilution du mélange propane-propylène Les "green oils" retournent avec la coupe C 3 de dilution en charge du dépropaniseur et sont finalement évacués avec la coupe C HYDROGÉNATION SÉLECTIVE DE LA COUPE C 4 DE VAPOCRAQUEUR Cette section, lorsqu'elle est présente sur un site, est fréquemment considérée en dehors de l'entité vapocraqueur. Tous les sites pétrochimiques n'en disposent pas, certains vendent leur coupe C 4 en l'état ou bien la recraquent. Cette hydrogénation, bien que ne possédant pas de caractère obligatoire (même dans l'optique de la récupération du butadiène 1,3), permet cependant de limiter le recyclage de ce composé que l'on utilise à la dilution des acétyléniques en C 4 dont une concentration excessive entraîne des risques d'explosion. 5 - HYDROSTABILISATION DES ESSENCES DE VAPOCRAQUAGE a - Composition type des essences de vapocraqueur (charge naphta) % Poids Saturés P-N Aromatiques A Oléfines Dioléfines Total C 4 0,25 0,25 0,5 C 5 5,6 3,4 11,00 20,0 C 6 2,8 28,0 1,4 2,8 35,0 C 7 2,21 13,94 0,34 0,51 17,0 C 8 1,2 7,2 0,12 3,48 12,0 C + 9 7,75 7,75 15,5 11,81 59,89 5,51 25,79 100,0

33 32 Ces essences sont très riches en aromatiques notamment en benzène et peuvent donc constituer d'excellentes bases pour l'obtention d'hydrocarbures aromatiques ou de carburants commerciaux. A l'état brut, les essences de vapocraquage présentent toutefois l'inconvénient de contenir en proportions notables des hydrocarbures instables susceptibles de conduire à la formation de dépôts solides au stockage souvent appelés gommes. Ces gommes résultent essentiellement de la polymérisation des dioléfines présentes. Parallèlement et en fonction de la charge traitée au vapocraqueur, elles contiennent des composés soufrés thiophéniques ou mercaptans qu'il peut être nécessaire d'éliminer. b - Caractéristiques du procédé Nature des transformations chimiques recherchées Elles sont relatives essentiellement : - à l'élimination des dioléfines Ces composés instables peuvent être traités par l'hydrogénation mais pour limiter la consommation d'hydrogène et pour conserver les oléfines qui présentent un assez bon indice d'octane, il est intéressant de limiter l'opération d'hydrogénation à la transformation des dioléfines en mono oléfines. La réaction chimique type est la suivante : H CH 2 = CH C = CH2 + H 2 CH 3 CH 2 = CH C CH 3 + chaleur CH 3 dioléfine en C 5 oléfine en C 5 - à la transformation de certains composés sulfurés comme les mercaptans Les mercaptans sont gênants vis-à-vis de l'utilisation des essences de vapocraqueur comme bases carburants. Ces transformations chimiques ne concernent que des composés en très faibles concentrations dans la charge, mais elles apportent des contraintes dans le choix de la formule catalytique à utiliser. On parle alors de fonction adoucissante du catalyseur d'hydrogénation. Par ailleurs, ce procédé, visant avant tout à hydrostabiliser les essences de vapocraquage, doit préserver les espèces chimiques intéressantes que sont les aromatiques et les oléfines. Conditions opératoires - Catalyseurs La première contrainte du procédé est apportée par les risques de polymérisation des dioléfines quand on élève la température. Cela conduit à travailler à température relativement basse de l'ordre de 60 C en entrée réacteur et en conséquence à utiliser des catalyseurs très actifs pour obtenir des vitesses de réaction notables. Le choix de la nature du catalyseur est fonction de la teneur en composés de type mercaptan présents dans la charge.

34 33 Contrôle de l'exothermicité Comme dans les autres hydrogénations, l'exothermicité des réactions est un problème important. Le catalyseur et généralement sélectif, c'est-à-dire qu'il limite l'hydrogénation aux dioléfines, mais le problème posé est, ici, la concentration importante de ces hydrocarbures dans la charge. Ces problèmes importants d'exothermicité sont résolus par : - le traitement de la charge en phase liquide, la vaporisation partielle de celle-ci pouvant absorber dans le réacteur une partie de la chaleur dégagée - une importante dilution de la charge fraîche par l'essence hydrostabilisée de manière à réduire la concentration des dioléfines sur le catalyseur et à limiter ainsi l'élévation de température - la mise en œuvre d'une injection d'essence liquide hydrotraitée et froide dans le réacteur. Ce dispositif appelé quench peut remplacer par son efficacité le système de dilution ou lui être associé Mise en œuvre industrielle Le schéma de la planche n 16 montre le principe de fonctionnement d'une installation industrielle. La charge est caractérisée par ses teneurs en dioléfines et en oléfines mesurées par la MAV (Maleic Anhydrid Value) et par l'i Br (Indice de brome). - La MAV est une méthode de mesure de la teneur en dioléfines utilisant comme réactif l'anhydride maléïque qui se combine sélectivement avec les dioléfines dans des conditions normalisées. La MAV exprime en mg/g le nombre de milligrammes d'anhydride maléïque fixés par un gramme d'essence. Les MAV des essences de vapocraqueur se situent généralement entre 80 et 100 mg/g - L'indice de brome mesure la teneur en oléfines et comprend également les dioléfines. Le brome se combine avec des doubles liaisons oléfiniques ainsi qu'avec une seule double liaison dans le cas des dioléfines. L'indice de brome exprime en g/100 g le nombre de grammes de brome fixés par 100 g d'essence. Les valeurs habituelles se situent entre 60 et 80 g/100 g d'échantillon L'essence de charge est mélangée à l'hydrogène frais exempt de CO et à celui de recyclage et l ensemble est amené à une température de l'ordre de C. Compte tenu de la sélectivité du catalyseur lors de l'hydrogénation, l'injection d'hydrogène correspond à un large excès d'hydrogène. Après réaction, les effluents sont refroidis et un ballon séparateur permet d'obtenir : - un gaz riche en hydrogène correspondant à l'excès introduit. Ce gaz est recyclé - l'essence hydrogénée liquide dont une partie est recyclée en quench sur le réacteur. Cette essence est dirigée vers les traitements de séparation en aval Concernant le fonctionnement de l'installation, les contrôles de qualité essentiels à observer concernent la MAV et l'indice de Brome de l'essence. Les valeurs habituelles sont : - MAV < 1 mg/g - I Br faiblement à la baisse, un I Br trop bas serait le reflet d'une hydrogénation anormale des oléfines

35 34 Dans le cas de l'utilisation de l'essence de vapocraqueur comme base pour la fabrication des carburants, ces mesures sont en relation avec les spécifications des carburants commerciaux. Cellesci concernent : - la teneur en gommes (actuelles ou potentielles). Les tests normalisés correspondant consistent à oxyder l'essence et à mesurer l'importance des dépôts de gommes qui en résultent - la période d'induction qui mesure en minutes la durée de résistance du carburant à l'oxygène sous pression et à chaud - l'indice d'octane qui, pour rester suffisamment élevé, impose que les oléfines et les aromatiques ne soient pas hydrogénés dans l'opération À titre d'exemple, le tableau ci-après donne les caractéristiques d'une essence de vapocraquage avant et après hydrostabilisation. CHARGE PRODUIT gommes potentielles en mg/100 g période d'induction en minutes indice d'octane recherche clair < L'autre valorisation de la coupe essence de pyrolyse est la récupération des aromatiques et plus particulièrement du benzène. Ceci nécessite une nouvelle hydrogénation dite hydrogénation deuxième étape. Elle ne fait pas partie proprement dite de l unité vapocraqueur lorsqu'elle existe sur un site. Les planches n 17 et n 18 résument les informations concernant le vapocraqueur et son environnement.