Stockage d électricité par batteries : Etat de l art et perspectives de développement

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1 Stockage d électricité par batteries : Etat de l art et perspectives de développement Pierre Louis Taberna Chargé de recherche au CNRS CIRIMAT CIRIMAT CIRIMAT Centre Interuniversitaire de Recherche et d Ingénierie des Matériaux (UMR 5085) 1

2 Historique 1745 Bouteille de Leyde 1836 Pile Daniell 250 Pile de Bagdad 1800 Pile Volta 1859 Accumulateur Pb Historique 1867 Pile saline (Leclanché) 1949 Pile alcaline Zn/MnO Accumulateur NiCd 2

3 Historique 1973 Pile Li 1990 Accumulateur NiMH 2000 Li Ion Poly 1978 (1996 comm) Lithium Poly 1991 Accumulateur Li Ion Marchés des Générateurs Electrochimiques (GE) Electronique portable Wh GE MWh Energies renouvelables Transport électrique kwh 3

4 Pourquoi leur popularité est grandissante? Qualités Autonomie Disponibilité Discrétion Non polluant en fonctionnement Rendement Peu d entretien Adaptation Inconvénients Energie limitée Coût du kwh Sensibilité à la température Temps de charge / réservoir carburant Vieillissement au repos Définitions GE Primaire : pile, 1 seule décharge GE Secondaire : accumulateur, plusieurs charges/décharges) Marché des Générateurs Electrochimiques Marché global : 40 G (2009) Part de marché 3% 2% 1% 3% 120% Accumulateurs Piles 15% 6% 33% 37% Li-Ion Plomb Alcaline Saline NiMH Pile Lithium NiCd Autres % 80% 60% 40% 20% 0% 2009 (40 G ) 2015 (60 G ) 4

5 LiFeS2 LiMnO2 Li/SOCl Wh/L Wh/kg 1 Zinc air Oxyde d'ag 525 Alcaline 400 NON RECHARGEABLE 50 Leclanché Nickelmetal Lithium- MnO2 Lithium-Ion Wh/L Wh/kg Principaux couples électrochimiques utilisés 300 Energie nominale, Wh/kg 1C*, Wh/kg *1C = Décharge complète en 1 h Nickel- Cadmium Plomb RECHARGEABLE PILES Energie spécifique ACCUMULATEURS Puissance spécifique Coût Problème du coût Prix, /kwh Prix, /kwh par cycle ,30 0 0,10 0 0,10 5

6 Une application, un GE 0 Puissance massique, W / kg 10 COURANT ELEVE CYCLABILITE ELEVE Pb NiCd NiMH Li Ion Coût AUTONOMIE 1 FAIBLE CYCLABILITE 10 0 Energie massique, W h/ kg D où provient l énergie? Réactions électrochimiques: Destructives ou constructives Corrosion Combustion Respiration Combustion Canalisée, l énergie peut être exploitée 6

7 Réactions électrochimiques Zn = Zn 2 2e (Oxydation) O 2 2H 2 O 4e = 4OH (Réduction) 2Zn O 2 2H 2 O = 2Zn(OH) 2 Réaction spontanée: corrosion du Zinc Nernst : Ici E = 1,65 V Si canalisée: W = E.Q (Q : quantité d électricité Capacité) Anatomie d un Générateur Electrochimique Exemple de l accumulateur Li Ion en décharge : système fermé I Séparateur ANODE CATHODE Boitier Li Electrode négative (ANODE) : Conducteur mixte Electrode positive (CATHODE) : Conducteur mixte Electrolyte : conducteur ionique 7

8 Courbe de décharge, courbe de polarisation (décharge) Paramètres clés: Tension de cellule, V Capacité, Q Energie, W Puissance, P En pratique: pertes cinétiques W exp < W théo P exp < P théo Q exp < Q théo V exp < V théo Tension de cellule, V Courbe théorique Courbe expérimentale Pertes cinétiques Capacité, Ah ou Courant, A Objectif: Courbe expérimentale = Courbe théorique Courbe de décharge, courbe de polarisation (décharge charge) Décharge Charge Tension de cellule, V Capacité, Ah ou Courant, A 8

9 L accumulateur au Plomb I H HSO 4 ANODE Pb CATHODE PbO 2 Quelques applications Démarrage Alimentation secours Chariots élévateurs Voitures de golf Sous marins Décharge : modifications chimiques des matériaux actifs électrolyte : H 2 SO 4 5M PbO 2 () Pb ( ) 2H 2 SO 4 = 2PbSO 4 2H 2 O ( V = 2 V par cellule) Qualités Faible coût Autodécharge 5% par mois@25 C Basse température Pas susceptible Décharge rapide (pics) : 5C Recyclabilité Inconvénients Faible cyclabilité : cycles Faible énergie spécifique : 35 Wh/kg 120 Wh/L Charge lente : 10 à 20 heures Augmentation de résistance en décharge Stockage difficile sans entretien Dégagement d hydrogène ANODE MH I CATHODE NiOOH L accumulateur NiMH Quelques applications Véhicules hybrides Electronique/jouets OH Instruments médicaux H Vidéo Electroménager H OH = H Stationnaire 2 O Décharge : modifications chimiques à la négative, insertion à la positive KOH 8M NiOOH e H 2 O = Ni(OH) 2 OH MH = M e Ni(OH) 2 (MH : LaNi 5 H 6 ; M : LaNi 5 ) Qualités Energie spécifique: 80 Wh/kg 310 Wh/L Autodécharge 5%/mois@25 C Stockage facile Gamme de température étendue Décharge charge rapide 1C Cyclabilité : cycles Etanche Inconvénients Autodécharge 30% par C Tension de cellule : 1.2 V Ne supporte pas bien surcharge Chauffe en charge Charge difficile à basse T Sensible aux températures élevées Coût 9

10 Vers l accumulateur Li Ion Réser ve mondiale act uelle : 13M t 0.2% 0.3% 0.1% Chili 0.5% Chine 4.6% 59.7% 6.8% Argentine Australie Brésil 27.9% USA Zimbabwe Solide le plus léger : 6,9 g/mol ; 0,53 g/cm3 Solide le plus électropositif : 3,045 V / ESH Qualités Réaction violente avec l eau Peu stable à l air Inconvénient Vers l accumulateur Li Ion I ANODE Graphite CATHODE TiS2, MoS2 Li Lithium, métal Dendrite de Li Problème de dendrites de Li après plusieurs cycles court circuit Solution : utilisation d un polymère ou de graphite (1991, Sony) 10