1. Ecrire l équation de la réaction de titrage en utilisant les couples redox : I 2(aq) /I - (aq) et S 4 O 6

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1 Spécialité C1 Correction On dose le diiode contenu dans une solution de Lugol (solution d antiseptique vendue en pharmacie) à l aide d une solution de thiosulfate de sodium (2 Na + + S 2 O 3 2- ). Pour cela, on prélève 10 ml de solution de Lugol et on le verse dans un bécher. On remplit la burette graduée d une solution de thiosulfate de sodium de concentration c red =0,10 mol.l -1. Pour repérer facilement l équivalence, on ajoute quelques gouttes d empois d amidon quand la solution s éclaircit. Le volume de solution de thiosulfate de sodium versé lors de la décoloration complète vaut alors V=8,0 ml. 1. Ecrire l équation de la réaction de titrage en utilisant les couples redox : I 2(aq) /I - (aq) et S 4 O 6 2- (aq) /S 2 O 3 2- (aq). 2. Définir l équivalence du dosage. 3. Déterminer la concentration en diiode dans la solution de Lugol? 4. Une autre méthode expérimentale permettant de déterminer la concentration en diiode de la solution de Lugol est l utilisation d un spectrophotomètre. Quel est le principe de fonctionnement de cet appareil? Quel serait le protocole à suivre pour mener à bien un tel titrage?

2 Spécialité C2 Correction On réalise le dosage d une eau de Javel, désinfectant constitué, entre autres, d un mélange équimolaire d ions chlorure Cl - et d ions hypochlorite ClO -. Pour cela, on fait réagir un excès d iodure de potassium (K + + I - ), sur une prise d essai d eau de Javel ; le diiode ainsi libérée est ensuite dosé par une solution de thiosulfate de potassium de concentration connue. 1. L eau de Javel étant concentrée, on la dilue 10 fois. Décrire la préparation de 100 ml de solution diluée d eau de Javel. 2. On introduit successivement dans un erlenmeyer V 1 =10 ml de solution d eau de Javel diluée de concentration C 1, V=20 ml de solution d iodure de potassium à C=1 mol.l -1 et quelques gouttes d acide acétique pur. a. Ecrire l équation entre les ions hypochlorite et les ions iodures sachant que les ions hypochlorite sont réduits en ions chlorure. b. Pourquoi a-t-on ajouté de l acide acétique? c. Quelle verrerie utilise-t-on pour mesurer le volume V 0 et le volume V? 3. On dose le diiode formé par une solution de thiosulfate de sodium (2 Na + + S 2 O 3 2- ) à la concentration C =0,10 mol.l -1. Le volume versé à l équivalence est V E. a. Ecrire l équation de la réaction entre le diiode et les ions thiosulfate sachant qu il se forme des ions iodure et des ions tétrathionate S 4 O b. Comment repère-t-on l équivalence? c. A-t-on réalisé un dosage direct ou indirect? d. Proposer une expression pour le calcul de la concentration C 1 de l eau de Javel diluée puis pour le calcul de la concentration C 0 de la solution commerciale.

3 Spécialité C3 Correction On considère l électrozingage industriel de seaux en acier de surface S=4000 cm² : on souhaite réaliser un dépôt de zinc d épaisseur e=5 m. Le courant d électrolyse est I=25 A et la tension aux bornes des électrodes est U=1,2 V ; l électrolyte utilisé a été obtenu en dissolvant, par litre de solution, m 1 =250 g de chlorure d ammonium et de zinc Zn(NH 4 )Cl 3 (masse molaire M 1 ) et m 2 =50 g de chlorure d ammonium NH 4 Cl (masse molaire M 2 ). La cathode est constituée d un seau et l anode est de zinc pur ; la masse volumique du zinc est =7,1 g.cm -3. Les ions ammonium sont ici des ions spectateurs. On admettra que seul l élément zinc participe aux réactions se déroulant aux électrodes. 1. Exprimer de façon littérale, en fonction des données, les concentrations des espèces présentes dans la solution avant électrolyse. 2. Ecrire les équations qui se produisent aux électrodes. Préciser le nom des électrodes. 3. Exprimer de façon littérale, en fonction des données, la durée minimale de cette électrolyse pour obtenir le dépôt souhaité et l énergie électrique consommée pour cela.

4 Spécialité C4 Correction Le minerai de zinc (blende : ZnS) après grillage (transformation en oxyde de zinc ZnO selon 2 ZnS (s) + 3 O 2(g) = 2 ZnO (s) + 2 SO 2(g) ) est attaqué par une solution d acide sulfurique (2 H + + SO 2-4 ). Au cours de cette lixiviation, l élément zinc présent dans l oxyde de zinc passe à l état d ion Zn 2+ suivant ZnO (s) + 2 H + = Zn 2+ (aq) + H 2 O. D autres oxydes métalliques présents dans le minerai passent également en solution sous forme d ions métalliques. C est le cas notamment des éléments fer, cuivre, cadmium, nickel, cobalt L étape suivante consiste à purifier la solution, et dans un premier temps, à supprimer les ions fer III. La constante d équilibre associée à la précipitation de l hydroxyde de fer III est K 1 =10 37 et celle correspondant à la précipitation de l hydroxyde de zinc vaut K 2 = La cémentation est une opération de purification qui vise ensuite à débarrasser la solution contenant les ions Zn 2+, destinée à l électrolyse, de cations métalliques gênants tels que Cu 2+. Ces derniers sont réduits à l aide d une poudre de zinc métallique. Le métal cuivre ainsi obtenu se dépose sur le zinc. 1. Ecrire les équations relatives à la précipitation des ions Zn 2+ et Fe 3+ sous forme d hydroxyde. 2. Montrer que pour des solutions contenant des ions métalliques à 1 mol.l -1, le début de précipitation de l hydroxyde de fer III est de 1,7 et de 5,5 pour l hydroxyde de zinc. 3. En déduire un protocole qui permet de séparer l élément fer de l élément zinc. 4. Ecrire l équation de la réaction associée à la cémentation.

5 Spécialité C5 Correction La synthèse du paracétamol est effectuée à partir d anhydride acétique et de paraaminophénol H 2 N-C 6 H 4 -OH en solution dans l acide éthanoïque pur. Dans un erlenmeyer, on introduit successivement 4,2 g de para-aminophénol, 40 ml d eau et 3 ml d acide acétique pur. L erlenmeyer est placé dans un bain-marie à 80 C et le mélange réactionnel est agité jusqu à dissolution complète. Après avoir refroidi le mélange, on introduit lentement un volume V=5,5 ml d anhydride acétique mesuré à l éprouvette, tout en agitant. On place l erlenmeyer dans un bain d eau glacée : le paracétamol formé précipite sous forme de cristaux. Les cristaux de paracétamol brut sont ensuite dissous dans un minimum d eau bouillante. La solution est alors refroidie dans de la glace jusqu à recristallisation, aussi complète que possible. Après filtration, séchage à l étuve, on réalise une chromatographie sur couche mince pour apprécier la qualité du produit. On place sur la ligne de dépôt, de gauche à droite, une goutte de paracétamol brut, une goutte de paracétamol pur et une goutte de paracétamol recristallisé. 1. Ecrire l équation de la réaction. 2. Faire un schéma du montage de filtration sous vide. 3. Quel est le principe de la recristallisation? 4. Reproduire le chromatogramme obtenu. On prendra dans les conditions de l expérience le rapport frontal suivant : R f (paracétamol)=0, Quelle autre méthode peut-on utiliser pour apprécier la pureté du produit obtenu?

6 Correction Spécialité C1 Enoncé 1. I 2 /I - : I e - = 2 I - ; S 4 O 6 2- /S 2 O 3 2- : 2 S 2 O 3 2- = S 4 O e - I S 2 O 3 2- = S 4 O I - 2. L équivalence du titrage correspond au moment où les réactifs sont introduits dans les conditions stœchiométriques. 3. A l équivalence : D où : On en déduit : A.N : 4. Il s agit de déterminer dans un premier temps la longueur d onde pour laquelle l absorbance d une solution de diiode est maximale. On réalise ensuite une gamme de solutions étalons dont on mesure l absorbance pour la longueur d onde préalablement déterminée. On construit ainsi la courbe d étalonnage (la modélisation par une fonction linéaire est en accord avec la loi de Beer-Lambert selon laquelle l absorbance d une solution est proportionnelle à la concentration en substance absorbante). La mesure de l absorbance de la solution de diiode pour la longueur d onde choisie permet de déduire la concentration inconnue en diiode dans la solution de Lugol.

7 Correction Spécialité C2 Enoncé 1. Diluer 10 fois une eau de Javel consiste à diviser par 10 sa concentration soit Or la conservation de la quantité de matière de soluté impose d où. Pour préparer V f =100 ml de solution fille, il faut donc prélever V M =10 ml de solution commerciale à l aide d une pipette jaugée de 10 ml, placer le prélèvement dans une fiole jaugée de 100 ml, ajouter de l eau distillée jusqu au 2/3, agiter, compléter jusqu au trait de jauge, agiter une dernière fois. a. Les couples redox mis en jeu sont ClO - /Cl - et I 2 /I -. ClO H e - = Cl - + H 2 O et 2 I - = I e - ClO H I - = Cl - + H 2 O+ I 2 b. L addition d acide acétique permet de se placer en milieu acide pour apporter les ions H + nécessaires à la réaction d oxydation précédente. c. Le volume V 0 doit être mesuré avec précision à l aide d une pipette jaugée alors que l excès d ion iodure apporté par le volume V ne requiert pas l utilisation d une verrerie de précision, une éprouvette graduée suffit. a. I 2 /I - : I e - = 2 I - ; S 4 O 6 2- /S 2 O 3 2- : 2 S 2 O 3 2- = S 4 O e - I S 2 O 3 2- = S 4 O I - b. L équivalence est observée par la décoloration de la solution ; l ajout d empois d amidon lorsque la solution devient jaunâtre permet de repérer plus facilement la décoloration et ainsi l équivalence. En effet l empois d amidon prend une teinte bleue foncée en présence de diiode. c. Il s agit ici d un titrage indirect ; le titrage fait appel à deux réactions, dans un premier temps, en présence d un excès d ions iodure, on forme autant de diiode qu il y avait initialement d ions hypochlorite. Dans un deuxième temps, le diiode formé est titré par une solution réductrice de thiosulfate de sodium. d. A l équivalence on a : D où : Soit Puis C 0 =10 C 1

8 Correction Spécialité C3 Enoncé 1. La dissolution des composés ioniques donne : Zn(NH 4 )Cl 3(s) = Zn 2+ (aq) + NH 4 + (aq) + 3 Cl - (aq) NH 4 Cl (s) = NH 4 + (aq) + Cl - (aq) Pour un litre de solution: [Zn 2+ (aq)]=m 1 /M 1 [Cl - (aq)]= 3 m 1 /M 1 + m 2 /M 2 [NH 4 + (aq) ]= m 1 /M 1 + m 2 /M 2 2. Réduction à la cathode: Zn e - = Zn Oxydation à l anode : Zn = Zn e - Bilan de l électrolyse : Zn (anode) = Zn (cathode) 3. La masse de dépôt à réaliser est ce qui correspond à la quantité de matière de zinc : Le nombre de mole d électrons nécessaires à la formation de n moles de zinc est deux fois plus important d après la stœchiométrie de la réaction : Zn e - = Zn La quantité d électricité correspondante est : Soit Or D où L énergie électrique correspondante est donnée par

9 Correction Spécialité C4 Enoncé 1. Zn 2+ (aq) + 2 HO - (aq) = Zn(HO) 2(s) Fe 3+ (aq) + 3 HO - (aq) = Fe(HO) 3(s) 2. La formation du précipité impose Q r <K Soit Or D où D où ph> - log ( A.N: ph> - log (10-14 ) =5,5 Même raisonnement pour l hydroxyde de fer III Soit D où Soit A.N : =1,7 3. Pour faire précipiter Fe 3+ sans faire précipiter Zn 2+, il faut augmenter le ph pour qu il soit supérieur à 1,7 mais inférieur à 5,5. Fe 3+ sous la forme de l hydroxyde de fer III Fe(HO) 3 (s) est alors éliminé par filtration. 4. L ajout de zinc, réducteur du couple Zn 2+ /Zn, permet de réduire les ions Cu 2+, oxydant du couple Cu 2+ /Cu, en Cu selon : Zn +Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

10 Correction Spécialité C5 Enoncé 1. H 3 C NH 2 O O groupe amide + H 3 C O HN + C H 3 O H 3 C OH OH O OH Le paracétamol ainsi les autres substances constituant les impuretés sont solubles dans l eau chaude. Cependant le paracétamol, à la différence des autres substances, est insoluble dans l eau froide. Lorsque le paracétamol se recristallise dans l eau froide, les impuretés restent dans l eau, ce qui permet de purifier le paracétamol. 4. Chromatogramme obtenu : la purification par recristallisation a bien fonctionné. h=3h/4 H 5. On peut vérifier la pureté du produit en mesurant sa température de fusion à l aide du banc Kofler. Celle-ci doit être égale à la température de fusion du paracétamol pur.