Microscopie électronique en. III. Micoscopie analytique

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1 Microscopie électronique en transmission III. Micoscopie analytique Nadi Braidy Professeur adjoint Génie chimique et génie biotechnologique Université de Sherbrooke 8 mars 2011

2 Plan III. Microscopie analytique A. Microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) B. Spectroscopie des rayons X (EDX) C. Spectroscopie des électrons en perte d énergie (EELS) 2

3 A.1 Principe: Imagerie (STEM)... I~tZ 2 Faisceau incident convergent Parallèle (200 kv) Cluster et nanoparticles (NPs) d Au Fond clair échantillon électrons diffusés élastiques 50 nm lentille diffraction Bragg détecteur HAADF HAADF 50 nm Faisceau Détecteur transmis HAADF= High Angle Annular Dark Field 3

4 A.2 Exemple: HAADF nanoparticules CoPt FCC L1 0 L c Co ou Pt a c/a = 1 c a c/a 0,97 Pt Co c a c/a = 1 Pt Co Images obtenues par S. Lazar du Canadian Centre for Electron Microscopy 4

5 A.2 Exemple: Nanofils GaAs - InAs CBED CBED <-2110> <-1100> HAADF HAADF Échantillon: M. Plante, Université McMaster 5

6 A.3 Tomographie Reconstruction série images ±78 Ward et al. (2007) J Phys Chem B

7 B.1 Principe: EDX L K 7

8 B.2 STEM-EDX - instrumentation Faisceau incident convergent (200 kv) collimateur r-x détecteur rayons X fenêtre échantillon électrons diffusés élastiques Bragg diffraction Bragg Faisceau transmis HAADF détecteur X-ray counts Au, Pt M crystal et FET trappe à électronsoxford Instruments Cu Au L α Pt L α Pt L β Au L β Energy (kev) 8

9 B.3 Identification Nb transitions complexifie avec nb quantique: s, p, d, f Énergie augmente avec Z Identification : tous les pics associés aux transitions présents 9

10 B.4 Quantification Équation de Cliff-Lorimer Concentrations Nb de coups associé aux pics caractéristiques Radiation Brehmsstrahlung minimale si échantillon mince biens moindre que SEM correction φ ρ z non-requise Critère de lame mince <5 % absorption RX par le matériaux lui-même e - C A = C B k AB I I A B Facteur de sensibilité (déterminé par standards) R-X détecteur absorption RX par échantillon 10

11 B.4 Exemple quantification (La.8 Sr.2 ) 98 (MnO 3 ).02 + (Y 2 O 3 ).08 (ZrO 2 ).92 Échantillon LSM-YSZ pour SOFC: B. Martin, Université McMaster k factor Abs. Wt% sigma Atomic% Mn K Sr L Y L Zr L La L Y, Sr, Zr O, Mn C La La La Mn Mn Cu Cu Sr Y Zr Zr 11

12 B.5 Cartographie des éléments (La.8 Sr.2 ) 98 (MnO 3 ).02 + (Y 2 O 3 ).08 (ZrO 2 ).92 Échantillon LSM-YSZ pour SOFC: B. Martin, Université McMaster 100 nm 12

13 B.6 Résumé Détection parallèle d éléments multiples Détection et quantification détectés pour Z >4 (Be) semi-quantitatif 4 (Be) > Z > 11 (Na) quantitatif (difficile) 11 (Na) > Z > 19 (K) quantitatif (facile) Z > 19 (K) Limite de détection 0.1 wt% Précision 2 % (si utilisation de standards, 10 % autrement) Résolution spatiale (dépend de l élargissement du faisceau): 1 nm (FEG), 10 nm (LaB 6 ) 13

14 C.1 EELS- Principe L K E = énergie perdue de l e - incident Information liaisons chimiques Différence avec l XPS, l EDX et XAS? 14

15 C.2 EELS- transitions électroniques échantillon E F La Mn O États inoccupés O K Mn L 2,3 La M 4,5 Intensité Perte d énergie (ev) aimant spectromètre EELS Fente Optique E 2k x 2k CCD Détail du seuil Environnement chimique Structure cristalline 15

16 C.2 Composition d un spectre EELS Structure fine (U-DOS) Seuil O K x 100 Pic pertes nulles Compte (e - ) Plasmons Fond exponentiel Pertes de coeur Perte d énergie (ev) 16

17 O O O C C C C.3 Exemple Lien chimique NPs Co@CoO Co O O Co C C C Co 2 (CO) 8 O O O + Oleic acid 1,2 dichlorobenzene O OH + P O Cl Cl TOPO 182 C 30 min Co Phase ε Coquille d oxide Modifie propriétés 20 nm Puntes et al. (2001) Science 291, nm 1.5 nm Thermodynamique Braidy et al. (2008) Micron

18 C.3 Exemple lien chimique NPs Structure fine du seuil O K EELS Contribution de l acide oléique? Co O O - C- Formate [1] Co O 3 4 CoO Experimental Attribution à la phase CoO Energy Loss [1] Stöhr et al. (1985) Phys Rev Lett 54,

19 C.3 Exemple STEM-EELS Basse pression P < 1-5 Torr Film Substrat Ablation laser Laser: KrF 248 nm Laser Plume Gas ambient: He, Ar Haute pression P > 10 Torr Nanoparticules P = 380 Torr cible Ni-Ti 100 nm 19

20 C.3 Exemple STEM-EELS Ti/Ni 1.0_ 0.33 Cartographie EELS 1.7 nm 10 nm Counts (x 10 3 ) Ti L 23 O K sur NP entre 2 NPs Ni L Energy (ev) 6.0_ 10_ Ti/O 0 0.8_ 2.0_ 20

21 C.3 Exemple STEM-EELS 1) Mg MgO, trappe O 2) NiTi NPs 3) Cr Protection Laser: KrF 248 nm grille TEM gaz ambient: He, Ar Possibilités Mg NiTi Cr NiTi NiTi TiO 2 Cr 2 O 3 Cr 2 O 3 Oxydation in-situ est inévitable Oxydation sacrificielle NPs protégée 21

22 C.3 Exemple STEM-EELS NiTi TiO 2 Cr 2 O 3 Seuil O K = combinaison linéaire O (Cr 2 O 3 ) O (TiO 2 ) 22

23 C.3 Exemple STEM-EELS Exploit technique et instrumental La Ti Mn La Ti Mn Muller et al. (2008) Science

24 C.5 Energy-Filtered (EF)TEM Perte d énergie (ev) O K Mn L 2,3 La M 4,5 Fente Optique aimant EELS spectromètre 2k CCD camera 24

25 C.5 Exemple O et Co détéctés au sein de la coquille Coquille CoO recouvre NP de phase ε-co C O Coups Coups Profile d intensité de Co et O Co Image composite Position (nm) Braidy et al. (2008) Micron. 39,

26 C.5 Exemple EFTEM transistor Transistor Unité de base des puces d ordinateur de plus en plus petit complexe 0,5 µm 26

27 C.5 Exemple EFTEM transistor 0,5 µm 27

28 C.5 Exemple carte d épaisseur Co@CoO ln I I ZLP spectre Elastique t = λ t, épaisseur λ, libre parcours moyen Non-filtré Plasmons -ln Elastique Non-filtré Energy Loss (ev) t/λ Distance (nm) 28

29 1.2 Principe: EDX vs EELS EDX EELS Éléments Z > ~10, éléments lourds Z > 3, éléments transition, oxides Temps d acquisition Minutes Secondes Précision et limites de détection Faible Élevée (dépend du seuil) Résolution spatiale Faible (élargissement du Élevée faisceau) Niveau de difficulté Facile Compliqué Information complémentaire Aucune Épaisseur, valence, structure, propriétés optiques, nature des liaisons chimiques Formation de l image Impossible e - convergés: possibilité d images filtrées en énergie Cartographie En mode STEM Champ clair: EFTEM Carte chimique: STEM 29

30 Analytical scanning TEM: EELS specimen Electron counts (x 10 3 ) O K Co L23 Energy Loss (ev) O K CoO Slit Electron lens E Co 3 O 4 magnet EELS spectrometer 2k CCD Energy Loss (ev) 30

31 B.7 Exemple STEM-EDX-GPA nanoparticule Au-Pt Concentration Pt mesurée Paramètre de maille attendu (loi Vegard) ε relatif déformation % Å différence % Å % Analyse géométrique de phase (aide: M. Hÿtch) ε rel % Braidy et al. (2008) Acta Mat o = pt de ref

32 B.7 Exemple STEM-EDX nanofils GaAs-InAs CBED HAADF Cartes EDX CBED <-2110> <-1100> Carte Ga Carte In Carte Ga Carte In 0 HAADF cartes EDX Échantillon: M. Plante, Université McMaster Binned 4x4 0.5 Unbinned Simulations Simulations Binned 4x4 Unbinned 32