Synthèse et caractérisation de biopolymères Application au piégeage de colorants

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1 Université D Oran Es-Sénia Faculté des Sciences Département de Chimie Mémoire Pour l obtention du diplôme de Magister Option : Chimie des Matériaux Thème Synthèse et caractérisation de biopolymères Application au piégeage de colorants Membres du jury: Présenté par : Mlle. ARAREM Faïza Soutenue le Pr. R.HAMACHA Président Université d Oran Es-Sénia Pr. M.SASSI Examinateur Université d Oran Es-Sénia Dr. A.HASNAOUI Examinateur Université d Oran Es-Sénia Pr. A.BENGUEDDACH Encadreur Université d Oran Es-Sénia Dr. A.MORSLI Co-Encadreur Université Mohamed BOUDIAF Année universitaire 2010/2011

2 Remerciements Je remercie ALLAH le tout puissant qui a guidé mes pas vers le savoir et qui m a donné la force de concevoir ce travail. Ce travail a elle effectué au laboratoire de Chimie des Matériaux du Département de Chimie de l Université d Oran, sous la direction de Monsieur A. BENGUEDDACH et A.MORSLI ; à qui je veux adresser mes sincères remerciements pour tous les conseils et observations ainsi que pour tous les efforts qu ils ont fournis à fin de m aider dans mes travaux. La partie pratique a été réalisée au niveau du laboratoire de chimie de matériau au niveau de l USTO dirigé par madame F.BELKHADEM a qui je veux exprimer toute ma reconnaissance de m avoir donné les moyens nécessaires pour aboutir au terme de mon étude. Je la remercie aussi pour son caractère humain et ses précieux conseils. Je remercie La présidente de jury Mme R.BENHAMOU et les membres du jury, Mr. M.SASSI et Mr. A.HASNAOUI d avoir accepté d examiner ce travail. Je remercie très chaleureusement Mademoiselle Kawtar pour son aide à la caractérisation de nos matériaux tout au long de ce travail. J exprime ma gratitude à l ensemble des Professeurs du Département de Chimie qui ont contribué à ma formation, je les prie de bien vouloir croire à ma gratitude en espérant que ce modeste travail fera crédibilité de leurs efforts. Je voudrais également remercier tous mes camarades qui étaient à mes cotés. Leurs liens fraternels et amicaux qui ont germé dans mon esprit.

3 Dédicace Au Nom de Dieu Clément est Miséricordieux. C est avec un grand plaisir que je dédie ce modeste travail à la plus proche qui m a beaucoup encouragé à poursuivre le bon chemin, qui ma donné l amour, la tendresse et la volonté, c est grâce à toi, chère maman Merci et que Dieu te garde et te bénie. Je dédie ce travail à MON père, grande mère et grand frère AHMED, qui m ont donné tendresse et volonté. A mes frères LAIDE, BEDA, BELKASEM, ABDELHADI, YOUSEF. A mes sœurs NAIMA, KHAIRA, SAMIRA, KHANSA, HALIMA, SOUADE, A mes adorable neveux et nièces MOUSTAFA, AHMED MOUSLIM, AICHA et El Katkoute Nadir Nadjmeddine. A toutes mes amies et mes collègues de l abo DE MADAME F.BELKHADEM. A mes meilleures amies houda, naima, hayate, mary, hafsa, fatom, yamna, khaira bahia, wafia. Je tiens à remercier monsieur Morsli de sa disponibilité, ses conseils et sa passion. A tous ceux qui ont cru en ce projet et m ont encouragé tout au long de cette démarche. Faiza

4 TABLE DES MATIERES Introduction générale.1 CHAPITRE I : Généralités sur les colorants I-1 Introduction....3 I-2 Historique...4 I-3 Industrie textile...5 I-3-1 les fibres naturelles....5 I-3-2 les fibres chimiques I-4 Couleur I-5 Nature des colorants...6 I-5-1 Groupe chromophores I-5-2 Groupe auxochromes I-6 Interaction entre colorants et supports I-6-1 Les colorants à liaison physique I-6-2 Les colorants à liaison ioniques I-6-3 Les colorants à agrégats et précipités... 8 I-7 Classification des colorants textiles I-7-1 Classification chimique I Les colorants anthraquinoniques I Les colorants indigoïdes I Les colorants xanthénes I Les colorants Phtalocyanines...10 I Les colorants nitrés et nitrosés I-7-2 Classification tinctoriale I-7-1-1Les colorants acides ou anioniques I-7-2-1Les colorants basiques ou cationiques..11 I Colorants directs I Colorants a mordants...12 I Colorants réactifs I Colorants disperses.12 I-8 Utilisation des colorants I-9 Mécanisme de teinture...13 I-10 Problèmes environnementaux issus de l industrie textile...13 I-11 Dangers des rejets textiles...14 I-12 Toxicité des colorants I-13 Traitements des colorants I-13-1 Méthodes biologiques

5 I-13-2 Méthodes physiques a) Adsorption sur charbon actif b). Filtration sur membranes.. 16 I-13-3 Méthodes chimiques I-13-4 Méthodes physico-chimiques...16 CHAPITRE II : Polysaccharides : chitosane et alginate «De la mise au point à la mise en œuvre» Introduction Le Chitosane..20 II -1-1 Historique.21 II -1-2 Définition 21 II -1-3 Source de chitosane II -1-4 Préparation de chitosane...23 II -1-5 Les gels de Chitosane II -1-6 Propriétés du chitosane II Degré de Désacétylation(DD) II Cristallinité.. 25 II Solubilité II Polyélectrolytes en milie acide II Viscosité II Autres propriétés physiques et chimiques II Propriétés biologiques II -1-7 Modification du chitosane II -1-8 Quelques applications du chitosane II Traitement des eaux II Agriculture...29 II Médecine...29 II Cosmétique II Autres domaines d application Les Alginates II.2.1 Historique...31 II.2.2 Source d alginate II.2.3 Algues II Algues vertes (Chlorophycées) II Algues rouges (Rhodophycées) II Algues brunes (Phéophycées)...33 II.2-4 ALGINATE II Composition Chimique...35 II L acide Alginique...36 II Propriétés Chimiques...36 II Masses molaires moyennes 36 II Rapport M/G.. 37 II Propriétés Physiques...38 II Solubilité et viscosité II Stabilité..38 II.2-5 Processus de spherification II.2-6 Production d'alginate

6 II.2.7 Principales applications des alginates...40 II Applications dans le domaine alimentaire...40 II Applications dans le domaine textile...41 II Applications dans le domaine pharmaceutique II Applications dans les techniques de moulage CHAPITRE III : Phénomène d adsorption et techniques d analyse III.1 Introduction 47 III.2 Utilisation des polysaccharides comme adsorbants :chitosane et l alginate...48 III.3 La méthode d adsorption liquide/solide dite en batch...49 III.4 Conditions expérimentales utilisées dans le batch...50 III.4.1 Temps de contact...50 III.4.2 Masse du polysaccharide utilisée...50 III.4.3 Concentration initiale en colorant...50 III.4.4 Agitation III.4.5 Température III.5 Phénomène d adsorption...51 III.6 Différents types d adsorption...51 III.6.1 Adsorption physique (physisorption)...51 III.6.2 Adsorption chimique (chimisorption).51 III.7 Isothermes d adsorption III.7.1 Les isothermes de type C...52 III.7.2 Les isothermes de type L 52 III.7.3 Les isothermes de type H : III.7.4 Les isothermes de type S...52 III.8 Modes d adsorption...53 III.8.1 Le modèle de Langmuir...53 III.8.2 Modèle de Freundlich...54 III-9 Techniques De Caracterisation...55 III-9-1 Diffraction des rayons X (DRX) 55 III-9-2 Adsorption D azote (BET)...56

7 III Principe.56 III Surface spécifique..57 III-9-3 Microscopie électronique à balayage (MEB)...58 III-9-4 Spectroscopie d absorption UV Visible.59 CHAPITRE IV : Partie expérimentale IV.1 Etude des caractéristiques des colorants.62 IV.1.1 Nature des colorants...62 IV.1.2 Longueur d onde maximale...62 IV.1.3 Détermination du point isobestique IV.1.4 Etablissement des courbes d étalonnage IV.1. 5 La spectroscopie du colorant (Infra Rouge) IV.2 Synthèse et caractérisation des polysaccharides...67 IV.2.1 Préparation des billes de chitosane IV.2.2. Caractérisation du chitosane..68 a. Collapse des billes de chitosane b. Structure du chitosane C. La spectroscopie du chitosane (Infra Rouge).. 70 d. Microscopie électronique à balayage e. Adsorption d azote IV.2.3 Préparation des billes d alginate a. Collapse des billes d alginate.. 73 b. Structure d alginate c. La spectroscopie du l alginate de sodium (Infra Rouge) d. microscopie électronique à balayage e. Adsorption d azote IV.3 Etude d adsorption des colorants sur le chitosane et l alginate

8 IV.3.1 Etude de l effet de masse ;;.77 IV.3.2 Optimisation de la vitesse d agitation IV.3.3 Cinétique de fixation du colorant...80 IV.3.4 Influence du ph sur la fixation des colorants IV Influence du ph sur la fixation du colorant RB a. Chitosane b. Alginate IV Influence du ph sur la fixation du colorant RT a. Chitosane b. Alginate IV.4 Isothermes d adsorption des colorants IV.4.1 Isothermes d adsorption du colorant RB IV.4.2 Isothermes d adsorption du colorant RT IV.4.3 Discussion IV.5 Membranes de mélanges de polymères à base de chitosane IV.6. Préparation des billes hybrides chitosane-alginate Conclusion générale

9 Introduction générale

10 Introduction générale Les polysaccharides sont des matériaux d une importance sans cesse croissante pour l industrie. Ils ont un impact significatif sur la recherche et le développement dans des domaines aussi variés que la chimie, la biologie, la santé ou encore la protection de l environnement. Leurs propriétés exceptionnelles expliquent l engouement pour ces macromolécules naturelles, extraites de différentes origines (marine, végétale ou bactérienne). Il s est avéré que ces biopolymères à très bon marché, peuvent participer à l élaboration de nombreux produits commerciaux à haute valeur ajoutée. La résolution des problèmes d épuration exige une multitude de procédés physicochimiques et biologiques de dépollution des eaux contaminées ; notamment par des colorants. Parmi toutes les méthodes de décontamination envisageables ; les procédés d adsorption sont l une des techniques les plus répandues. Le principe du traitement par adsorption est de piéger les polluants par un matériau adsorbant. Il est largement reconnu que l adsorption sur charbon actif est devenue une méthode de choix, simple dans son utilisation et efficace. Cependant les charbons actifs (CA) commerciaux sont relativement chers ; ce qui a conduit de nombreux chercheurs à remplacer les CA par d autres matériaux adsorbants comme les polysaccharides (biopolyméres). Parmi les biopolyméres ; le chitosane et l alginate font l objet de nombreuses études, en raison de leurs grandes capacités à complexer et à fixer une large gamme de polluants environnementaux allant des matières en suspension aux ions métalliques. Parmi ces produits ; les colorants synthétiques largement utilisés dans les industries textiles et généralement rejetés dans les eaux résiduaires. Leur présence est visible, toxique et indésirable. Notre travail se situe dans ce contexte et consiste à préparer des échantillons à base des deux matériaux polysaccharides : le chitosane et l alginate afin de les tester dans la décoloration d une eau polluée par les colorants tels que le rouge Telon et le rouge Bemacide, utilisés dans l industrie textile au niveau du complexe Soitex de la wilaya de Tlemcen. Nous pensons que notre étude est une contribution encourageante à mieux comprendre un certain nombre de paramètres gérant l utilisation de ces biomatériaux en traitement des eaux. Ce mémoire comporte quatre principaux chapitres : dans le premier chapitre nous présentons quelques généralités sur les colorants et leur classification, leur utilisation et toxicité ainsi que les procédés mis en œuvre pour leur élimination.

11 Le deuxième volet est consacré aux polysaccharides testés dans cette étude, à savoir : le chitosane et l alginate. Nous donnons les sources potentielles de ces polymères ainsi que les méthodes de leurs extractions et préparations. La versatilité de ces polysaccharides permet leur utilisation dans différents domaines ; nous en donnerons quelques uns parmi les plus importants. La troisième partie traite les phénomènes d adsorption constatés lors de la décoloration des eaux polluées ; nous présentons, les différents types d adsorption ainsi que les isothermes utilisées. Dans la même partie nous essayons de justifier le choix de ces bio polymères (chitosane et alginate) comme adsorbants ; par énumération des résultats de travaux effectués dans ce domaine et des paramètres affectant leur utilisation. En fin de cette partie, les techniques de caractérisation utilisées sont énumérées et leurs principes développés. Le quatrième chapitre concerne la partie pratique ; nous donnons, en premier lieu, les caractéristiques physico chimiques des colorants utilisés. Ensuite nous présentons le protocole de préparation des billes de chitosane et d alginate, hydrogel et xérogel, et leurs caractérisations pour tester enfin leurs capacités à piéger ces polluants. Nous présentons les modes d adsorption requis pour notre cas et les grandeurs thermodynamiques liées à cette adsorption. Nous finirons par étudier la possibilité de préparation des matériaux hybrides alginate-chitosane et tester leur capacité à piéger les mêmes colorants en vu de tester un effet de synergie souhaité.

12 Chapitre I Généralités sur les colorants

13 I-1 Introduction Aujourd'hui, l'industrie des colorants constitue un secteur capital de la chimie moderne. Depuis quelques décennies, l'industrie alimentaire mondiale utilise une quantité de plus en plus importante de colorants naturels ou artificiels [1]. De point de vue application ; il faut signaler que si l industrie de fibres textiles naturelles ou synthétiques ; consomme la grande partie des colorants fabriqués dans le monde; les colorants synthétiques représentent aujourd hui un groupe relativement large de composés chimiques organiques rencontrés dans pratiquement toutes les sphères de notre vie quotidienne. La production mondiale est estimée à tonnes/an ; dont sont rejetées dans les effluents au cours des différentes étapes d application et confection. Ces rejets sont toxiques pour la plupart des organismes vivants [2]. Les colorants sont employés aussi dans différents domaines à savoir : la coloration du papier, de cuir, des matières plastiques, vernis, peintures, encres, cosmétiques, fourrures, produits alimentaires et pharmaceutiques ainsi qu en photographie (sensibilisateurs) et en biologie (coloration des préparations microscopiques) ainsi que dans les indicateurs colorés de ph [2]. Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements lumineux dans le spectre visible (de 380 à 750 nm). La transformation de la lumière blanche en lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, résulte de l adsorption sélective d énergie par certains groupes d atomes appelés chromophore ; la molécule colorante étant le chromogéne. Plus la facilité du groupe chromophore à donner un électron est grande plus la couleur sera intense. D autre groupes d atomes du chromogène peuvent intensifier ou changer la couleur due au chromophore : se sont les groupes auxochromes [2]. Il existe ; en effe, déférents types de colorants : qui peuvent être classés : en fonction de leur utilisation (colorant réactif, dispersé, mordant etc.) ; de leur appartenance à un groupe chimique (azoïque, anthraquinonique..) ou de leur propriété (nuance des couleurs). De manière générale, les colorants consistent en un assemblage de groupes chromophores, auxochromes et de structures aromatiques conjuguées (cycles benzéniques, anthracène, peryléne etc.) lorsque le nombre de noyaux aromatiques augmente, la conjugaison des doubles liaisons s accroit et le système conjugué s élargit. La molécule absorbe dans les grandes longueurs d onde et donne des couleurs plus foncées [2]. I-2 Historique : Les premiers colorants connus sont ceux qui ont été utilisé dans les grottes de Lascaux, des colorants naturels (pigments minéraux) qui datent du paléothique (vers av JC).

14 Vers 1500 av JC, les Egyptiens utilisaient comme colorants du safran, du pastel et de la garance. Jusqu en 1850, tous les colorants utilisés dans l alimentation étaient naturels (chlorophylle pour le vert, charbon pour le noir...etc.). En 1856, un jeune chimiste, William Henry Perkin ( ) essaya de synthétiser la quinine pour combattre le paludisme qui touchait les troupes anglaises stationnées en Inde. Ses essais l amenèrent à oxyder un dérivé de l aniline, l allyltoluidine. Il obtint un précipité rougebrun qui n avait rien à voir avec la quinine mais qui éveilla la curiosité du chimiste. Il venait de découvrir un colorant de bonne qualité pour les textiles, qu il appela pourpre d aniline, ou mauvéine. Ce fut la gloire et la richesse pour Perkin. Il venait d inventer le premier colorant synthétique utilisable par l industrie. En1882, le jaune quinoléine fut le premier colorant alimentaire à être synthétisé. Dés lors, de nombreux autres colorants furent synthétisés, remplaçant peu à peu les colorants naturels [3]. I-3 Industrie textile : Les matières textiles se rangent en deux classes : les fibres naturelles et les fibres chimiques [4]. I-3-1 les fibres naturelles : d origine végétale (les fibres cellulosiques comme le coton), animale (laine, soie) ; exp : la cellulose est un enchainement de cycles à un atome d oxygène et cinq atomes de carbone portant des groupes ОH ou CH 2 OH. Le motif est nommé cellobiose. I-3-2 les fibres chimiques : Le groupe des fibres chimiques renferme : Les fibres artificielles : elles sont élaborées par transformation des fibres naturelles. Les fibres synthétiques : obtenues par synthèse chimique, le plus souvent à partir de dérivés du pétrole. Une des premières fibres synthétiques obtenues est le nylon 6-6, sa synthèse à été mise au point par Carothers, dans les années C est la société Du Pont de Nemours qui en assura la fabrication industrielle [5]. I-4 Couleur : La couleur est due aux longueurs d onde que notre œil perçoit. Issue d un spectre, ces longueurs d onde proviennent d une source lumineuse (le soleil). Notre œil a la capacité de percevoir des longueurs d onde comprises entre 400 nm et 800 nm.

15 Figure I-1 : spectre des ondes électromagnétiques Un composé chimique parait coloré quand il absorbe, une énergie rayonnante correspondant au spectre visible. Dans ces conditions, la lumière transmise ou réfléchie par un corps donné produit la sensation de couleur. Lorsqu un composé absorbe une couleur c est la couleur complémentaire qui est transmise ; exemple le verre jaune d une ampoule électrique n absorbe pas la lumière jaune ; Il absorbe le reste et ne laisse que la lumière jaune passer. Tableau récapitulatif [6] I-5 Nature des colorants : Les colorants ont le pouvoir pour donner une certaine couleur à un produit. Cette théorie à été proposée en 1876 lors du grand essor des recherches sur les colorants de synthèse. Le groupe d atomes responsable de la coloration du composé s appelle le chromophore. Il doit être associé à un auxochrome afin de fixer les molécules colorées sur le produit, le substrat [3]. L absorption des radiations est due aux transitions électroniques entre les différentes orbitales moléculaires. Les longueurs d onde absorbées correspondent à des différences d énergie entre les orbitales. Le chimiste Witt a introduit la notion du pouvoir colorant. En faisant réagir des composés colorés avec de l'hydrogène, on constate une décoloration du composé. Witt en a déduit que toute molécule colorée renferme des groupes d'atomes insaturés, c'est à dire qu'ils possèdent une ou plusieurs liaisons doubles pour que le corps soit coloré, ces groupes d'atomes responsables de la couleur des colorants sont appelés groupes chromophores [6]. I-5-1 Groupe chromophores : Le groupe chromophore est le groupe qui donne la couleur du colorant, il est donc contenu dans tous les colorants. Il est possible de classer les colorants suivant leur groupe chromophore : Il peut s agir de dérivés : - éthyléniques avec un ou plusieurs groupes (-C=C- ou CH 3 -CH 2 ) - carbonylés (-C=O)

16 - nitrosés (-N=O) - azoïques (-N=N-) - nitrés à base de L'influence des atomes chromophores est d'ailleurs renforcée si ceux-ci sont sous forme d'ions [3]. I-5-2 Groupe auxochromes : Les groupes auxochromes, qui permettent la fixation des colorants sur les substrats, sont essentiellement : - des groupes acides (-COOH, -SO 3 H, -OH,...), permettent aussi une meilleure solubilité dans l'eau. - des groupes basiques (surtout du -NH 2 et SO - 3 parfois). Pour fixer les atomes chromophores sur le "substrat", les auxochromes peuvent par exemple utiliser leur forme polaire, c'est-à-dire sous forme d'ion. En effet, leur électronégativité crée des liaisons ioniques qui fixent le colorant sur le substrat. La deuxième propriété importante des groupes auxochromes est "d'amplifier la couleur", c'est à dire d'élargir les bandes d'absorption. Ils peuvent le faire vers les petites longueurs d'ondes (effet hypsochrome) ou vers les grandes (effet bathochrome) [3]. Tableau I.1: Principaux groupements chromophores et auxochromes, classés par intensité croissante [7]. Groupements chromophores Azo (-N=N-) Nitroso (-NO ou N-OH) Carbonyl (=C=O) Vinyl (-C=C-) Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Sulphure (>C=S) Groupements auxochromes Amino (-NH2) Méthylamino (-NHCH3) Diméthylamino (-N(CH3)2) Hydroxyl (-HO) Alkoxyl (-OR) Groupements donneurs d électrons

17 I-6 Interaction entre colorants et supports : Les liaisons entre les colorants et différents supports sont généralement classées en trois types différents [8]. I-6-1 Colorants à liaisons physiques : Comme leur nom l indique, ces colorants développent avec leur support des interactions faibles de type Vander Waals ou liaison hydrogène. Ce sont des produits peu couteux mais qui présentent l inconvénient d être peu résistant au lavage en raison de leur faible liaison avec le support. Ils sont utilisés sur des supports à base cellulosiques comme le coton ou la viscose. Le papier est donc sa principale utilisation. I-6-2 Colorants à liaisons ioniques : Il s agit ici d un type de colorant beaucoup plus répandu dans le monde de la teinture. En effet ; les liaisons ioniques sont beaucoup plus fortes et permettent donc un meilleur accrochage sur les supports. Il ya deux types de colorants ioniques, les colorants cationiques et anioniques. Par exemple, les colorants anioniques possèdent un groupe chargé positivement et se fixent donc sur des supports possédant des groupes terminaux cationiques. On peut citer par exemple l acide picrique qui, en milieu acide, se fixe sur la soie qui est un support cationique. I-6-3 Colorants à agrégats et précipités : Ce sont des colorants de nature spéciale car ne développant pas de liaison avec leur support. Très cher, ces colorants justifient leur coût par une totale imperméabilité au lavage en raison de leur fonctionnement. En effet, le principe de ce type de colorant est le suivant : 1. Le colorant est insoluble dans l eau. On commence par ouvrir la fibre en utilisant un véhiculeur comme le bi phényle. 2. Le colorant insoluble dans la fibre pénètre dans la fibre qui à été grossi par le véhiculeur. 3. On évapore le véhiculeur par un chauffage, la fibre se referme et le colorant est emprisonné à l intérieur. I-7 Classification des colorants textiles : Les principes de classification les plus couramment rencontrés dans les industries textiles sont basés sur les structures chimiques des colorants synthétiques et sur les méthodes d'application aux différents substrats (textiles, papier, cuir, matières plastiques, etc.). I-7-1 Classification chimique : Dans le classement des colorants selon leur structure chimique il existe plusieurs types :

18 I Colorants anthraquinoniques : Sont d un point de vue commercial, les plus importants. Leur formule générale dérivée de l'anthracène montre que le chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent s'attacher des groupes hydroxyles ou amino [2]. Figure I-2 : Structure moléculaire d un colorant anthraquinonique. I Colorants indigoides : Tirent leur appellation de l indigo dont ils dérivent. Ainsi, les homologues sélénié, soufré et oxygéné du bleu indigo [2]. Figure I-3 : Structure moléculaire d un colorant indigoïde. I Colorants xanthenes : Le composé le plus connu est la fluorescéine, sont dotés d'une intense fluorescence. Peu utilisés en tant que teinture, leur faculté de marqueurs lors d'accident maritime ou de traceurs d'écoulement pour des rivières souterraines est malgré tout bien établie [2]. Figure I-4 : Structure moléculaire d un colorant xanthène. I Phtalocyanines : Ont une structure complexe basée sur l'atome central de cuivre. Les colorants de ce groupe sont obtenus par réaction du dicyanobenzène en présence d un halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc.) [9].

19 Figure I-5 : Structure moléculaire d un colorant phtalocyanine. I Colorants nitres et nitroses : Forment une classe de colorants très limitée en nombre et relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très modéré lié à la simplicité de leur structure moléculaire caractérisée par la présence d un groupe nitro (-NO 2 ) en position ortho d'un groupement électrodonneur (hydroxyle ou groupes aminés) [2,10]. Figure I-6 : Structure moléculaire d un colorant nitré et nitrosé. [11] I-7-2 Classification tinctoriale : Si la classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières colorantes, le teinturier préfère le classement par domaines d application. Ainsi, il est renseigné sur la solubilité du colorant dans le bain de teinture, son affinité pour les diverses fibres et sur la nature de la fixation. Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant- substrat est du type ionique, hydrogène, de Van der Waals ou covalente. On distingue différentes catégories tinctoriales définies cette fois par les auxochrome [2] I Colorants acides ou anioniques : Ils sont solubles dans l eau grâce à leurs groupes sulfonates ou carboxylates. Ils sont ainsi dénommés parce qu ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide.

20 I Colorants basiques ou cationiques : Sont des sels d amines organiques, ce qui leur confère une bonne solubilité dans l eau. Les liaisons se font entre les sites cationiques des colorants et les sites anioniques des fibres. I Colorants directs : Contiennent ou sont capables de former des charges positives ou négative électrostatiquement attirées par les charges des fibres. Ils se distinguent par leur affinité pour les fibres sans application de mordant, liée à la structure plane de leurs molécules. Figure I-7 : Comportement du colorant direct en présence des fibres. I Colorants à mordants : Contiennent généralement un ligand fonctionnel capable de réagir fortement avec un sel d'aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de fer pour donner différents complexes colorés avec le textile. Figure I-8 : Comportement du colorant à mordant en présence du textile. I Colorants reactifs : Contiennent des groupes chromophores, leur appellation est liée à la présence d une fonction chimique réactive, assurant la formation d une liaison covalente forte avec les fibres. I Colorants dispersés : Sont très peu solubles dans l'eau et sont appliqués sous forme d'une fine poudre dispersée dans le bain de teinture. Ils sont en mesure, lors d une teinture à haute température, de diffuser dans les fibres synthétiques puis de s'y fixer. [2,12].

21 I-8 Utilisation des colorants : Les domaines d application des colorants sont nombreux et variés : - teinture et impression sur fibres et tissus de tous genres. - teinture du caoutchouc, des feuilles et des matières plastiques. - colorants pour toutes les techniques de la peinture. - préparation de la couleur à la chaux et enduits sur bâtiments. - colorants pour l impression des papiers peints. - colorants pour les vernis à alcool, les résines et les vernis nitro-cellulosiques. - préparation des rubans de machine à écrire. - préparation des craies de couleur et crayons de couleur. - préparation des denrées alimentaires. - préparation des papiers carbone. - colorants pour les emplois médicinaux. - teinture du papier. I-9 Mécanisme de teinture : Le colorant est toujours dissout ou dispersé dans un milieu extérieur à la fibre. La teinture semble alors s opérer en deux temps. Dans une première phase, il se produit une migration du colorant qui passe du milieu liquide sur la fibre et la deuxième phase consiste en la fixation de celui-ci au sein de la fibre [13]. Deux cas alors peuvent se présenter : Si le colorant possède une grande affinité pour la macromolécule textile ; il a tendance à rester à sa surface : c est une réaction chimique. Si la fibre se gonfle dans l eau ; il se forme des canaux de pénétrations dans lesquels progressent les molécules de colorants à condition qu elles ne soient pas trop grosses. Les interactions qui se produisent entre le colorant et la fibre sont des liaisons d hydrogène ou des attractions électrostatiques. Les phénomènes d adsorption ou d absorption des colorants ne sont assurés qu on présence des adjuvants connus qui facilitent en particulier la migration des colorants au sein des fibres. I-10 Problèmes environnementaux issus de l industrie textile : Le principal problème environnemental qui se pose dans l industrie textile est celui des quantités d eau rejetées et de leur charge chimique. Les autres impactes pour le traitement des eaux usés de ces industries sont la consommation énergétique, les émissions dans l atmosphère, les déchets solides et les odeurs qui peuvent représenter des nuisances significatives lors de certains traitements.

22 Les émissions dans l atmosphère sont habituellement captées à la source. Comme elles sont contrôlées depuis longtemps dans différents pays, on dispose de bonnes données historiques sur les rejets atmosphériques pour chaque procédé spécifique. Ce n est pas le cas pour les émissions dans l eau. En effet, les flux provenant des différents procédés sont mélangés et donnent un effluent final dont les caractéristiques résultent d une combinaison complexe de facteurs, tels que les types de fibres et les matières traités, les techniques mises en œuvres et les types de produits chimiques et d adjuvants utilisés [2]. I-11 Dangers des rejets textiles : Sous l action des microorganismes, les colorants libèrent des nitrates et des phosphates dans le milieu naturel. Ces ions peuvent devenir toxiques pour la vie piscicole et altérer la production d eau potable. Leur consommation par les plantes aquatiques accélère leur prolifération anarchique et conduit à l appauvrissement en oxygène par inhibition de la photosynthèse. L accumulation des matières organiques dans les cours d'eau induit l apparition de mauvais goûts, prolifération bactérienne, odeurs pestilentielles et colorations anormales. Ainsi les colorants organiques synthétiques sont des composés impossibles à épurer par dégradations biologiques naturelles et cela est dû principalement à leur réactivité chimique. Si un organisme ne dispose pas de mécanismes spécifiques, soit pour empêcher la résorption d une substance, soit pour l éliminer une fois qu elle est absorbée, alors cette substance s accumule. Les espèces qui se trouvent à l'extrémité supérieure de la chaîne alimentaire, y compris l'homme, se retrouvent exposées à des teneurs en substances toxiques pouvant être jusqu à mille fois plus élevées que les concentrations initiales dans l'eau (figure I-9) si la plupart des colorants ne sont pas toxiques directement, une portion significative de leurs métabolites le sont. Leurs effets mutagènes, tératogènes ou cancérigènes apparaissent après dégradation de la molécule initiale en sousproduits d'oxydation. [14] Figure I-9 : Conséquences de la bio-accumulation après déversement de substances toxiques dans un court d'eau. [14]

23 I-12 Toxicité des colorants: Depuis la moitié du dix neuvième siècle les chercheurs ont synthétisé des milliers de colorants correspondants à la teinte des différents fibres, mais parallèlement à cette recherche, les toxicologues on voulu vérifier les effets physiologiques et surtout toxiques de ces colorants de synthèse. Les expériences réalisées sur des animaux ont révélé que nombreux sont les colorants toxiques. C est la raison pour laquelle les pouvoirs publics ont interdit l utilisation de certains colorants alimentaires et industriels. Actuellement de nombreuses stations d épuration des industries textiles rejettent des quantités importantes d eau et de boues colorées dans la nature. Ces rejets peuvent se transmettre à l être humain par action du vent, infiltration des colorants dans les nappes phréatiques ou par la chaine alimentaire. L accumulation des doses des colorants sur certains sites de l organisme provoque des cancers [15]. En plus du problème de la toxicité que posent les colorants dans l industrie textile, s ajoute le problème de leur élimination soit par traitement physico chimique ou biologique à cause de leur non biodégradabilité. I-13 Traitements des colorants: L élimination des colorants dans les eaux résiduaires de l industrie textile se base sur l utilisation des méthodes de traitements suivantes: I-13-1 Méthodes biologiques : L élimination des polluants organiques par des microorganismes constitue le moyen biologique que la nature utilise toujours pour l épuration des milieux naturels. Ces procédés biologiques se produisent selon deux modes: traitements en aérobie; ils sont effectués en présence de l oxygène et traitement en anaérobie; où les microorganismes dégradent la matière organique en absence de l oxygène [16]. I-13-2 Méthodes physiques: a) Adsorption sur charbon actif : L adsorption est un procédé d élimination des polluants organiques ou minéraux présents dans des effluents aussi bien liquide que gazeux. Plusieurs modèles théoriques ont été élaborés pour décrire les mécanismes de ces phénomènes. Par ce procédé, le polluant est transféré de la phase fluide vers la surface du solide. Même avec le charbon actif considéré comme l adsorbant le plus efficace, ce mode de traitement reste très limité pour l élimination de

24 tous les colorants. Seuls les cationiques, colorant à mordant, dispersés ou dits de cuve et réactifs sont éliminés efficacement par cette technique [17]. b) Filtration sur membranes La filtration sur membrane pilotée par pression hydraulique se décline en microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration et osmose inverse. L effluent passe à travers une membrane semiperméable qui retient en amont les contaminants de taille supérieure au diamètre de pores, pour produire un perméat purifié et un concentré qui reçoit les impuretés organiques [18]. I-13-3 Méthodes chimiques: Dans la littérature, les techniques d oxydation chimiques sont généralement appliquées pour le traitement des composés organiques dangereux présents en faibles concentrations, en prétraitement avant des procédés biologiques, pour le traitement d eaux usées chargées de constituants résistants aux méthodes de biodégradation et en post-traitement pour réduire la toxicité aquatique. Les oxydants les plus utilisés sont l ozone, le chlore, l air et le permanganate de potassium. Leur action est très dépendante du ph et de la présence de catalyseur. [18]. I-13-4 Méthodes physico-chimiques : Il comprend la coagulation et la floculation caractérisée par l ajout du lait de chaux et du sulfate de fer. L inconvénient de ce type de traitement est la production des bouses assez hydrophiles et non valorisables [18].

25 Références Bibliographiques [1] M. Capon C.Valette V.Courilleau Chimie des couleurs et des odeurs, éditions Cultures et Techniques.1993 [2] Elodie Zawlotzki Guivarch «Traitement des polluants organiques en milieux aqueux par procédé électrochimique d oxydation Electro-Fenton avancée Application à la minéralisation des colorants synthétiques» thèse de docteura,l université de Marne-la-vallée [3] M.Pujol, Science et vie junior hors série nº= 62 journal du CNRSn Cours de physiquechimique de seconde. octobre 2005 [4] S.KACHA Valorisation des bentonites algériennes application en traitement des eaux résiduaires de l industrie textiles» mémoire de magistère institut des sciences exactes ; université de bel-abbes [5] I.Ferreira, Olympiades Nationales De La Chimie, Chimie et beauté, Au fil de la chimie, Conférence, institut français du textile et de l habillement-lyon [6] A.Souce «les colorants Alimentaire Naturels» méthodologie, de travail universitaire 2008/2009. [7] R.P errin, J.P. Scharff,«chimie industrielle»2 éme Eddition Dunod, Paris, [8] KHOU Jean-charles, l accrochage des colorants sur les supports textiles [9] Y.Fu, T.VIRARAGHAVANT. «Fungal de colorization of dye wastewater : a review».bioresearches technology [10] M. hedayatullah : le livre : «les colorants synthétiques» [11] J. Mesplède. J. L. Queyrel. Solutions aqueuses. Précis de Chimie, volume 9, Ed. Bréal [12] INRS "Dermatoses professionnelles aux colorants", Document pour le médecin de travail, N 100, [13] P.Grandou, P.Pastour, Peintures & Vernis, Hermann, éditeurs des sciences et des arts,les constituants, liants, solvants, plastifiants, pigments, colorants, charges, adjuvants, Paris, [14] P. SERVAIS. La matière organique dans les milieux naturels. Presse de l'école nationale des ponts et chausses, octobre

26 [15] N.BARKA ; «L élimination des colorants de synthèse par adsorption sur un phosphate naturel et par dégradation photocatalytique sur TiO2 supporté» ; thèse de doctorat ; université iben zohr faculté des sciences Agadir ; 07/07/2008. [16] C. Raghavacharya, Chem. Eng. World [17] V. Calabro, G. Pantano, R. Kang, R. Molinari, E. Drioli, Exprimental study on intergrate membrane processes in the treatment of solutions simulating textile effluents, Energy and exergy analysis, Desalination, 78, [18] W. W. Eckenfelder, gestion des eaux usées urbaines et industrielles, édition technique et documentation (la voisier) ;

27 Chapitre II Polysaccharides : Chitosane et Alginate «De la mise au point à la mise en œuvre»

28 Introduction : Selon l ADEME (Agence de l environnement et de la maîtrise de l énergie), les biopolymères sont des polymères naturels issus de ressources renouvelables de plantes, d algues ou d animaux. Selon cette définition trois grandes classes sont alors répertoriées : les polysaccharides, les protéines et la lignine [1]. Les polysaccharides peuvent être les matériaux de demain qui seront pleinement utilisés quand les ressources en pétrole commenceront à se tarir. Ces polymères sont, en effet, des substances uniques dans le sens ou elles sont naturelles, abondantes, issues de ressources renouvelables et exploitables dans de nombreux pays, présentant de nombreuses propriétés à la fois physico-chimiques et biologiques. Ces ressources sont par nature biodégradables puisqu elles sont d origine naturelle. Les polysaccharides peuvent être d origine végétale (cellulose, amidon, alginates, carraghenanes), animale (chitine) ou bactérienne (xanthane, gellane). Chaque année, la terre en produit mille milliard de tonnes [2]. D un point de vue chimique, les polysaccharides, nommés aussi polyoside ou polyholosides, sont des biopolymères hydrophiles et stables, formés par condensation d un grand nombre de molécules d oses, soit toutes identiques (homopolyosides), soit de types différents (hétéropolyosides) [3]. -Les homopolyosides : sont des polymères formés de seule espèce d ose. Ce sont les glucanes formés de glucose, les fructosanes formés de fructose etc. -les hétéropolyosides : sont aussi des polymères d oses ou de dérivés d oses dont l hydrolyse libère plusieurs monomères, l acide hyaluronique, par exemple, est formé d une alternance d acide glucuronique et de N-acetylglucosamine [4]. Les polysaccharides sont d un grand intérêt pour l homme et ont de nombreuses applications industrielles et pharmaceutiques. Dans notre travail, Nous nous intéressons au chitosane et l alginate ; des biopolymères possédant des propriétés physico-chimiques et biologiques intéressantes (biocompatibilité, propriétés cicatrisantes, chélatantes etc.) [5-8].

29 Le chitosane

30 II.1.1 Historique : La chitine a été découverte en 1811 par le français Henri Braconnot, qui a isolé une substance fibreuse d'un certain type de champignon. De plus, il a observé que cette substance n'est pas soluble dans les solutions aqueuses d'acides. Une décennie plus tard, en 1823, la même substance a été trouvée dans certains insectes (coléoptère) et a été ensuite nommée chitine (provient du mot grec "kitos" qui signifie l'enveloppe). En 1859, C. Rouget a soumis la chitine à un traitement alcalin et a observé son comportement. La substance, résultat du traitement alcalin, a pu être dissoute dans les acides. Cependant, ce n est qu en 1894 que cette substance a été nommée chitosane par Hoppe-Seyler [9]. Entre 1930 et 1940, ces biopolymères (la chitine et le chitosane) ont suscité beaucoup d'intérêt dans le monde oriental, principalement pour l'application dans le domaine médical et la purification de l'eau. Depuis 1970, La production industrielle et l'utilisation de ces deux biopolymères sont en constante augmentation grâce à leur abondance dans la nature et leurs ressources renouvelables [10]. Actuellement, la production de la chitine et du chitosane à partir des carapaces de crabes et de crevettes, est économiquement rentable [11]. II.1.2 Définition : Le chitosane est un polymère naturel de la famille des polysaccharides [12], de structure linéaire, c est un biopolymère cationique de glucosamine partiellement acétylé [13]. Le chitosane est un copolymère linéaire à arrangement aléatoires d unité D-glucosamine et d unités N-acétyl-D-glucosamine [14,15], reliées par des liaisons β-(1 4) qui lui confèrent de bonnes caractéristiques filmogènes [16]. Le terme chitosane est habituellement utilisé quand les polymères sont solubles dans une solution d acide dilué [17]. Figure II-1 : Structure chimique du chitosane [9] Généralement, le chitosane a trois types de groupes fonctionnels réactifs : les groupes amines sur le carbone C(2), les groupes hydroxyles primaires et secondaires sur le carbone C(3) et le carbone C(6). La nature chimique du chitosane fournit beaucoup de possibilités alternatives

31 pour des modifications covalentes et ioniques qui permettent l'ajustement étendu des propriétés mécaniques et biologiques. II.1.3 Source de chitosane : Le chitosane est obtenu à partir de la chitine (poly N-acétyl-D-glucosamine). La chitine, deuxième biopolymère abondant après la cellulose, est le composant structural primaire des squelettes externes des crustacés, et est également trouvée dans beaucoup d'autres espèces telles que des mollusques, des insectes et des mycètes. Le α-chitosane est la forme la plus généralement obtenue de la chitine crustacée issue des coquilles de crabe et de crevette [18]. Le chitosane en tant que tel est rare en nature, excepté dans certains mycètes. Ces dernières années, la production du chitosane des mycètes, par des méthodes de fermentation gagne également beaucoup d intérêt [18]. Déchets de crustacés de l industrie alimentaire Figure II-2: Sources de chitosane Les structures de la chitine et du chitosane diffèrent uniquement au niveau des groupements en position C-2 : acétamide pour la chitine et amine pour le chitosane (figure II-3). La chitine et également le chitosane sont caractérisés par la fraction de groupements N-acétamide résiduels appelée degré d acétylation, noté DA. Dans le cas du chitosane, on préfère utiliser le de désacétylation, noté DD, qui correspond à la quantité relative de groupements acétylés retirés à la macromolécule de chitine lors de la préparation du chitosane [2,7]. Les structures de la chitine et du chitosane sont donc caractérisées par la présence de groupements amine et de groupements acétamide (voir figure II-3), auxquels ils convient d ajouter la présence de nombreuses fonctions hydroxyles qui confèrent un fort caractère hydrophile notamment au chitosane. Les polymères de chitine et chitosane sont également caractérisés par les longueurs de leurs chaines macromoléculaires ou leur masse moléculaire (MM), exprimée en poids (M W ) ou en nombre (M N ) [19,20].

32 II.1.4 Préparation de chitosane : Figure II-3: Structures de chitine et de chitosane La production typique du chitosane à partir des carapaces des crustacés est composée généralement de quatre étapes de base : la déprotéinisation, la déminéralisation, la décoloration et la désacétylation [21,22]. La déprotéinisation : A l'état naturel, la chitine se présente en association avec les protéines (Chitinoprotéine). Ces protéines sont éliminées par un traitement basique en utilisant, en général, des solutions à base de NaOH, Na2CO3, NaHCO 3, KOH, K 2 CO 3, Ca(OH)2, Na 2 SO 3, CaSO 3, ou Na 3 PO 4, de concentrations de 0,1 à 5 mol/l. La solution d'hydroxyde de sodium (~10 % massique) est la plus souvent utilisée pour dissoudre les protéines. La durée du traitement basique est de l'ordre de 0,5 à 72 heures à des températures ( C) [9]. La déminéralisation : Elle est généralement réalisée par un traitement acide sous agitation pour solubiliser le carbonate de calcium et le chlorure de calcium. Les acides les plus fréquemment utilisés sont l'acide chlorhydrique et l'acide formique, à des concentrations de 1 à 10 mol/l. La durée du traitement acide dure jusqu à 48 heures à la température ambiante [9]. La décoloration : Pour les applications industrielles, la chitine obtenue à partir des ressources crustacées doit être décolorée après les traitements acides et alcalins [23]. Le pigment dans les carapaces de crustacées forme un complexe avec la chitine. Il peut être enlevé par des réactifs tels que l'éthanol, l'éther [24], solution d'hypochlorite de sodium NaOCl [23], peroxyde d'hydrogène H2O2 [25, 26] etc. La désacétylation : La désacétylation signifie l hydrolyse des groupements acétyles présents dans la chitine pour avoir des groupes amines. D habitude, la chitine est partiellement désacétylée par N-désacétylation alcalines en utilisant des processus industriels pour produire différents polymères [27]. Les quatre étapes citées ci-dessus sont souvent empiriques et varient avec le degré de minéralisation des carapaces, les saisons et les conditions de température [28].

33 Carapaces de crustacés et de mollusques Collecte et broyage Etape 1 : extraction de protéines NaOH NaOH Rinçage Etape 2 : déminéralisation HCl Etape 3 : décoloration oxydant CHITINE Rinçage Séchage NaOH Etape 4 : désacétylation CHITOSANE Rinçage Séchage Broyage Figure II-3 : méthode de production de chitosane d après Onsoyen et Skaugrud [29]. II.1.5 Les gels de Chitosane : Depuis plusieurs années ; les gels de chitosane ont suscité beaucoup d intérêt suite à leur excellent potentiel d utilisation dans les domaines alimentaires, pharmaceutiques, biomédicales et cosmétiques. En bref, un gel est défini comme un réseau tridimensionnel semisolide incluant une phase liquide. La plupart des gels de chitosane sont non thermoréversibles et sont formés : soit de liens covalents, on parle de gels «chimiques» ; soit d interaction de type hydrophobe et on les qualifie de gels «physiques» [14].

34 Il existe donc une variété importante de système gélifiants basés sur le chitosane ; certaine de nature permanente ; d autre thermo ou ph réversible ; et applicables dans divers domaines dépendant de leur nature et composition. II.1.6 Propriétés du chitosane: II Degré de Désacétylation (DD): Le degré de désacétylation (DD) est l une des propriétés les plus importantes du chitosane. Il influe, non seulement sur les caractéristiques chimiques et physiques, mais aussi sur la biodégradation et l activité immunologique du chitosane [30]. Au cours des trente dernières années, beaucoup de méthodes ont été développées pour la détermination du DD, y compris la spectroscopie infra rouge [31], la spectroscopie U-V, la résonance magnétique nucléaire, la titration colloïdale et la titration potentiométrique [32]. Cependant, la méthode la plus simple reste la spectroscopie IR proposée par Khan et al [33]. II Cristallinité : Le Chitosane est une substance semi-cristalline. Il cristallise dans le système orthorhombique ; deux types de structures sont connues : le chitosane I (sous forme de sel) correspondant à un faible degré de désacétylation DD (60 %). Il est plus désordonné que le chitosane II (forme amine libre) qui possède un fort degré de désacétylation DD (90 %). [7, 34,36]. II Solubilité : Le chitosane est insoluble dans l eau et dans les solutions alcalines concentrées ou diluées, par contre, soluble dans la plupart des solutions organiques acides [7, 19, 14,37]. L acide le plus couramment utilisé pour préparer une solution de chitosane est l acide acétique dilué. En générale, le chitosane est parfaitement soluble à ph 3-4, les groupes aminés du chitosane sont protonés et le polymère chargé positivement devient soluble. En revanche il est relativement stable en milieu acide concentré, même s il se dégrade après une longue exposition. La solubilité du chitosane est un paramètre très difficile à contrôler [8] car la valeur de degré de désacétylation DD influence fortement sa solubilité. La distribution des groupes N- acétyle sur la chaîne polymérique peut contrôler aussi la solubilité des solutions données. II Polyélectrolytes en milieu acide : Le chitosane est l un des rares polyélectrolytes naturels cationiques [37,40]. En milieu acide, il se comporte comme un polycation, a forte densité de charge et dont l état d ionisation est décrit par l équilibre suivant :

35 CH 2 OH o OH NH 2 O n + H 3 O + CH 2 OH o OH NH 3 + O n + H 2 O Le chitosane est une base faible de pka compris entre de 6,3-6,7, En général, la valeur du pka augmente quand le DD diminue [34, 35, 39,41]. II Viscosité : La viscosité du chitosane dépend du degré de désacétylation de ce polymère. Plus il est désacétylé, plus il y a de groupements amines libres, le chitosane est donc plus soluble et par voie de conséquence sa viscosité est plus importante [42]. La viscosité dépend également : de la concentration du polymère (elle augmente avec la concentration), de la température (elle chute lorsque la température augmente) [43], du poids moléculaire (la viscosité intrinsèque augmente en fonction de l augmentation du poids moléculaire) [44] et enfin du ph (plus il est bas plus la viscosité est élevée). Ce paramètre est déterminé par viscosimétrie. II Autres propriétés physiques et chimiques : Le chitosane est un matériau versatile qui prend des formes physiques modifiables (figure II-4) [45, 14, 46]. C est un matériau très stable en phase solide (sèche) et il a une conservation quasi-infinie en solution. Il possède un degré élevé de réactivité chimique dû à ses groupes amines primaires libres. Il possède ainsi des propriétés de rétention d eau, de chélation d ions, de complexation et d adsorption de molécules ou des polymères. Le chitosane est un agent de floculation dans le traitement des eaux polluées grâce à son association sélective avec les espèces anioniques, il peut aussi former des complexes polyanionpolycation menant à la préparation de membranes. II Propriétés biologiques : Le chitosane est biodégradable et biocompatible. Il ne présente aucun comportement antigènique, mais possède un caractère antithrombogènique et hémostatique. Il montre des propriétés cicatrisantes remarquables. Le chitosane a également des propriétés inhibitrices sur la croissance de nombreux parasites et infections. Il a de plus de propriétés immunologiques, antitumorales, antibactériennes et antifongiques. II.1.7 Modification du chitosane : Le chitosane se distingue de la cellulose par le fait que c est un matériau beaucoup plus versatile et pouvant être modifié facilement. Il offre la possibilité de produire différentes formes

36 physiques comme des solutions ; des billes de chitosane hydrogels (particules microsphères), des fibres et des films (figure II-4). FIBRE Figure II-4 : Différentes formes de chitosane La présence des groupements amines et hydroxyles permettent des modifications chimiques et incluent, l acylation, l alkylation, la formation de base de Schiff, l alkylation réductrice, la carboxyméthylation et la carboxyalkylation [47,48]. II.1.8 Quelques applications du chitosane : Le chitosane est un produit méconnu pourtant très répandu, dont les applications sont nombreuses et variées. II Traitement des eaux : Les propriétés polyélectrolytes, chélatantes et complexantes du chitosane en font un bon candidat pour des applications environnementales [ ] dans le traitement des eaux usées [52.53], de l eau potable (coagulation, floculation, filtration, adsorption), des eaux de piscines (agent chélatant de cations),. etc. Ses excellentes propriétés floculantes permettent l élimination des matières minérales (colloïdes) et organiques (papeterie et textile) mais aussi des microorganismes et en font de lui un matériau de choix pour le traitement des eaux usées.

37 II Agriculture : Les matériaux encapsulés à base de chitosane se retrouvent également dans des produits agricoles [11,49, 54,55]. Le chitosane est utilisé comme ingrédient dans certaines applications et comme film comestible pour protéger les aliments, agent émulsionnant, stabilisant de couleur, additifs alimentaires des animaux. II Médecine : Les propriétés biologiques du chitosane ont permis la réalisation de quelques produits forts intéressant comme le traitement des ulcères variqueux [56], la fabrication de peau artificielle utilisée pour le traitement des grands brûlés : à la fois perméable à l air, hydratante, cicatrisante et bactériostatique [11, 57, 58]. II Cosmétique : L excellente tolérance du chitosane, sa parfaite innocuité, son action sur la régénération cellulaire jointe à ses multiples propriétés en font un actif idéal pour des produits hydratants et soins régénérants et protecteurs [59]. II Autres domaines d application : Le chitosane trouve également des applications dans d autres domaines [37,60]. Par exemple ; en chimie, il est utilisé en tant que super absorbant [61,62], phase stationnaire pour la chromatographie [63-64], capteur [64,65] ou encore support pour la catalyse [66,67]. Un autre domaine potentiel est celui des peintures, il permet également d économiser les additifs chimiques.

38 Les Alginates

39 II.2.1 Historique Les premières études scientifiques sur l extraction des alginates provenant des algues brunes ont été réalisées par un chimiste britannique. E. C. Stanford à la fin du XIX siècle. Lors de ses travaux sur l extraction de l iode à partir d algues brunes, Stanford découvrit, en 1883, sur la variété «Laminaria Digital», une substance aux nombreuses et intéressantes propriétés qu il appela : algine, du nom algue. [68] Plus tard, en 1886, il l identifie comme acide et la rebaptisa acide alginique. Il en conçut quelques applications industrielles, notamment dans le domaine alimentaire pour épaissir et gélifier des solutions : soupes, gelées etc. Mais ce n est que cinquante ans plus tard, dans les années 1930 aux Etats-Unis, qu a véritablement démarré la production d alginate. Au début, il aidait à la conservation d aliments destinés aux marins. La seconde guerre mondiale a largement favorisé le développement et l utilisation des alginates dans divers domaines. Aujourd hui, l alginate est reconnu comme un des polymères les plus variés pour son exploitation industrielle [68], il est vendu dans les magasins de beaux-arts commercialisant les produits traditionnels de moulage. Il existe différentes marques d alginates, chacune exige une technique de préparation spécifique et destinée à un mode d emploi bien défini. [68] II.2.2 Source d alginate : L alginate est un polymère linéaire de structure hétérogène [69] dérivé d une source marine naturelle, il est aussi biodégradable et non toxique. [12], il existe en algues brunes comme polysaccharide le plus abondant, comportant jusqu'à 40% de la matière sèche. Il est situé dans la matrice intercellulaire comme gel contenant le sodium, le calcium, le magnésium, le strontium, et les ions de baryum [70]. Les molécules d alginates fournissent à la plante, à la fois flexibilités et forces : conditions nécessaires à sa croissance sous marine. L'alginate est produit presque uniquement par les algues brunes des espèces Laminaria, Macrocystis, Fucus, Phaeophyceae, Ascophyllum, Ecklonie, Nereocystis, Durvillia, Chnoospora, Cystoseira et Turbinaria. Cependant, certaines bactéries telles que Azotobacter vinelandii et plusieurs espèces de Pseudomonas sont susceptibles de produire l'alginate par des processus de fermentation microbienne suivis d'une polymérisation.[71] Celles-ci sont récoltées dans quelques unes des eaux les plus froides et les plus claires du monde : les mers arctiques au large des cotes norvégiennes et canadiennes et dans l atlantique nord principalement : aux U.S.A, en Grande Bretagne,France et en Norvége (figure II-5).

40 Figure II-5: Espèces récoltées pour l extraction d alginate [69] II.2.3 Algues Les algues sont des êtres vivants capables de faire la photosynthèse dont le cycle de vie se déroule généralement en milieu aquatique. Elles constituent une part très importante des plantes largement exploitées par l homme, et sont utilisées par l agriculture, l industrie alimentaire et même comme produit essentiel dans le moulage [72]. L'étude des algues s'appelle la phycologie (le terme d'algologie est parfois utilisé mais il désigne également la branche de la médecine qui traite de la douleur). Les couleurs des algues peuvent être très variées : verte, jaune, rouge, brune. II Algues vertes (Chlorophycées) Elles sont de formes très variées, uni- ou pluricellulaires. Leurs plastes sont colorés en vert par les chlorophylles. La plupart des algues vertes vivent en eau douce ou en milieux marins, mais certaines espèces peuvent également se développer sur terre. Elles jouent un rôle important dans l'oxygénation des eaux, favorisant ainsi la vie animale [73].

41 Figure II-6: Algue verte II Algues rouges (Rhodophycées) Les algues rouges forment un groupe très diversifié. Ces algues doivent leur couleur à la présence de plastes roses dans lesquels un pigment rouge, la phycoérythrine, est associé à plusieurs autres pigments dont les chlorophylles. La plupart de ces algues rouges sont pluricellulaires et marines, mais il existe quelques formes unicellulaires et quelques unes vivent également en eau douce. Les algues rouges sont divisées en deux groupes : celui des Bangiophycées (qualifiées de primitives) et celui des Floridéophycées (plus complexes). Elles se distinguent généralement par leur cycle de reproduction particulièrement complexe [73]. Figure I.2: Algue rouge Figure II-7:Algues rouges II Algues brunes (Phéophycées) La couleur brune de ces algues résulte de la dominance du pigment.toutes possèdent une structure pluricellulaire, mais leurs dimensions varient depuis les éléments microscopiques jusqu'aux très grands spécimens [73]. Cette algue se développe surtout dans les aquariums qui disposent d'un éclairage inadapté (tube trop vieux, temps d'éclairage trop faible ou même puissance du tube insuffisante ). En outre, le fait qu'un aquarium soit faiblement planté et que l'eau ait un fort taux d'azote et de nitrate favorise la croissance de cette algue [74].

42 Figure II-8: Algue brune Les algues brunes sont constituées d un squelette polysaccharide, une matrice polysaccharide et d un réseau de protéines. Figure II Squelette polysaccharidique : Cellulose - Xylofucoglucanes (hémicellulose) 2. Matrice polysaccharidique : Alginates et/ou acides uroniques - Fucanes 3. Réseaux de protéines et autres constituants : Oses neutres (galactose) - Ions, H 2 O Protéines ou peptides - Polyphénols ou acides aminés aromatiques Figure II-9 : Schéma des constituants d une algue brune II.2.4 Alginate : On pense que la fonction principale de l alginate est squelettique, donnant force et flexibilité au tissu d'algues. En raison de sa capacité de maintenir l'eau et sa gélification, viscosité et propriétés stabilisantes, l alginate est employé industriellement de manière courante. L'application technique de l'alginate forme la base de l'exploitation des algues brunes dans l hémisphère de l'ouest. La production industrielle annuelle est environ de tonnes [75]. II.2.5 Composition Chimique : L alginate est un polymère formé de deux monomères liés ensemble : le mannuronate ou acide mannuronique dont certains sont acétylés et le guluronate ou acide guluronique. La proportion et la distribution de ces deux monomères sont déterminantes pour une large expansion des propriétés physiques et chimiques de l'alginate. Sa composition chimique varie selon les diverses espèces d'algues, les différentes parties de la même plante et est sujette aux changements saisonniers. Néanmoins par sélection de matières premières aux différentes propriétés, il est possible de fabriquer une variété d'alginate aux caractéristiques constantes [68].

43 Figure II-10 : Alginate II.2.6 L acide Alginique : L'acide alginique est un polymère naturel constitué de deux unités monosaccharidiques : l'acide D-mannuronique et l'acide L-guluronique; il s agit donc d'un polyuronide. Ces acides sont liés entre eux par des liaisons glycosidiques du type β (1 4). La proportion en acide mannuronique (ManA) et en acide guluronique (GulA) varie d'une espèce à l'autre. L'acide alginique comporte une fraction riche en ManA appelée bloc M, une fraction riche en GulA appelée bloc G, et une fraction où les deux unités d'acides uroniques sont liées alternativement entre elles, appelée bloc MG ou GM [76, 79]. Résidu d'acide mannuronique Résidu d'acide guloronique Figure II.11 : Structure de l acide alginique II.2.7 Propriétés Chimiques : Comme tous les polymères, l'alginate est caractérisé par différents paramètres tels que les masses molaires moyennes en poids (M w ) et masses molaires moyennes en nombre (M n ), d'autres facteurs sont propres à l'alginate donc utiles pour l'appréciation de ses propriétés comme le rapport M/G.

44 II Masses molaires moyennes : La masse molaire moyenne en nombre M n est définie comme la masse totale de toutes les macromolécules dans un échantillon divisée par le nombre total de macromolécules de l'échantillon (équation II.1). [80] = (Équation I.1) N i est le nombre de chaînes de masse molaire M i. La masse molaire moyenne en poids M w est définie comme le rapport entre la somme des produits de la masse d'une chaîne i par sa masse molaire sur la masse totale des chaînes. Elle permet de prendre en compte le fait que les molécules de polymère les plus grosses contribuent plus à la masse totale de l'échantillon que les molécules plus petites. (Équation II.2) [80]. = = (Équation II.2) II Rapport M/G : La qualité de l'alginate est appréciée par le rapport M/G. Ce rapport est fonction de l'espèce, de la variation saisonnière, de la partie et de la portion de l'algue brune en étude. Les algues brunes du genre Sargassum ont donné un taux élevé du bloc G et un faible pourcentage du bloc M ; tandis que les Laminaires ont une quantité énorme en bloc M, et faible en bloc G. Le rapport M/G des monomères se situe entre 0,25 et 2,25 selon l'espèce, l'organe, ou le tissu considéré. La structure primaire des alginates dépend donc du rapport M/G et des proportions relatives des trois types de blocs dans la chaîne [81].

45 Figure II-12 : a) monomères mannuronate M et guluronate G ; b) poly-guluronate GG et polymannuronate MM; c) exemple d'enchaînement des blocs GG, blocs MM ou blocs alternés MG dans une chaîne d'alginate. II.2.8 Propriétés Physiques : II Solubilité et viscosité : L'acide alginique pur est insoluble dans l'eau. Sa solubilité ou non dans l'eau dépend du type de sels qui lui sont associés. Les sels de sodium, d'ammonium, de potassium et d'autres métaux alcalins se dissolvent parfaitement en solution aqueuse, en donnant des solutions à haute viscosité. Exemple: pour une dilution de 1% d'alginate à 20 C, la viscosité est de à centipoises, alors que la gomme arabique à la même dilution donne moins de 30 centipoises. Les sels de cations polyvalents, tel le Ca +2 sont insolubles en solution aqueuse, à l'exception de celui de Mg +2. [82, 83] II Stabilité : L'alginate sec, en poudre et pur de sodium peut avoir une stabilité de plusieurs mois et peut être stocké dans un endroit sec et frais loin de toute lumière du soleil. A basse température, l'alginate de sodium peut être gardé pendant plusieurs années sans réduction significative de son poids moléculaire. En revanche, l'acide alginique sec a une stabilité très limitée aux températures ordinaires dues à la dégradation intramoléculaire [84]. Vu leurs usages multiples, il est important de se rendre compte des facteurs qui déterminent et limitent la stabilité des solutions aqueuses d'alginate et des réactions chimiques responsables de la dégradation. La viscosité relative d'une solution d'alginate peut être sévèrement réduite sur une courte période dans des conditions favorisant la dégradation. Puisque les alginates sont des produits naturels, beaucoup de micro-organismes peuvent les digérer [85]. II.2.9 processus de spherification : [86]. Le gel est obtenu par diffusion lente de solution d'ions alcalins ou d'ions alcalino-terreux (surtout Ca ++ ). Les blocs G retiennent par coordination les ions calcium. L'agrégation des chaînes parallèles conduit à un assemblage géométrique tridimensionnel régulier appelé "boîte à oeufs" ionoréversible et non thermoréversible. Ceci signifie que l'assemblage en question est sensible à l'environnement ionique, mais insensible à l'action de la température. Ce phénomène ne peut se produire avec le bloc M car dans celui-ci, les groupes carboxyliques sont orientés à l'opposé. En

46 conséquence, la rigidité du gel est fonction de la proportion et de la longueur du bloc G. Dans la pratique, la texture et la qualité recherchées du gel sont obtenues en jouant sur la concentration en ions du milieu. Le gel d'alginate peut être redissous facilement en l'immergeant dans une solution contenant une concentration élevée d'ions sodium, potassium, ou magnésium. II.2.10 production d'alginate : Figure II-13: processus de spherification L'extraction de l'alginate des algues repose sur la solubilité dans l'eau de ce polymère: l'acide alginique est insoluble dans l'eau, mais ses sels de cations monovalents tels que le sodium Na + ou le potassium K + sont solubles. Ainsi, des changements de ph permettent sa purification et sa séparation des autres composants. Les principales étapes du processus d'extraction de l'alginate sont : 1. Prétraitement : les algues sont lavées plusieurs fois à l'eau puis rincées à l'eau distillée, de façon à retirer d'éventuelles impuretés. Les algues sont ensuite séchées et broyées finement. 2. Purification : la poudre d'algue est traitée avec une solution diluée d'acide, capable de dissoudre les sucres autres que l'alginate. 3. Extraction : l'acide alginique est re dissout dans une solution légèrement basique de NaHCO 3 ou Na 2 CO 3 sous forme d'alginate de sodium alors que les protéines encore présentes en solution sont hydrolysées. 4. Récupération : la solution est alors filtrée et un ajout d'éthanol permet de précipiter spécifiquement l'alginate, celui-ci étant insoluble dans ce solvant contrairement aux acides aminés issus des protéines précédemment hydrolysées [80]. (Figure II.8).

47 Ca, Mg et Sr-ALGINATE dans les particules d'algues Précipitation HCl Acide alginique Lavage filtration Neutralisation Na 2 CO 3 ou NaHCO 3 Alginate de sodium Précipitation Ca +2 HCl Ca-Alginate Acide alginique Acide alginique Na 2 CO 3 Na 2 CO 3 Alginate de sodium Alginate de sodium Figure II-13: procédé pour l'isolement de l'alginate à partir d algue [75]. II.2.11 Principales applications des alginates Il y a différentes façons d utiliser l alginate dans des industries, aussi diverses que celles du textile, des produits alimentaires et pharmaceutiques, ainsi que toutes industries produisant des substances gélifiantes [68]. II Applications dans le domaine alimentaire L alginate est un additif largement accepté par l industrie alimentaire, où il est utilisé pour gélifier, épaissir et stabiliser. Il offre une solubilité à froid et une stabilité à chaud pour des produits comme les crèmes préparées, les confitures et les gelées. Il sert à la fabrication des sauces, de sirop, de produits en poudre, de conserves de viande et des pâtes de fruits. II Applications dans le domaine textile L industrie textile a également largement recours à l alginate pour épaissir la pâte à imprimer et rehausser la brillance des couleurs. L alginate de sodium, agissant comme un épaississant, assure une meilleure suspension du colorant, facilite l étalement et apporte une couverture homogène. Il renforce la brillance, la netteté des dessins et la pureté des couleurs. II Applications dans le domaine pharmaceutique L emploi de l alginate à des fins médicales n est pas nouveau, les chinois connaissaient déjà des algues comme médicament, il y a 5000 ans. Aujourd hui, l alginate est utilisé dans un large éventail de produits concernant toutes les parties du corps humain. Ses propriétés émulsifiantes le font également participer à la fabrication de produits cosmétiques : crèmes, savon, shampoing.

48 Il aide à épaissir les crèmes pour la peau et joue un rôle clé pour la prévention des brûlures d estomac et dans les additifs dentaires. II Applications dans les techniques de moulage Ses caractéristiques utilisées dans l art dentaire pour la prise d empreintes ont fait de l alginate un matériau de moulage, à la fois, d une grande souplesse, facile à utiliser et particulièrement efficace et performant. De nouvelles applications émergent à l horizon, avec la contribution potentielle de l alginate dans des désintoxications contre la drogue, grâce a ses propriétés bio-adhesives et dans les produits antirejet lors d une transplantation.

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54 III.1 Introduction L'utilisation de biomatériaux tend à se développer en raison de leur faible coût de préparation et de la possibilité de leur production à partir de sources renouvelables. Le terme biosorbant ou biomatériau désigne un grand nombre de produits d'origine biologique ou végétale. Les polysaccharides font partie de cette famille et sont capables de fixer des polluants organiques ou inorganiques, sans transformation préalable, par phénomène d adsorption. L adsorption sur un matériau adsorbant est actuellement, avec la biodégradation, l une des deux techniques de séparation les plus utilisées pour décontaminer les eaux industrielles. Il existe un nombre relativement important de matériaux adsorbants pouvant être utilisés dans les procédés d adsorption liquide/solide. Les matériaux utilisés peuvent être des restes de productions agricoles utilisés tels quels les études les plus récentes portent par exemple sur l'utilisation de coques de café, de fibres de palme obtenues après extraction de l'huile pour fixer des polluants organiques. Les adsorbants conventionnels sont très efficaces vis-à-vis des colorants acides et basiques mais ils sont inefficaces pour les colorants de type dispersés ou métallifères ; les argiles, par exemple, n adsorbent efficacement que les colorants basiques. Ces différents matériaux se révèlent moins efficaces que le charbon actif pour fixer les polluants organiques, mais l'absence de traitements thermiques et chimiques diminue de façon importante leur coût de préparation, ainsi que la consommation d'énergie et les rejets de CO 2 liés à l activation du charbon. En outre, ces différents matériaux se révèlent efficaces pour adsorber les cations métalliques polluants pour lesquels le charbon actif non modifié ne montre pas d'affinité particulière. Il n existe donc pas de matériau capable de complexer tous les types de colorants utilisés par les différentes filières industrielles [1-3]. Pour être utilisé comme adsorbant ; un matériau solide devrait posséder un certain nombre de caractéristiques, telles que la disponibilité, la versatilité, la forte capacité d adsorption, une sélectivité importante, une efficacité et une régénérabilité facile. Il faut signaler que le chitosane et l alginate répondent parfaitement à l ensemble de toutes ses caractéristiques, ils possèdent une forte capacité à se lier à une large gamme de colorants.

55 III.2 Utilisation des polysaccharides comme adsorbants : chitosane et l alginate Le chitosane est un produit écologique intéressant qui possède une structure chimique particulière et une polycationicité unique parmi les polymères naturels [4-7]. En général pour une utilisation dans le traitement des eaux polluées, l utilisateur recherche du chitosane de moindre coût avec comme corolaire une désacétylation partielle [8]. La structure particulière du polymère est caractérisée par la présence de groupements amine et de groupements acétamide, auxquels ils convient également d ajouter la présence de nombreuses fonctions hydroxyles qui lui confèrent un fort caractère à la fois hydrophile et très réactif. Tous ces groupements sont susceptibles d interagir avec les colorants. Outre sa structure chimique et sa polycationicité, le matériau présente d autres avantages qui peuvent être mis à profit lors de son utilisation dans des procédés de décontamination d eaux usées [8,9]. On cite, par exemple, sa non- toxicité, sa grande réactivité chimique et ses nombreuses propriétés de complexation, à savoir des propriétés de rétention d eau, de coagulation/floculation, de chélation/adsorption ou encore des propriétés d adhésion à des surfaces chargées négativement. Tout ceci permet notamment au chitosane de complexer une large gamme de molécules et /ou d ions [1-3, 8-10]. Il possède également une grande versatilité qui permet des conditionnements variés des matériaux. Les algues constituent une autre famille de biosorbants largement étudiée [11]. Ces matériaux présentent une importante capacité à fixer des polluants inorganiques, en particulier des cations de métaux lourds par exemple les ions cobalt, plomb ou nickel. L'activité de ces matériaux peut être étendue à l'adsorption de molécules organiques chargées positivement, par exemple des colorants tels que le bleu de méthylène. L'étude détaillée des composants des cellules d'algues et des interactions ayant lieu lors des réactions d'adsorption des cations métalliques ou organiques, a permis de mettre en évidence les constituants actifs et les mécanismes mis en jeu. Ainsi, les principaux acteurs de l'adsorption au sein des algues se révèlent être les constituants des parois cellulaires: fibres de cellulose non chargées et polysaccharides tels que l'alginate. L'alginate se révèle intéressant du fait de sa capacité à former des gels poreux [12] en présence de cations divalents, notamment d'ions calcium. La fixation des cations polluants s'effectue par échange ionique au niveau des fonctions carboxylate de l'alginate. La combinaison des propriétés de gélification et d'adsorption de l'alginate ouvre la voie à la réalisation de billes utilisables en divers domaines.

56 III.3 La méthode d adsorption liquide/solide dite en batch L adsorption liq /sol est un processus de séparation au cours du quel des substances présentes dans un liquide se fixent sur la surface d un matériau solide ; appelé adsorbant. Les trois paramètres de l adsorption sont l adsorbant (le polysaccharide) ; l adsorbat (le colorant) et la solution (l effluent à traiter) : c est un système ternaire où chacun des composants possède ses caractéristiques propres. Il existe plusieurs techniques d adsorption : la plus utilisée étant la technique dite en batch. C est une méthode statique qui consiste à mettre en contact un volume fixe de solution à épurer avec une masse de polysaccharide donnée ; dans des conditions préalablement établies (temps d agitation, concentration, ph, température..). L ensemble [solution + polysaccharide] est alors agité pendant un certain temps ; puis séparé par centrifugation, sédimentation ou simple filtration. La comparaison du surnageant et de la solution initiale par dosage analytique permet de déterminer l efficacité de l adsorbant polysaccharide utilisé. La quantité de colorant adsorbé à l instant t (temps de contact) par le matériau ; notée q t en (mg/g) ; est obtenu par un bilan matière en utilisant l équation (III-6) où C 0 et C t sont les concentrations initiale et finale en colorant dans la phase liquide (souvent exprimée en mg/l) ; V le volume de la solution de colorant en (L) et m la masse de polysaccharide utilisée dans le batch en (g). = Lorsque le temps de contact est égal au temps d équilibre c est-à-dire. (C t = C e ; on a q t = q e ) ; la quantité de colorant adsorbée à l équilibre (noté q e en mg/g) est calculée en utilisant l équation (III-7). = Avec : C e (en mg/l) la concentration du colorant dans la phase liquide à l équilibre et mg/g) la quantité de colorant adsorbée à l équilibre par le matériau. q e (en La quantité de colorant adsorbée peut aussi s exprimer en pourcentage de décoloration (P en ) en utilisant l équation (III-8). Equation III-6 Equation III-7 = Equation III-8 Les méthodes batch sont très utilisées car elles sont simples, rapides et faciles à mettre en placé constituées de trois étapes successives : d abord une mise en contact suivie d une étape de séparation et terminée par une étape de dosage analytique.

57 III.4 Conditions expérimentales utilisées dans le batch III.4.1 Temps de contact L optimisation d un procédé d adsorption passe non seulement par l obtention de fortes capacités d adsorption, mais également par des cinétiques rapides [1-3, 8-10]. Il est, en effet, important d optimiser le temps de contact entre le polysaccharide et la solution à décolorer afin d optimiser les capacités d adsorption à l équilibre et le désigne du processus d adsorption à l échelle industrielle. En faisant varier le temps de contact en fonction d un paramètre donné (taille des particules, concentration.), il est possible de déterminer expérimentalement le temps de contact nécessaire pour atteindre l équilibre d adsorption. III.4.2 Masse du polysaccharide utilisée Plus la masse de polysaccharide utilisée dans le batch est importante plus le nombre de sites disponibles pour interagir augmente, et plus la capacité d adsorption augmente [9]. Dans certains cas, cela peut se traduire également par une cinétique plus rapide. Les études batch sont souvent réalisées avec un excès d adsorbant [8]. III.4.3 Concentration initiale en colorant Il existe une forte corrélation entre la capacité d adsorption du polysaccharide et la concentration initiale en colorant. Si la quantité d adsorbant reste constante, il a été souvent observé que la capacité augmente avec la concentration, ce qui suppose de fortes interactions polysaccharide/colorant [9]. A faible concentration, on constate que l adsorption s accompagne d une cinétique rapide ; ce qui suppose la formation d un film (monocouche) à la surface des particules. III.4.4 Agitation Les conditions d agitation sont également importantes car elles peuvent avoir une influence sur la distribution des molécules de colorant dans la solution, et par conséquent sur leur diffusion et la formation du film autour des particules. L agitation doit permettre d obtention d une bonne homogénisation de la suspension de façon, notamment, à atteindre plus rapidement l état d équilibre. En général, la vitesse d agitation joue un rôle sur le processus diffusionnelle cinétique et n à aucune influence sur les capacités de fixation [8]. III.4.5 Température La température a un effet à la fois sur la solubilité des colorants et la mobilité des sites actifs des particules de l adsorbant. Plus la température augmente ; plus le colorant est soluble, et plus l intensité des forces d interaction colorant/solution devient importantes ; favorisant ainsi l adsorption des molécules d adsorbat. La température peut alors influencer à la fois la cinétique et la capacité d adsorption.

58 III.5 Phénomène d adsorption L'adsorption est le phénomène qui consiste en l'accumulation ou fixation d'une substance à l'interface entre deux phases (gaz-solide, gaz-liquide, liquide-solide, liquide-liquide, solidesolide). Il a son origine dans les forces d'attraction intermoléculaires, de nature et d'intensité variées, qui sont responsables de la cohésion des phases condensées, liquides ou solides. Une molécule attirée inégalement par les autres molécules de deux phases trouvera une position énergétiquement favorable à la surface de la phase qui l'attire le plus ; celle-ci sera appelée l'adsorbant, les molécules ainsi adsorbées constituant l'adsorbat [13-17]. III.6 Différents types d adsorption Suivant l importance des énergies mises en jeu ; l adsorption peut être classée en adsorption physique ou chimique. III.6.1 Adsorption physique (physisorption) L adsorption physique est causée par les forces d attraction secondaires ; dites de Van Der Waals qui sont des forces attractives, et les forces similaires se produisant lors de la condensation de vapeur dans un liquide de même composition. III.6.2 Adsorption chimique (chimisorption) La chimisorption implique des liaisons chimiques similaires à celles se produisant lors d une réaction chimique, et impliquent un transfert d électrons entre le solide appelé adsorbant et le gaz appelé adsorbat [18]. III.7 Isothermes d adsorption Gilles et Coll ont proposés les modèles d adsorption, dont lesquels quatre types particuliers sont maintenant employés comme les quatre formes principales d isothermes généralement observées [19], ces classes sont représentées sur la figure III.1. III.7.1 Les isothermes de type C : (portions constantes des adsorbats pour l adsorbant) Les courbes sont sous formes de ligne droite avec le zéro comme origine. Elle signifie que le rapport entre la concentration résiduelle et adsorbée est la même à n importe quelle concentration. Ce rapport est appelé coefficient de distribution. Elles concernent les molécules flexibles pouvant pénétrer loin dans les pores pour y déplacer le solvant.

59 III.7.2 Les isothermes de type L (isotherme de Langmuir : la plus utilisée) : L isotherme de Langmuir indique l adsorption de molécules bi fonctionnelles [20]. Le rapport entre la concentration résiduelle en solution et adsorbée diminue lorsque la concentration du soluté augmente, décrivant ainsi une courbe concave, cette courbe suggère une saturation progressive de l adsorbant. III.7.3 Les isothermes de type H (isotherme à haute affinité : forte interaction entre adsorbat-adsorbant) : C est un cas particulier de l isotherme de type L, où la pente initiale est très haute. Ce type d isotherme est constaté généralement lors d une haute affinité entre adsorbat-adsorbant. On les rencontre dans certains cas d échange d ion ou d absorption sur les fibres textiles. III.7.4 Les isothermes de type S (isotherme sigmoïde : adsorption coopérative avec prédominance de l interaction adsorbat-adsorbat) : Ce type indique une adsorption verticale de molécules monofonctionnelles polaires sur un adsorbant polaire et dans un solvant polaire [21]. Figure III-1 : Classification des isothermes d adsorption en fonction de la valeur de leur pente à l origine [21]. III.8 Modes d adsorption La description d une isotherme en solution simple peut être, en effet, obtenue par différentes équations et nombreux modèles ont été proposés pour interpréter les résultats. Une formule mathématique générale, qui permet de modéliser les isothermes d adsorption, a été proposée par Jaeger et Erdoїs en 1956 [22]. Cette formule est donnée par l équation (III-1) ou C e (mg/l) et q e (mg/g) représentent respectivement la concentration de

60 colorant en solution à l équilibre et dans l adsorbant ; et k, a, b et d sont des constantes. Equation (III-1) = Equation (III-1) Il existe un très grand nombre d équations mathématiques, dérivées de l équation (III- 1), qui permettent de modéliser les courbes q e =f(c e ). Cependant une revue de la littérature [9] montre que les deux modèles les plus utilisées sont les modèles à deux paramètres de Langmuir [23] et Freundlich [24]. III.8.1 Le modèle de Langmuir Ce modèle se traduit par l équation (III-2) [23] = + Equation (III-2) C e (mg/l) : la concentration de l adsorbat (colorant) en solution. q e (mg/g) : la concentration de l adsorbat (colorant) dans l adsorbant. b : constante de Langmuir (l/mg) q m : capacité maximale de l adsorbant (mg/g) Ces valeurs obtenues permettent la détermination de R L = Equation (III-3) Si R L >1 montre une adsorption défavorable. Si 0<R L <1 l adsorption est favorable Si R L =1 l adsorption est linéaire Si R L =0 l adsorption est réversible L équation de Langmuir est largement utilisée pour les systèmes biphasiques (liquide/solide). Un paramètre important de la théorie de Langmuir est la capacité maximale théorique q m (mg/g) qui suppose l existence d une valeur plateau de saturation [24] ; cette valeur de plateau implique un nombre fini de sites d adsorption où l adsorption est maximale. La théorie de Langmuir repose sur trois postulats [25] : -Maximum d adsorption est une monocouche sur la surface d adsorbant. -L énergie d adsorption (enthalpie) de tous les sites est identique et indépendante de la quantité fixée sur les sites voisins. -La surface de l adsorbant comporte un nombre fixe de sites d adsorption et que l adsorption est réversible.

61 III.8.2 Modèle de Freundlich Le modèle de Freundlich prend la forme suivante [24] : = Equation (III-4) K F : constante empirique de Freundlich corrélée à la capacité de fixation de l absorbant pour l adsorbat (l/g). 1/n F : terme exponentiel caractérisant l affinité du polluant pour l adsorbant, Si 1/n F <1 ; l adsorption est favorable. Si 1/n F >1 : montre une adsorption défavorable. q e : la concentration de l adsorbat dans l adsorbant (mg/g). Ln (q e ) = Ln K f + 1/n. LnCe Equation (III-5) La forme de l équation (III-5) suggère qu il n existe pas de limite pour q e lorsque C e augmente ; ce qui est impossible physiquement. En réalité ; l équation de Freundlich n est utilisable que pour la faible valeur de C e et a souvent été utilisée pour des isothermes «incomplètes». Le modèle de Freundlich est basé sur les hypothèses suivantes : - Pas de phénomène de saturation (possibilité d une adsorption infinie). - L existence de multicouches avec possibilités d interactions entre les espèces adsorbées. - Une distribution hétérogène des énergies d adsorption. - Une surface non homogène. - Dépend des couples (adsorbat-adsorbant) et aussi de la température. III-9 TECHNIQUES DE CARACTERISATION A l issue de toute synthèse, la caractérisation physico-chimique se révèle indispensable. L utilisation d un produit pour une application quelconque nécessite des propriétés adéquates et des performances bien spécifiques, d où l importance de vérifier la conformité ou non de ses caractéristiques trouvées vis-à-vis de la réaction envisagée. Pour les structures cristallines, la technique de diffraction des rayons X est largement utilisée. Elle permet une caractérisation rapide et donne des informations importantes sur la périodicité du réseau. Cependant, cette technique ne révèle que peu d informations sur les propriétés non périodiques du solide. La microscopie électronique à balayage est indispensable pour connaître la morphologie des cristaux et le degré de pureté de l échantillon. Elle permet également de déterminer les distributions de tailles des cristaux.

62 L adsorption de gaz, en particulier l azote, est particulièrement indiquée pour l étude des caractéristiques texturales. En effet, la forme de l isotherme est très sensible au type de pores présents (micropores ou mésopores) et son exploitation donne accès aux grandeurs des pores et des surfaces spécifiques. En général, d autres techniques complémentaires, tel que la thermogravimétrie, l analyse thermique différentielle ou même la microcalorimétrie, sont indispensables pour parvenir à avoir l information complète sur les propriétés du matériau synthétisé [26]. III-9-1 Diffraction des rayons X (DRX): La technique de diffraction des rayons X permet de déterminer rapidement la nature cristallographique des solides. Cette technique est non destructive et nécessite la mise en jeu d une faible masse d échantillon (environ 30 mg). Elle est systématiquement utilisée pour identifier les phases présentes dans le solide et déterminer les caractéristiques structurales de celles-ci. Les diagrammes de diffraction sont enregistrés sur un diffractomètre Bruker AXS D8 utilisant la radiation Kα du cuivre. L identification des phases formées est faite à partir des diagrammes de poudre de diffraction des rayons X simulés pour les zéolithes [27]. Les alginates possèdent aussi un réseau avec une certaine périodicité, d où l intérêt de la DRX pour sa caractérisation. La DRX permet d autre part d évaluer, au cours et en fin de synthèse, le pourcentage de cristallinité par rapport à un échantillon étalon (100% cristallin). Ce rapport se calcule en faisant le pourcentage de la somme des intensités de certains pics caractéristiques de l échantillon synthétisé à celles des pics correspondant à l échantillon standard analysé dans les mêmes conditions. III-9-2 ADS0RPTION D AZOTE (BET) : III Principe La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du produit, accessible aux atomes et aux molécules d adsorbat. Le principe physique, universellement reconnu pour la détermination de l'aire massique, est basé sur l'adsorption de l azote à 77 K. Il permet : une mesure sans modification de la texture géométrique de l'échantillon ; la détermination de l'aire de la totalité de la surface des particules de poudre, accessible aux molécules de gaz extérieures. Ce phénomène d'adsorption s'effectue grâce à des forces dites faibles ou secondaires (forces de Van Der Waals) à la surface de la poudre ou du solide ; ces forces agissent vers

63 l'extérieur, notamment sur des molécules de gaz qui entoureraient l'échantillon à analyser ; elles se manifestent toujours à des températures basses, quelque soient la nature du matériau. La connaissance de la surface spécifique, appelée aussi aire massique, est d'une grande importance dans la caractérisation d'une poudre ou d'un solide, quelque soient les domaines d'application : catalyseurs, produits pharmaceutiques, noir de carbone, charbons actifs...etc. Sa connaissance contribue à améliorer le contrôle de la réactivité d'un échantillon lorsque celui-ci sera mis en présence d'autres matériaux, car la vitesse de réaction varie avec l'état de division des matériaux. A titre d'exemple, des zéolithes pourront développer des surfaces spécifiques très élevées (jusqu à 800 m 2 /g), alors que des billes de verre non poreuses ne développeront pas de surfaces spécifiques supérieures à 1 m 2 /g. Les différents procédés utilisant l'adsorption physique de gaz à basse température sont fondés sur les travaux de Brunauer, Emmett et Teller, plus connus généralement sous les initiales BET, et datant de III Surface spécifique Les isothermes d adsorption-désorption d azote à 77 K sont réalisées sur des appareils Micromeritics ASAP 2000 et ASAP Avant analyse, les échantillons sont dégazés sous un vide de torr pendant un minimum de 6 heures à une température de 50 C pour les polysaccharides et 250 C pour une zéolithe cristallisée. La mesure est effectuée sur environ 50 mg de solide pesé au 1/10 ème de mg près. Le tracé de l isotherme se fait en portant le volume adsorbé en fonction de la pression relative P/P 0 où P est la pression de vapeur de l'adsorbat dans les conditions de l'analyse et P 0 la pression de vapeur saturante de l'adsorbat à la température de l'adsorption. L exploitation de l isotherme permet d accéder aux propriétés texturales du matériau. L'équation pour l'adsorption physique d'un gaz sur un solide, dite équation BET, permet de déterminer le volume adsorbé en monocouche : Vm. L équation de Brunauer, Emmet et Teller (BET) est vérifiée pour les solides mésoporeux, elle est extrapolée aux solides microporeux [28] et s écrit :

64 Avec : P 1 C-1 P = + V ( P o - P) CVm CVm Po équation III- 1 V m : volume de substance adsorbable pour recouvrir la surface du solide par une couche monomoléculaire. C : paramètre caractéristique de l interaction entre la molécule d azote et la surface. Le tracé de l'équation BET en fonction de p/p 0 donne une droite : équation III-2 équation III-3 Figure III.3 : La forme linéaire de l équation BET Le calcul de surface spécifique se base sur le traitement analytique de l'isotherme d'adsorption déterminée expérimentalement ; il est ainsi possible de définir la quantité de gaz adsorbé en une monocouche complète, puis de calculer l'aire de cette couche, donc la surface spécifique de la poudre ou du solide. La surface spécifique (m 2 g -1 ) est alors donnée par la relation : S BET = n.n.a m équation III-4 Avec n : Nombre de moles de gaz contenues dans la monocouche n : égale à V m /V STP V STP : Volume molaire de l azote N : Le Nombre d Avogadro A m : Surface recouverte par une molécule d azote adsorbée (Figure III.4).

65 Figure III-4 : Principe de la mesure de l air spécifique d un adsorbant Les valeurs de surface d'une molécule de gaz sont connues, La molécule d'azote est caractérisée par une surface de 16,2 A 2, celle du Krypton de 20,2 A 2 et celle de l'argon de 16,6 A 2... pour ne citer que les plus courantes. Ces valeurs sont données pour une température de 77 K. III-9-3 Microscopie électronique à balayage (MEB) : Le microscope électronique à balayage (MEB) utilise un faisceau d'électrons hautement énergétique pour examiner la surface d'un échantillon. Il est possible d'agrandir les images pour permettre de voir des caractéristiques à l'échelle nanométrique. En outre, nous pouvons obtenir des informations morphologiques de zones de quelques millimètres carrés à moins d un micromètre. Les photographies des cristaux sont effectuées à l aide d un microscope électronique à balayage à effet de champ, type Hitachi S Les échantillons sont fixés à l aide de colles conductrices sur des plots métalliques, la métallisation (2 nm de Pt) est faite ensuite par pulvérisation de platine sous un vide de 0,05 mbar d argon. Ce procédé permet d augmenter l intensité en électrons secondaires et d éliminer des effets de charges qui viendraient concurrencer et altérer le contraste topographique. III-9-4 Spectroscopie d absorption UV Visible Le principe de la méthode de spectroscopie d absorption se base sur l excitation des atomes sous l effet d un faisceau lumineux qui traverse le milieu coloré dans une cuve. Il est traversé sous épaisseur constante par une radiation lumineuse monochromatique d intensité I et de la longueur d onde bien définie. Pour la zone visible du spectre, la longueur d onde sélectionnée est entre 400 à 800 nm, pour l ultraviolet, elle est de 200 à 400 nm correspondant à la couleur complémentaire de celle du milieu coloré. L intensité transmise I de la radiation émergente, qui est l intensité du faisceau à la sortie, décroît par rapport à l intensité du faisceau lumineux I 0 d entrée ce qui nous explique l effet de l absorption régie par la loi de Beer-Lambert. I / I 0 = e -µ.l avec :

66 I : faisceaux sortant I 0 : faisceaux incident µ : coefficient d'extinction du chromophore l : longueur de l'échantillon en cm Le spectrophotomètre permet de mesurer l absorbance d une solution. Cette mesure est toujours comparée à deux intensités lumineuses de cellules photoélectriques dont l utilisation n est pas limitée au domaine visible. Un spectrophotomètre comporte essentiellement: une source. une cuve. monochromateur. cellule photoélectrique. appareil de mesure. Références bibliographiques [1] G. Crini. Bioresour Technol [2] S.J. Allen. Types of adsorbent materials in: use of adsorbent for the removal of polluants from wastewaters. McKay G; ed. CRC press [3] S.J. Allen; B. Kaumanova. J Univ Chem Technol Metall [4] K. Kurita. Marine Biotechnol [5] M. Rinaudo. Prog Polym Sci [6] K.M. Varum, O. Smidsrod. Structure-properties relationship in chitosans in: Polysaccharides. Structural diversity and functional versatility. S. Dumitriu, ed. New York: Marcel Dekker 2 nd [7] M. Rinaudo, A. Domard. Solution properties of chitosan in : Chitin and chitosan. Sources, chemistry, biochemistry, physical properties and applications. G. Skjak-Braek, T. Anthonsen, PA. Sandford, eds. London and New York : Elsevier [8] E. Guibal. Sep Purif Technol [9] G. Crini; Badot. PM. Prog polym sci [10] H.K. No; SP. Meyers. Rev Environ Contam Toxicol [11] E. Romera, F. Gonzalez, A. Ballester, M. L. Blazquez et J. A. Munoz Critical Reviews in Biotechnology.2006, 26(4): [12] N. M. Velings et M. M. Mestdagh «Polymer Gels and Networks» vol

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68 Chapitre IV Partie expérimentale

69 IV.1 Etude des caractéristiques des colorants IV.1.1 Nature des colorants Les colorants, sujets de cette étude, sont le Rouge Telon «RT» et le Rouge Bemacide «RB» utilisés dans l industrie textile à l entreprise (SOITEX) au niveau de la wilaya de Tlemcen. Les deux colorants sont commercialisés à l état de poudre, solubles dans l eau et donnent une couleur rouge en solution aqueuse avec un ph initial de l ordre de 5.98 et 6.2 pour le colorant RT et RB respectivement. Leurs formules chimiques sont inconnues. La spectrophotométrie est la technique utilisée pour doser le colorant, elle consiste à faire passer un faisceau de lumière monochromatique de longueur d onde λ d intensité I transmise par la solution. L appareil utilisé pour le dosage est un spectrophotomètre UV-Visible monochromatique de type Shimadzu Afin de connaitre la nature cyclique d un produit organique, un balayage entre 200 et 400 nm se révèle nécessaire. La figure IV-1 permet de relever une bande d absorption vers 320 nm pour les deux colorants RT et RB. 1,2 1 0,8 Abs 0,6 0,4 0, Longueur d'onde (nm) colorant RT Colorant RB Figure IV-1 : Spectre UV des deux colorants RT et RB : détermination de la nature cyclique. IV.1.2 Longueur d onde maximale L étude du spectre visible d une solution 100 ppm des deux colorants Rouge Telon «RT» et rouge Bemacide «RB» à des longueurs d ondes entre 400 et 650 nm a permis de déterminer la longueur d onde correspondant au maximum d absorption ; elle est de l ordre de 491 nm pour le RT et 500 nm pour le RB. Le spectre est donné par la figure IV-2.

70 3 2,5 2 Abs 1,5 1 0, Longueur d'onde (nm) Colorant RB Colorant RT Figure IV-2 : Détermination de la longueur d onde maximale des deux colorants RT et RB IV.1.3 Détermination du point isobestique Dans le but d étudier l influence du ph sur l absorbance maximale du colorant, nous avons établi des courbes de balayage à différents ph : acides (ajustement avec H 2 SO 4 ) et basiques (ajustement avec NaOH). Les figures IV-3 et IV-4 montrent que le ph n influe pas sur le maximum d absorbance et que le point isobestique se situ à 491 nm pour le colorant RT et 500 nm pour le colorant RB. 3 2,5 2 Abs 1,5 1 0, longueur d'onde (nm) ph=2 ph=4 ph=6 ph=8 ph=10 Figure IV-3 : Influence du ph sur l absorbance maximale du colorant RT.

71 Abs 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, Longueur d'onde (nm) ph = 4 PH=6.76 ph = 8 ph = 10 Figure IV-4 : Influence du ph sur l absorbance maximale du colorant RB. IV.1.4 Etablissement des courbes d étalonnage Une solution mère de concentration 100 ppm est préparée en premier lieu, à partir de laquelle Bruker Vector 22 nous préparons, par dilutions successives, une série de solutions de concentrations bien déterminées aux différents ph. Nous établissons ensuite les droits détalonnages à la longueur d onde correspondant au maximum d absorption des deux colorants à chaque ph. IV.1.5 Caractérisation par spectroscopie infrarouge Le spectre IR en transmission des pastilles en KBr est enregistré dans la gamme cm -1 sur un spectrophotomètre à transformée de Fourier. Les pastilles sont préparées à partir de 20 mg d échantillon dans 150 mg de KBr. Les spectres infrarouge des colorants RT et RB sont présentés sur les figures IV-5 et IV-6 respectivement. L indexation de ces bandes est faite à l aide des données bibliogrphiques [1] et montre l existence des bandes suivantes:

72 Pour le colorant RT : cm -1 : une bande caractéristique des groupements OH libres cm -1 : bande peu intense caractéristique des groupements NH cm -1 : bande caractéristique d élongation des groupements imine HC=NH ou amine II. NH cm -1 : bande caractéristique vibration d élongation des groupements C=O amide cm -1 : bande intense caractéristique de déformation des groupements imine-c=n cm -1 : bande intense caractéristique de vibration et déformation des groupements NH qui confirme la bande située à cm cm -1 : bandes caractéristiques des groupements sulfonâtes R-SO 2 -OȒ cm -1 : bande caractéristique des groupements sulfonamides R-SO 2 -N cm -1 : bande forte caractéristique des groupements C-OH cm -1 : bandes caractéristiques du cycle benzylique substitué. Figure IV-5 : Spectre infrarouge du colorant RT

73 Pour le colorant RB : cm -1 : bande large caractéristique des groupements OH cm -1 : bande caractéristique des groupements NH cm -1 : bande caractéristique des groupements sulfate SO cm -1 : bande caractéristique des groupements sulfate SO cm -1 : bande caractéristique du cycle benzylique monosubstituée au Cl ou Br cm -1 : bande caractéristique des groupements alkyle R-C-I Transmittance [%] Wavenumber cm-1 Figure IV-6 : Spectre infrarouge du colorant RB 500

74 IV.2 Synthèse et caractérisation des polysaccharides : chitosane et alginate IV.2.1 Préparation des billes de chitosane Le chitosane est préparé sous forme de billes hydrogel et xérogel après séchage à l air libre. Réactifs Utilisés Chitosane (Aldrich) Acide acétique d= 1.05 (Prolabo) Hydroxyde de sodium (Fluka) Eau distillée Mode opératoire Le chitosane est dissout dans l eau distillée légèrement acidifiée par l acide acétique, sous agitation magnétique (pour éviter la formation d agglomérats) pendant une à deux heures. La solution aqueuse du chitosane, ainsi formée, est aspirée par une seringue puis gélifiée goutte à goutte dans un bain de solution alcaline de NaOH M. La gélification dans cette solution est instantanée et la formation des billes de chitosane se fait par réticulation de chaînes. Après une période de maturation de deux heures, les billes sont récupérées, filtrées puis lavées et laissées dans l eau distillée. Les billes ainsi obtenues sont nommées hydrogels. Une partie des billes hydrogels est séchée à l air libre et deviennent ainsi des «xérogels». Le principe du mode opératoire pour la préparation des différents polysaccharides est présenté sur la figure IV-7. Figure IV-7 : Principe de préparation des billes de chitosane

75 IV.2.2 Caractérisation du chitosane Les billes obtenues de chitosane sont soit en forme hydrogel soit en xérogel après séchage à l air libre. Les deux produits seront testés ultérieurement dans l adsorption de colorants industriels. La détermination des caractéristiques de l adsorbant est une étape importante en vu de comprendre les différents phénomènes liés à cette adsorption. a. Collapse des billes de chitosane Une fois séchées, les billes du chitosane hydrogel perdent énormément de leurs volumes et poids. Les billes sous forme xérogel sont collapsées à cause du phénomène dit «Schrinckage», dû à la formation du ménisque liquide-vapeur lors du séchage qui engendre un écrasement important du réseau du gel. La figure IV-8 montre le rétrécissement important du volume des billes xérogels par rapport aux billes hydrogels. (a) (b) Figure IV-8 : Photos numériques des billes (a) hydrogels et (b) xérogels du chitosane. Les billes hydrogels du chitosane possèdent un diamètre moyen de l ordre de 3 mm qui devient pratiquement 1 mm après séchage à 80 C ou bien à l air libre. En termes de volume, les billes hydrogels possèdent un volume de mm 3 qui devient 0.52 mm 3 seulement pour le xérogel soit une perte de 96 % en volume. La même constatation est faite pour la masse, ainsi une quantité de 100 mg de chitosane sous forme hydrogel donnent 2 mg de billes xérogels soit une perte en masse de 98%. b. Structure du chitosane La diffraction des rayons X est une analyse non destructive et nécessite une faible masse d échantillon (~30 mg). Elle permet l accès à des informations structurales de la matière et donne un aperçu important sur le réseau cristallin. L identification des phases formées se fait par référence aux fiches ASTM et la technique permet de déterminer rapidement la nature cristallographique des solides. Le diffractogramme de la figure IV-9 est enregistré sur un diffractomètre Bruker AXS D-8 utilisant la radiation Kα du cuivre.

76 Figure IV-9 : Diffractogramme des rayons X du chitosane. Le chitosane existe sous deux formes cristallines, la forme I est caractérisée par deux pics larges vers 2θ = 11.2 et 18 ; tandis que la forme II présente trois pics à 2θ = 15, 20.9 et 23.8 respectivement [2, 3]. Le diffractogramme présenté sur la figure IV-9 révèle deux pics larges vers 11 et 19. Ainsi, notre produit est de forme cristalline I. c. Bandes caractéristiques du chitosane La figure IV-10 présente un spectre infrarouge des billes de chitosane. Les bandes caractéristiques [1] sont : cm -1 : large bande caractéristique des groupements OH cm -1 : bande caractéristique d élongation des groupements C-H cm -1 : bande moyenne caractéristique des groupements NH cm -1 : bande caractéristique de la vibration et d élongation de la liaison N-H cm -1 : bande caractéristique des groupements C-O-C cm -1 : bande caractéristique des groupements C-O-H cm -1 : bande caractéristique des vibrations C-N cm -1 : bande caractéristique d un composé cyclique.

77 Figure IV-10 : Spectre infrarouge du chitosane d. Microscopie électronique à balayage Les photographies MEB sont effectuées à l aide d un microscope électronique à balayage à effet de champ, type Hitachi S Les échantillons sont fixés à l aide de colles conductrices sur des plots métalliques, la métallisation (2 nm de Pt) est faite ensuite par pulvérisation de platine sous un vide de 0,05 mbar d argon. La figure IV-11 donne un cliché MEB d une bille de chitosane sous forme aérogel. Notons que l obtention d aérogels nécessite un séchage au CO 2 supercritique qui donne des billes dont la structure est similaire aux billes hydrogel parents. La nécessité de présenter des résultats concernant l aérogel est due à la présence d eau dans le réseau de l hydrogel qui ne permet pas d avoir une analyse par microscopie électronique à balayage. La photo MEB d une bille de chitosane sous forme aérogel (figure IV-10-a) traduit fidèlement le réseau fibreux et le volume libre important du polysaccharide, le xérogel présente une structure figée (figure IV-10-b). a b 500 nm 600nm Figure IV-10 : photo MEB du réseau du chitosane

78 d. Adsorption d azote L adsorption d azote permet d avoir des données texturales sur l aérogel et le xérogel. Les isothermes sont différentes vue la nature des forces exercées lors des deux séchages. La présentation des résultats concernant l aérogel est faite afin de donner une idée claire sur le volume réel d eau confinée dans la structure de l hydrogel et dont le départ donne lieu à un xérogel. Ainsi, l isotherme d adsorption d azote du xérogel traduit le collapse total de la surface spécifique avec une surface inférieure de 1m 2 /g. Par contre l aérogel correspondant, révèle une surface plus importante de l ordre de m 2 /g et une isotherme de type II typique des corps macroporeux, voir figure IV.11. cm 3 (STP) g ,2 0,4 0,6 0,8 1 p/p chitosan aerogel chitosan xerogel Figure IV.11 : Isothermes d adsorption d azote à 77 k des billes de chitosane (a) : xérogel, (b) : aérogel IV.2.3 Préparation des billes d alginate L alginate est préparé sous forme de billes hydrogel et xérogel après séchage à l air libre. Réactifs Utilisés L alginate (KALYS Gastronomy). Chlorure de calcium (LABOSI). Eau distillée. Mode opératoire L alginate est dissout dans l eau distillée, sous agitation magnétique pendant une heure. La solution aqueuse d alginate est aspirée par une seringue puis gélifiée goutte à goutte dans un

79 bain de solution de CaCl M. La gélification dans la solution saline est instantanée et la formation des billes d alginate se fait par agrégation de chaînes au tour des cations Ca +2 selon le modèle boites à œufs [4]. Après une période de maturation d une nuit, les billes sont récupérées, filtrées puis lavées et laissées dans l eau distillée. Les billes ainsi obtenue sont nommées «hydrogels». Après séchage pendant 12 heures à l air libre les billes deviennent «xérogels». a. Collapse des billes d alginate figure IV.12. Les photos numériques des billes d alginate hydrogel et xérogel sont présentées sur la Hydrogel (D=2.5mm) Xérogel (D=1mm) Figure IV.12 : Photos numériques des billes hydrogels et xérogels d alginate. Le xérogel obtenu par séchage à l air libre subit un écrasement important de son réseau. Cependant, si la diminution de diamètre ne dépasse pas les deux tiers pour le xérogel, en termes de volume les variations sont très importantes. Ainsi, et puisque les billes sont assimilées à des sphères, les volumes calculés sont de l ordre de 8.17 mm 3 pour l hydrogel, et 0.52 mm 3 pour le xérogel ; soit une perte en volume de 93.6% après un séchage à l air libre. L évaporation de l eau engendre des tensions capillaires importantes et mène au collapse du réseau. La perte en volume s accompagne par une perte similaire en masse ; après séchage à l air libre une masse de 150 mg d alginate hydrogel devient 9 mg seulement sous forme xérogel. Soit une perte en masse de 94%. b. Structure d alginate Le diffractogramme DRX de l alginate séché à l air libre est présenté sur la figure IV.13. Deux pics caractéristiques à 2 θ égale à 15 et 18 figurent sur le diffractogramme enregistré sur un diffractomètre Bruker AXS D-8 utilisant la radiation Kα du cuivre.

80 Figure IV-13 : Diffractogramme des rayons X de l alginate de sodium. c. Spectroscopie infra rouge Le spectre infrarouge d une bille alginate est présenté sur la figure IV-14, les bandes caractéristiques sont : cm -1 : une large bande caractéristique des groupements OH cm -1 : bande caractéristique des groupements carboxylate COO - asymétriques cm -1 : bande caractéristique des groupements carboxylate COO - symétriques cm -1 : bande caractéristique des groupements C-O-C cm -1 : bande caractéristique des groupements C-H cm -1 : bande caractéristique d un composes cyclique. Figure IV-14 : Spectre infrarouge de l alginate de sodium

81 d. microscopie électronique à balayage Les photos MEB des billes d alginate sous forme aérogel montre un réseau fibreux de polysaccharide avec un volume libre important. L aérogel traduit la morphologie, presque réelle, de l hydrogel avant le départ de l eau. La figure IV.15 donne un cliché MEB d une bille d alginate vue de l intérieur. Figure IV.15 : Photo MEB d une bille alginate e. Adsorption d azote L adsorption d azote permet d avoir des données texturales sur l aérogel et le xérogel. L isotherme de l aérogel est nécessaire pour la compréhension de la nature des forces exercées lors du séchage evaporatif. Ainsi, l isotherme d adsorption d azote du xérogel traduit le collapse totale de la surface spécifique avec une surface inférieure de 1m 2 /g. Par contre l aérogel correspondant révèle une surface plus importante de l ordre de m 2 /g et une isotherme de type II typique des corps macroporeux, voir fig

82 400 (a) 350 cm3 (STP) g ,2 0,4 0,6 0,8 1 p/p 800 (b) cm3 (STP) g ,2 0,4 0,6 0,8 1 p/p

83 Figure IV.16 : Isothermes d adsorption d azote à 77 k des bille alginate (a) : xérogel, (b) : aérogel IV.3 Etude d adsorption des colorants sur le chitosane et l alginate IV.3.1 Etude de l effet de masse Mode opératoire Afin de fixer la masse du chitosane et d alginate qui sera utilisée le long de cette étude, une série d expériences a été mise au point en introduisant des quantités variables dans un volume de 100 ml de solution aqueuse du colorant de concentration initiale de 50 ppm. Le temps choisi pour ces expériences est d une heure et l adsorption est faite sous agitation dans des conditions statiques. La figure IV-17 présente l effet de masse (chitosane et alginate) sur le taux de fixation P%. Le taux de fixation est calculé par la formule suivante : P% = (C 0 C t ).100/C 0 Equation IV-1 P% : Le taux de fixation du colorant sur le matériau. C 0 : Concentration initiale. C t : Concentration de colorant après fixation au temps t. Les billes utilisées pour cette étude sont des billes hydrogel d alginate et de chitosane. Le but étant d estimer une masse optimum de chaque matériau afin de l utiliser pour la suite de cette étude. Les figures IV- 17 et IV-18 présentent l évolution du pourcentage d adsorption des colorants RB et RT par les deux matériaux, chitosane et alginate.

84 Le taux de piégeage du colorant RB en fonction de la masse présente une moyenne avoisinant les 20% pour l alginate et le chitosane. Par contre, concernant le colorant RT, ce pourcentage dépasse les 30% pour le chitosane et varie entre 15 et 20% pour les billes d alginate. Notons qu avec 100 mg à 150 mg de produit nous obtenons une masse pratique pour les tests d adsorption vu que l utilisation des quantités plus grandes n affecte que légèrement les quantités des colorants adsorbées P (%) Masse (mg) Alginate Chitosane Figure IV-17 : Effet de masse du chitosane et l alginate sur le taux de fixation du colorant RB.

85 P (%) masse (mg) Alginate chitosane Figure IV-18 : Effet de masse du chitosane et l alginate sur le taux de fixation du colorant RT. IV.3.2 Optimisation de la vitesse d agitation La vitesse d agitation influe considérablement sur la qualité de l adsorption puisqu elle est intimement liée à la nature de diffusion au sein du batch du colorant à traiter. Nous avons, donc, pris des volumes de 100 ml de solutions à 50 ppm en colorant dans lesquelles nous avons ajouté des masses de 100 à 150 mg de chitosane et d alginate ; et procéder à une série d expériences en faisant varier la vitesse d agitation P (%) vitese d'agitation (tr/min) Alginate Chitosane

86 Figure IV-19 : Influence de la vitesse d agitation sur le taux de fixation du colorant RB sur le chitosane et l alginate P (%) vitesse d'agitation (tr/min) alginate chitosane Figure IV-20 : Influence de la vitesse d agitation sur le taux de fixation du colorant RT sur le chitosane et l alginate. Les différents taux de fixations sont présentés en figures IV-19 et IV-20. Notons qu un taux optimum est obtenu pour une vitesse de 560 tours par minute, l augmentation de la vitesse d agitation rend le milieu trop turbulent et présente un risque de détérioration des billes d alginate et du chitosane. IV.3.3 Cinétique de fixation des colorants Mode opératoire Le suivi cinétique de fixation du colorant est essentiel pour la détermination du temps d équilibre suivant lequel sera établie l étude des autres paramètres. On ajoute une masse de 100 à 150 mg de chitosane ou d alginate sous forme hydrogel ou xérogel à 100 ml de solution aqueuse de colorant de concentration 50 ppm. Une série d expériences est faite à des temps différents, les solutions sont récupérées et dosées par spectroscopie UV-visible à λ max = 500 nm pour le colorant RB et 491 nm pour le RT. Les figures IV-21 et IV-22 montrent l effet du temps sur le taux de fixation des colorants pour le chitosane et l alginate (hydrogel et xérogel). Concernant le colorant RB, la cinétique de fixation montre une fluctuation des pourcentages de piégeage avant de se stabiliser après pratiquement une heure de réaction. Pour le colorant RT le temps d équilibre avoisine les 30 minutes pour les différents matériaux.

87 Les pourcentages de fixation constatés pour les billes xérogels sont légèrement plus faibles que ceux enregistrés pour les billes hydrogel. Cela est probablement dû au réseau figé du xérogel et aux problèmes de diffusion engendrés suite à ce collapse P (%) Temps (min) Chitosane hydrogel Chitosane xerogel Alginate hydrogel Alginate xerogel Figure IV-21 : Cinétique de fixation du colorant RB sur le chitosane et l alginate P (%) Temps (min) chitosane hydrogel chitosane xérogel alginate hydrogel alginate xérogel Figure IV-22 : Cinétique de fixation du colorant RT sur le chitosane et l alginate.

88 IV.3.4 Influence du ph sur la fixation des colorants : Le ph du colorant Rouge Telon en solution aqueuse est de l ordre de 5.98, celui du colorant Rouge Bemacide est de 6.2. Afin de déterminer l influence du ph du milieu sur le taux de fixation du colorant sur le chitosane et l alginate en forme hydrogel et xérogel, nous avons pris une série de volume de 100 ml de concentration 50 ppm chacun, additionnée à une masse de 100 mg de biopolymère. Le ph de la solution est ajusté à l aide d une solution acide H 2 SO 4 0.1M ou basique NaOH 0.5M. Les mélanges sont soumis à une agitation constante de 560 tr/min pendant 60 minutes pour le RB et 30 minutes pour le colorant RT. IV Influence du ph sur la fixation du colorant RB P (%) ph Chitosane hydrogel Chitosane xérogel Alginate hydrogel Alginate xerogel Figure IV-23: Influence du ph sur le taux de fixation du colorant RB sur les billes de chitosane et d alginate. a. Chitosane Il est à noter que les billes de chitosane sont solubles dans la plupart des acides à part l acide sulfurique qui est le seul à pouvoir réticuler ce polymère [5]. L adsorption du colorant RB sur les billes hydrogel s est nettement améliorée en milieu acide, le taux de fixation avoisine les 55% à ph=2 et les 45% à ph=4. Cela s explique par la protonation des groupements NH 2 et la formation des NH 3+ dans un tel milieu. L affinité vis-à-vis du RB devient meilleure et suppose le caractère anionique de notre colorant. La diminution du pourcentage d adsorption dans le

89 milieu neutre ou basique a été constatée dans des études antérieures [6]. Le comportement du xérogel est lisiblement différent, puisque à ph acide le pourcentage d adsorption s annule, il devient 12% à ph=6, 4% à ph=8 et atteint 20% à ph plus basique (ph=10). Nous pensons que cela est dû d une part au collapse des billes xérogel et donc à la mauvaise protonation des groupements NH 2 en milieu acide et d autre part à la nature du colorant RB, non identifiée, et qui peut réagir en milieu basique pour donner des taux de piégeage élevées. Une étude plus complète est nécessaire pour mieux comprendre le mécanisme. b. Alginate Le milieu très acide (ph=2) ne semble pas favoriser l adsorption du RB sur les billes hydrogel et xérogel. A partir de ph=4 l adsorption devient plus stable pour les billes hydrogel et moins pour le xérogel dont on note une valeur nulle à ph=8. La compréhension du mécanisme de fixation sur les billes d alginate nécessite une caractérisation plus approfondie avant et après tests. IV Influence du ph sur la fixation du colorant RT P (%) ph chitosane hydrogel chitosane xérogel alginate hydrogel alginate xérogel Figure IV-24 Influence du ph sur le taux de fixation du colorant RT sur les billes de chitosane et d alginate. a. Chitosane A ph 2 et 4 les billes hydrogel sont dégradées après adsorption du colorant et donne lieu à des solutions limpides difficiles à centrifuger. Puisque le chitosane et stable à un tel milieu et le colorant RT ne se dégrade pas dans les solutions acides (figure IV-4), nous pensons que cela est dû à une réaction complexe entre le milieu acide, le colorant et notre biopolymère.

90 La figure IV-24 montre une diminution du pourcentage de fixation en milieu basique. Le xérogel présente une meilleure fixation à ph= 4 ; un optimum où les groupes NH 2 du chitosane sont le mieux protonés. Un excès des ions H + (ph=2) peut figer davantage la structure du xérogel. Afin de surmonter le problème de dégradation des billes hydrogel dans la solution acide du colorant, on a procédé à une protonation préalable des billes dans une solution acide H 2 SO 4 (0.2M), à ph très faible de l ordre de 1.7, avant de les mettre en contact avec une solution aqueuse du colorant RT (50 ppm) sans ajustement de ph. En fin d adsorption, les billes gardent leur structure et les solutions obtenues sont claires permettant un dosage correct et simple par spectroscopie UV. La figure IV-25 présente l effet du temps de protonation des billes hydrogel sur le taux de fixation du coloran Rouge Telon. L adsorption est d autant plus élevée pour des temps de protonation plus long, elle atteint l équilibre après, pratiquement, une heure. Les pourcentages enregistrés dépassent les 30%. P (%) Temps (min) Chitosane hydrogel Figure IV-25 : effet du temps de protonation du chitosane hydrogel sur le taux de fixation. b. Alginate Les billes alginate hydrogel et xérogel présentent le même comportement à ph 2, 4, 6 et 8 avec des taux de fixation très fluctuants ; commençant par 15% (ph=2) et passant par 30% (ph=4) pour chuter jusqu à 0 à ph = 8. A ph = 10, le pourcentage d adsorption est de l ordre de 5% pour le xérogel mais dépasse les 30% pours les billes hydrogel. Ces constatations ne permettent pas de tirer des conclusions et méritent plus d investigation afin de pouvoir proposer une explication. IV.4 Isothermes d adsorption des colorants

91 Mode opératoire L établissement des isothermes d adsorption se fait à 25C 0 selon le mode opératoire suivant : Des quantités optimales (100 mg du chitosane et 150 mg d alginate) sont mises sous agitation, pendant 30 min pour le RT et 1h pour le RB, dans 100 ml de solution de colorant (concentration allant de 3 à 80 ppm) à ph initial. Les solutions sont dosés par UV-visible à λ max = 491 nm et 500 nm. Les données de fixation du colorant sur les différents échantillons sont traitées selon les équations linéaires de Langmuir et de Freundlich établies dans le chapitre III. Le but de cette linéarisation est de pouvoir vérifier le modèle selon lequel se fait l adsorption et d en déduire les quantités maximales adsorbées ainsi que l affinité de l adsorbat vis-à-vis de l adsorbant. IV.4.1 Isothermes d adsorption du colorant RB Modèle de Langmuir : La figure IV-26 présente les isothermes de fixation du Rouge Bemacide sur les billes de chitosane et alginate hydrogel et xérogel, selon le modèle de Langmuir. 1/Qe 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1/Ce Chitosane hydrogel Chitosane xérogel Alginate hydrogel Alginate xérogel Figure IV-26 : Isothermes d adsorption selon le modèle de Langmuir du colorant RB sur les billes de chitosane et alginate. Les différentes constantes obtenues par le modèle de Langmuir sont récapitulées dans le tableau IV-1. Il est à noter que l adsorption selon le modèle de Langmuir doit vérifier l équation de type y = ax +b, elle est défavorable lorsque R L est supérieure à 1. Rappelons que l adsorption

92 selon ce modèle implique la formation d une monocouche sur des sites énergétiquement homogènes et que les molécules adsorbées n interagissent pas les unes avec les autres. Tableau IV-1 : constantes obtenues par le modèle de Langmuir. Equation de la droite R 2 q max (mg/g) b (l/mg) R L Chitosane hydrogel Chitosane xérogel Alginate hydrogel Alginate y = 0,121x + 0,006 0, ,66 0,049 0,289 y = 0,054x + 0,015 0,493 66,66 0,277 0,067 y = 0,077x + 0,005 0, ,065 0,235 y = 0,102x + 0,001 0, ,009 2,222 xérogel * Les valeurs b et q max sont déduites de la première forme linéaire de Langmuir qui modélise mieux l adsorption. Le modèle linéaire utilisé est : 1/q e = 1/q m +[1/(q m b)]* 1/C e. La courbe tracée : 1/q e = f (1/C e ). L application du modèle de Langmuir semble bien modéliser l adsorption du colorant RB sur les billes hydrogel, chitosane et alginate avec des capacités d adsorption de l ordre de 166 et 200 mg/g respectivement. Les billes xérogel issues des deux polymères ne donnent pas les mêmes résultats puisque la linéarisation du modèle pour le chitosane xérogel n est pas significative (R 2 = 0.49) et celle de l alginate xérogel donne lieu à une adsorption défavorable traduite par une valeur de R L supérieur à 1. Modèle de Freundlich La figure IV-27 présente les isothermes de fixation du Rouge Bemacide sur les billes de chitosane et alginate hydrogel et xérogel, selon le modèle de Freundlich. Les constantes calculées à partir de la linéarisation du modèle de Freundlich (équation III-5, chapitre III) sont résumées sur le tableau IV-2.

93 4,50 4,00 3,50 3,00 Ln Qe 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 Ln Ce Chitosane hydrogel Chitosane xérogel Alginate hydrogel Alginate xérogel Figure IV-27 : Isothermes d adsorption selon le modèle de Freundlich du colorant RB sur les billes de chitosane et alginate. Tableau IV-2 : constantes obtenues par le modèle de Freundlich. Equation de la droite R 2 n K f Chitosane y = 0,740x + 2,451 0,932 1,35 11,59 hydrogel Chitosane y = 0,493x + 2,996 0,766 2,03 20 xérogel Alginate y = 0,767x + 2,746 0,982 1,30 15,58 hydrogel Alginate y = 0,888x + 2,534 0,887 1,13 12,6 xérogel Les valeurs n et K f sont déduites de la forme linéaire de Freundlich. Ln (q e ) = Ln K f + (1/n).LnC e L adsorption selon le modèle de Freundlich est favorable pour tous les matériaux utilisés, les valeurs de n sont tous situées entre 1 et 10. On note une meilleure adéquation de ce modèle pour les xérogels, chitosane et alginate, par rapport au modèle de Langmuir. IV.4.2 Isothermes d adsorption du colorant RT: Modèle de Langmuir :

94 La figure IV-28 présente les isothermes de fixation du Rouge Telon sur les billes de chitosane et alginate hydrogel et xérogel, selon les modèles de Langmuir. 0,40 0,35 0,30 0,25 1/Qe 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 chitosane hydrogel chitosane xérogel 1/Ce alginate hydrogel alginate xérogel Figure IV-28 : Isothermes d adsorption selon le modèle de Langmuir du colorant RT sur les billes de chitosane et alginate. Le tableau IV-3 regroupe les différentes constantes des modèles de Langmuir concernant l adsorption du colorant RT sur les billes de chitosane et alginate ; hydrogel et xérogel. Tableau IV-3 : constantes obtenues par le modèle de Langmuir. Equation de la droite R 2 q max (mg/g) b (l/mg) R L Chitosane hydrogel Chitosane xérogel Alginate hydrogel Alginate y = x ,9884 ***** ***** ***** y = x + 0, y = x + 0, y = x - 0, ***** ***** ***** xérogel * Les valeurs b et q max sont déduites de la première forme linéaire de Langmuir qui modélise mieux l adsorption. Le modèle linéaire utilisé est : 1/q e = 1/q m +[1/(q m b)]* 1/C e. La courbe tracée : 1/q e = f (1/C e ). La première remarque à soulever est que le modèle de Langmuir ne s applique pas à tous les cas. Il se limite à l utilisation du chitosane xérogel et l alginate hydrogel. Les quantités maximales d adsorption enregistrées sont et 250 mg/g respectivement. L application du

95 modèle de Langmuir a donné des valeurs R L entre 0 et 1, témoignant ainsi que l adsorption est favorable. Modèle de Freundlich La figure IV-29 présente les isothermes de fixation du Rouge Telon sur les billes de chitosane et alginate hydrogel et xérogel, selon les modèles de Freundlich. 4,50 4,00 3,50 3,00 lnqe 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 lnce chitosane hydrogel alginate hydrogel chitosane xérogel alginate xérogel Figure IV-29 : Isothermes d adsorption selon le modèle de Freundlich du colorant RT sur les billes de chitosane et alginate. Les valeurs déduites à partir du modèle de Freundlich pour les deux formes du chitosane et d alginate sont résumées dans le tableau IV-4. Tableau IV-4 : constantes obtenues par le modèle de Freundlich. Equation de la droite R 2 n K f Chitosane y = x

96 hydrogel Chitosane xérogel Alginate y = 0.844x y = 0.852x hydrogel Alginate y = x xérogel Les valeurs n et K f sont déduites de la forme linéaire de Freundlich. Ln (q e ) = Ln K f + (1/n).LnC e L application du modèle de Freundlich permet de déterminer les valeurs des constantes K f et n, à partir des droites représentant Ln q e en fonction de Ln C e (figure : IV-27). Les facteurs de corrélation sont au voisinage de 0.90 et les valeurs de n sont proches de 1. IV.4.3 Discussion Une première lecture dans les résultats obtenus permet de constater une différence entre les capacités d adsorption des billes hydrogels et xérogels. Le collapse de la structure des xérogels semble compliquer le phénomène d adsorption sachant que leurs surfaces spécifiques restent très faibles. Les résultats expérimentaux sont le plus souvent en accord avec le modèle de Langmuir décrivant une adsorption en monocouche, sur des sites homogènes et sans interaction entre les molécules adsorbées. A noter aussi que les capacités d adsorption des deux colorants sur les billes hydrogels de chitosane et d alginate sont dans l ensemble très satisfaisantes. Les résultats enregistrés sont de respectivement 166 mg/g et 200 mg/g pour le colorant RB et 250 mg/g pour les billes d alginate avec le colorant RT. Ces valeurs sont conformes à celles données dans la litérature pour d autres colorants comme le Basic blue 9 et Basic Blue 3 dont la capacité d adsorption est de 222 et 166 mg/g sur le chitosane [6, 7]. IV.5 Membranes de mélanges de polymères à base de chitosane La synthèse des mélanges de polymères a beaucoup d avantages par rapport aux polymères primaires, puisque des caractéristiques spécifiques peuvent être obtenues systématiquement en variant la composition de ces mélanges, en plus la réalisation de ces mélanges n est pas coûteuse par rapport à la formation des copolymères. Quoique la réalisation

97 des mélanges n'est possible que si la chimie des polymères utilisés est relativement proche. Les mélanges de polymères possèdent les propriétés intrinsèques: chimiques, physiques, mécaniques, et morphologiques de chacun d eux. Les avantages de chaque polymère peuvent être combinés en mélangeant deux polymères. Les mélanges de polymères sont généralement liés par des liaisons physiques, contrairement aux copolymères où les liaisons sont chimiques. La figure IV-23 montre les interactions entre les groupes carboxyliques d alginate de sodium et les groupes amines de chitosane (attraction ionique). Figure IV-23 : Interactions ioniques possibles entre le groupe anionique (-COO - ) d alginate de sodium et le groupe cationique protoné (- NH3 + ) de chitosane. Les propriétés fonctionnelles des films du chitosane sont améliorées si celui-ci est associé à d autres matériaux filmogènes à propriétés intéressantes. La résistance, à l'eau du film du chitosane, a été améliorée par l'incorporation des matériaux hydrophobes, tels que les acides gras, pour augmenter l hydrophobicité du film [8]. Les mélanges de deux polymères de charges opposés forment de membranes à haute densité et peuvent avoir comme conséquence une sélectivité plus élevée [9]. IV.6 Préparation des billes hybrides chitosane-alginate Vu les interactions possibles entre les groupes carboxyliques d alginate de sodium et les groupes amines de chitosane, la réalisation des billes hybrides chitosane-alginate s avère théoriquement possible. Néanmoins, l optimisation des conditions de synthèse reste une tâche difficile. Pour ce faire, on a préparé une solution aqueuse d alginate selon le protocole décrit au IV.2.2 à laquelle on a ajouté une solution de chitosane en proportion différentes à savoir 10, 20,

98 30, 40 et 50 % en masse. Les mélanges obtenus sont maintenus sous agitation pendant deux heures puis gélifiés dans des solutions de CaCl M. Ils sont nommés A, B, C, D et E respectivement. La caractérisation des différents composites est faite par spectroscopie infrarouge. Les spectres obtenus révèlent tous l apparition d une nouvelle bande en plus des bandes d alginate mentionnées sur la figure IV-14. La bande enregistrée à 1100 cm -1 est caractéristique de la vibration C-N témoignant ainsi de l interaction entre le chitosane et l alginate. Le spectre infrarouge du composite E est pris à titre d exemple et présenté sur la figure IV-24. Les spectres des autres composites sont présentés sur la figure IV-25. Transmittance [%] C -N Figure IV-24 : Spectre infrarouge du composite chitosane-alginate 50% (composite E) Transmittance [%] Wavenumber cm A Wavenumber cm

99 Transmittance [%] B Wavenumber cm-1 Transmittance [%] C Wavenumber cm-1 Transmittance [%] D Wavenumber cm-1 Figure IV-25 : Spectres infrarouges des composites chitosane-alginate : A (10%), B (20%), C (30%) et D (40%) Afin de caractériser nos matériaux par une réaction test, nous avons procédé à une série d expériences concernant l adsorption des deux colorants rouge Bemacid (RB) et Rouge Telon (RT). Les résultats ainsi obtenus sont présentés sur le tableau IV-5. Tableau IV-5 : Taux de fixation des colorants RB et RT par les matériaux hybrides. Matériau Teneur en Taux de fixation du Taux de fixation du chitosane (%) RT (%) RB (%) A B

100 C ,5 D E Les résultats obtenus dans le tableau IV-5 montrent que les taux de fixation obtenus pour le colorant RT est de l ordre de 15% alors que ceux concernant le colorant RB sont de 20%. L utilisation des composites ne semble pas avoir un effet de synergie vis-à-vis à l adsorption des deux colorants, ce résultat est logique suite aux faibles taux de fixation enregistrés pour chaque matériau seul. Néanmoins, les nouveaux produits obtenus sont d une grande importance vue qu ils renferment une multitude de fonctions et peuvent être la base d une nouvelle gamme de matériaux d applications diverses. Ce travail est en cours est ouvre une perspective intéressante à développer dans le proche avenir. Références bibliographiques [1] M.Hesse, H.Meier, B.Zeeh, Méthode spectroscopiques pour la chimie organique, Ed Masson, Paris, [2] Chen, X., Yang, H., Gu, Z., Shao, Z. Preparation and characterization of HY zeolite-filled chitosan membranes for pervaporation separation. J. Appl. Polym. Sci., 79, [3] G. W.Urbanczyk,; B. J. Lipp-Symonowicz, Appl Polym Sci.1994, 51, [4] J. P. Delpech, M.A. Figueres, N.Mari, Techniques du. Moulage «Alginates et Bandes Platrées», Editions Eyrolles, Paris, Août 2000,16, 23, 15, 17.

101 [5] G. Crini, P.M.Badou et E.Guibal, Chitine et chitosane du biopolymère à l application, Presse universitaire de Franc-Comté, [6] E. Guibal, E. Tourand, J, Roussy. World J.Microbiol Biotechnol [7] G. Crini, F. Gimbert, C. Robert, B. Martel, O. Adam, N. Morin-Crini, F. De Giorgi, P.M. Badot. J Hazard Mat [ 8 ] B.J. McAfee, W.D. Gould, JC. Nadeau, ACA. Da Costa. Biosorption of metal ions using chitosan, chitin, and biomass of Rhizopus oryzae. Sep Sci Technol; [ 9 ] M.S. Chiou, HY. Li. Adsorption behavior of reactive dye in aqueous solution on chemical cross-linked chitosan beads. Chemosphere;

102 Conclusion générale

103 Conclusion générale Dans ce présent travail, nous avons étudié l adsorption du colorant rouge Telon et le rouge Bemacide sur deux polysaccharides: le chitosane et l alginate sous forme hydrogel et xérogel. Notre étude est réalisée en trois grandes parties : étude et détermination de la nature des colorants, préparation et caractérisation des billes de chitosane et d alginate et suivi des différents paramètres influençant la fixation du colorant sur nos adsorbants. Au terme de cette investigation nous avons pu relever les constatations et conclusions suivantes : Les colorants Rouge Bemacide (RB) et Rouge Telon (RT) sont des produits utilisés dans l industrie textile et dont la composition chimique reste inconnue. En solution aqueuse, les deux colorants sont légèrement acide et possède probablement un caractère anionique. La diffraction des rayons X et la spectroscopie infrarouge nous ont permis de connaître leur nature cristalline et d identifier leurs groupements fonctionnels. Le chitosane et l alginate sont préparés sous formes des billes sphériques sous forme hydrogel, le séchage à l air libre collapse leur structure et deviennent ainsi xérogel avec une perte en poids et un rétrécissement en volume avoisinant les 95 %. Les deux formes sont utilisées par suite dans l adsorption du RT et RB afin de déterminer leurs capacités d adsorption et tester leurs affinités vis-à-vis de ces colorants. L étude des différents paramètres tels que l effet de masse, la vitesse d agitation et le temps de contact a permis l optimisation des conditions opératoires nécessaires à l élaboration des isothermes d adsorption. On a pu constater que la cinétique de fixation du colorant est rapide pour le colorant RT (30 min), par contre une heure est nécessaire afin d atteindre l équilibre pour le colorant RB. La vitesse d agitation optimum est de l ordre de 560 tr/min. L affinité du chitosane en milieu acide est meilleure que celle de l alginate suite à la protonation de ses groupements amines NH 2 par les ions H + et la formation des NH 3+. La nature anionique des colorants facilite leur adsorption par cette forme cationique. L alginate possède des groupements hydroxyles et des charges négatives mais son comportement en différents milieux mérite une investigation plus approfondie. L établissement des modèles de Langmuir et Freundlich a permis d en savoir plus sur la fiabilité de l adsorption et les capacités maximales des billes hydrogel et xérogel de nos différents matériaux. Nous avons pu constater que l adsorption est souvent mieux présentée par le modèle de Langmuir pour les billes hydrogel, le modèle de Freundlich donne aussi une modélisation satisfaisante pour les autres matériaux.

104 Dans la dernière partie de cette étude, nous avons essayé de préparer des hybrides chitosane-alginate et de tester leur capacité d adsorption des deux colorants RB et RT. Un faible effet de synergie a été constaté pour le colorant RT mais les spectres infrarouge montrent l empreinte d une interaction possible entre les deux biopolymères. Cela ouvre un large domaine d investigation quant à l exploitation de ces produits en traitement des eaux et donne lieu à une perspective intéressante à suivre prochainement.

105 Résume Mon travaille «Synthèse et caractérisation de biopolymers Application au piéage de colorants» et cette traille comporte quatre principale chapitre ; le premier chapitre nous présentons quelques généralités sur les colorants, le deuxième sa consacré aux polysaccharides ; et le troisième partie traite les phénomènes d adsorption ; et le quatrième chapitre concerne la partie pratique ; en premier lieu, les caractérisation physico-chimiques des colorants utilises ensuite nus présentons le protocole de préparation des billes de chitosane et d alginate ; hydrogel et xérogel, et leurs caractérisations pour tester enfin leurs capacités à piéger ces polluants. MOTS CLES : Biopolymers; Polysaccharides; Chitosane; Alginate; Hydrogel; Xérogel; Piéage; Colorants.