Suivi temporel d'une transformation chimique par spectrophotométrie

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1 TP C7 Suivi temporel d'une transformation chimique par spectrophotométrie Objectifs: Etudier la cinétique d'une réaction, savoir utiliser.un spectrophotomètre et vérifier la loi de Beer-Lambert. Les questions où figure le symbole sont à faire avant le TP. I. Principe de fonctionnement d un spectrophotomètre Toute espèce chimique à l état liquide ou en solution peut absorber la lumière. Par exemple, une solution aqueuse de diode absorbe préférentiellement les radiations lumineuses dont la longueur d'onde est proche de λ = 470nm. Ce qui lui donne sa coloration orangé à brun. Le spectrophotomètre permet de mesurer l absorbance A d une espèce dissoute. Le bouton 'sélecteur' permet de choisir parmi 6 D.E.L. la longueur d'onde utilisée. Le faisceau lumineux émis par la diode choisie traverse la partie inférieure de la cuve contenant la solution à étudier: D.E.L Φ 0 cuve Φ photorésistance + dispositif électronique une photorésistance, placée derrière la cuve, permet de mesurer le flux lumineux φ transmis par le milieu absorbant; un dispositif électronique relié à une entrée d'orphy lui fournit une tension U proportionnelle au flux lumineux φ reçu. L'absorbance est définie par A = log φ φ 0. 1) Quelle est la valeur de A si la solution laisse totalement passer le flux lumineux incident? 2) Quelle est la valeur de A si la solution absorbe la moitié du flux lumineux incident? Pour calculer A, on utilise le fait que la tension mesurée par ORPHY est proportionnelle au flux lumineux transmis ainsi A = log U U 0. Où U 0 est la tension mesurée pour le flux lumineux transmis par le solvant.

2 II. érification de la loi de Beer-Lambert La loi de Beer-Lambert indique que l absorbance A d une solution est proportionnelle à la concentration C de l'espèce chimique absorbant la lumière d'une longueur d onde donnée et pour des cuves identiques. Pour vérifier cette loi, on va mesurer l absorbance de différentes solutions aqueuses de diiode de concentrations apportées C connues. a) Préparation de solutions de diiode: Le diiode est peu soluble dans l'eau, il se dissout mieux dans une solution aqueuse d'iodure de potassium qui sert donc de solvant de I 2. On dispose d une solution mère de diiode de concentration apportée C 0 = 1, mol.l -1 et l on désire préparer 5 solutions filles, de volume f = 50,0 ml. 1) Exprimer 0 en fonction de C 0, f et C. Justifier. 2) Compléter le tableau: 0 (en ml) C (en mol.l 1 ) 5, , , , , Préparer les solutions à l'aide d'une burette et de fioles jaugées. b) Mesures d'absorbance: - Allumer l'interface ORPHY, relier le module PHOTOCOLOR à l'interface (prise B ou C), - Relier le voltmètre aux bornes de sortie du module PHOTOCOLOR, - Lancer Regressi, Fichier>Nouveau>Clavier, puis indiquer les variables expérimentales qui sont : C concentration apportée en diiode et U tension mesurée aux bornes du spectrophotomètre. - Enregistrement du "blanc": placer une cuve remplie au 2/3 d eau distillée, fermer le volet d'occultation. Patienter 30 secondes puis noter la valeur de U notée U 0 qui correspond à C = 0. - Remplir aux 2/3 les cuves avec les différentes solutions filles de diiode. - Placer successivement chaque cuve dans l'appareil, fermer le volet d'occultation, attendre quelques instants la stabilisation de la mesure courante, puis reporter les valeurs de U et de C dans Regressi. - Rincer les cuves, verser les solutions filles de diiode dans le bidon de recyclage à la paillasse centrale. Afficher la courbe U = f(c). Créer une nouvelle grandeur A = log U U 0. (en remplaçant U 0 par sa valeur numérique) Afficher la courbe A = g(c). Modéliser en entrant manuellement le modèle mathématique. Noter les résultats de la modélisation : - modèle mathématique choisi - valeur de la constante k de proportionnalité - la valeur de l écart expérience-modèle. (L'écart doit être le plus faible possible et le coefficient de corrélation doit être proche de 1) Imprimer le graphe, le tableau de valeurs et la modélisation Cette valeur de k est nécessaire au bon déroulement du suivi cinétique qui va suivre.

3 III. Suivi d une cinétique: Objectifs : Mesurer sur une longue durée l'absorbance d'une solution à partir de mesures de flux lumineux utilisant un spectrophotomètre. S en servir pour suivre l évolution au cours du temps de la concentration C d un produit lors d une transformation lente. Représenter graphiquement les résultats précédents sous la forme x= f(t) pour visualiser l évolution temporelle de la transformation. a) Manipulation: Relier la borne de PHOTOCOLOR à l'entrée 0 du module GTS et relier l'autre sortie à l'entrée EA6. La DEL utilisée reste celle à λ = 470 nm. Ouvrir le logiciel GTS. Choix du mode d'acquisition: 1 Cliquer dans la fenêtre Mode. Choisir le mode temporel. Choix du mode de déclenchement de l'acquisition: 2 Cliquer dans la fenêtre Synchronisation. Choisir Clavier. Choix de la durée d'acquisition et du nombre de mesures: 3 Dans la zone Balayage. Indiquer: Durée = 0 : 15 :00 et Nombre = 90 L'acquisition durera 15 min et l'ordinateur fera 90 mesures de U Choix de la voie d acquisition: 4 Cliquer dans la partie inférieure droite de l'écran. Choisir comme entrée analogique EA6 prise C puis +/- 200m, cocher > 0. Symbole de la grandeur U et unité Signe de la tension : positive Capteurs: Sans. 5 Désactiver les autres voies. BIEN LIRE TOUT CE PARAGRAPHE AANT DE FAIRE LA MANIPULATION Placer 1 = 10,0 ml d une solution d eau oxygénée de concentration apportée c 1 = 1, mol.l 1 dans un becher. Dans un autre becher, introduire 2 = 10,0 ml d une solution d iodure de potassium (acidifiée) de concentration apportée c 2 = 0,25 mol.l 1. Placer un peu de solution d iodure de potassium acidifiée dans une cuve, dans le colorimètre : c'est la mesure de référence C = 0 qui sera acquise à t = 0. Mélanger rapidement le contenu des deux bechers et cliquer sur ( on est alors à t = 0). Remplir une autre cuve au 2/3 de mélange réactionnel bien homogénéiser et remplacer la cuve de référence le plus rapidement possible (avant t = 10 s si possible) Les prises de mesures sont effectuées automatiquement par le logiciel pour toute la durée choisie ; la partie du mélange réactionnel conservée à l'extérieur de l'appareil de mesure permet de suivre qualitativement l'apparition du diiode.

4 b) Étude théorique: On étudie la réaction entre les ions iodure et le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) ajout. 1) Écrire l équation de la réaction d'oxydoréduction. (1/2 équations exigées) Couples mis en jeu : H 2 O 2 (aq) / H 2 O (l) I 2(aq) / I (aq) 2) La solution d'iodure de potassium utilisée est acidifiée avec de l'acide sulfurique. Justifier cet 3) Compléter le tableau d avancement de la transformation étudiée, justifier la valeur de x max. On considère que H + (aq) n'est pas réactif limitant. équation chimique État du système Avancement Quantités de matière (en mmol) État initial x = 0 n 1 = 0,10 n 2 = 2,5 excès État intermédiaire (en fonction de x) (littéral en fonction de x max ) valeurs en mmol si totale excès excès excès (solvant) 4) Donner la relation entre la concentration en diiode à un instant t et la valeur x(t) à cet instant. 5) En déduire la relation entre l absorbance A(t) à un instant t et l avancement de la réaction x(t). (utiliser la loi de Beer Lambert et la valeur de la constante k déterminée au I)) Transférer les données acquises par GTI dans Regressi. Créer une nouvelle grandeur calculée A = log(u 0 /U) où U 0 est la valeur numérique de la tension de référence (première valeur à t = 0) Créer encore une nouvelle grandeur calculée : x = (expression trouvée par vos soins question 5 précédente). Obtenir le graphe, x = f (t). Appliquer un fort lissage à la courbe: clic droit Coordonnées. 1) Comment évolue la vitesse volumique de réaction au cours du temps? Justifier. Donner une explication de cette évolution. 2) Relever la valeur de x final. 3) Peut-on affirmer que la transformation est limitée? Justifier. 4) À l'aide de l'outil réticule déterminer le temps de demi-réaction t 1/2. Expliquer la démarche.

5 TP C7 CORRECTION barème /17,5 0,75 0,25 Suivi temporel d'une transformation chimique par spectrophotométrie I. Principe de fonctionnement d un spectrophotomètre /1,25 pt 1) Si la solution n'absorbe pas de lumière alors φ (transmis) = φ 0 (incident), donc A = log 1 = 0 φ0 2) Si φ = φ 0 /2, alors A = log = log 2 = 0,30 φ / 2 II. érification de la loi de Beer-Lambert 0 / 5,75 pts a) Préparation de solutions de diiode: 1) solution mère: solutions filles: C 0 = 1, mol.l 1 C 0 ml à prélever f = 50,0 ml Au cours de la dilution, la quantité de diiode se conserve, donc C 0. 0 = C. f C. soit 0 = f C, C 50,0 ou 0 = 2 1, = 5, C avec 0 exprimé en ml et C en mol.l 1 2) 0 (en ml) 2,5 5,0 7,0 8,0 10 C (en mol.l 1 ) 5, , , , , modèle mathématique choisi : fonction linéaire A = k.c Absorbance de solutions de diiode en fonction de leur concentration molaire résultat de la modélisation : A = 245 C avec C en mol.l 1 écart modèle-expérience : 9% (doit être le plus petit possible) Graphe + titre : 1 tableau de valeurs: modélisation: écart < 10%: III. Suivi d une cinétique: b) Étude théorique: / 1 pts 1) couple I 2 / I : oxydation des ions iodure 2I (aq) = I 2 (aq) + 2 e couple H 2 O 2 / H 2 O: réduction de eau oxygénée H 2 O 2(aq) + 2e + 2H + (aq) = 2H 2 O (l) H 2 O 2(aq) + 2I (aq) + 2 H + (aq) = I 2 (aq) + 2H 2 O (l) 2) L'équation de la réaction indique que l'ion hydrogène est un réactif, l'acide sulfurique apporte ces ions H + (aq).

6 3) équation chimique H 2 O 2(aq) + 2I (aq) + 2 H + (aq) = I 2 (aq) + 2H 2 O (l) État du système Avancement Quantités de matière(en mmol) État initial (mmol) x = 0 n 1 = 0,10 n 2 = 2,5 excès 0 État intermédiaire (en fonction de x) x n 1 x n 2 2x excès x /1,5 (en fonction de x max ) x max n 1 x max n 2 2x max excès x max 2,5 2 0,10 = 0,10 0 valeurs en mmol 2,3 excès 0,10 Si H 2 O 2 est le réactif limitant alors c 1. 1 x max =0 soit x max = c 1. 1 = 1, = 1, mol x max = 0,10 mmol Si I est le réactif limitant alors c x max =0 soit x max = c , = = 1,25 mmol 2 2 x max = 0,10 mmol et H 2 O 2 est le réactif limitant car il conduit à l'avancement maximal le plus faible. x ( t) 4) D'après l'équation chimique, à chaque instant n I2 = x. Donc [I 2(aq) (t)] = avec = ) A(t) = k.c(t) avec C(t) = [I 2(aq) (t)] x ( t) A(t) = k. A ( t). A( t) soit x(t) = x(t) = x(t) = 8, A(t) k x final x final /2 t 1/2 1) Le coefficient directeur de la tangente à la courbe représentative de x = f(t) diminue au cours du temps, or la vitesse volumique de réaction est proportionnelle à ce coefficient v = 1. dx dt. v diminue au cours du temps, la diminution de la concentration en réactifs peut expliquer ce fait. 2) On trouve x final = 75 µmol. 3) On constate que x est devenu constant, donc la transformation est terminée. On a obtenu précédemment x max = 0,10 mmol = 100 µmol. Ainsi x final < x max, donc la transformation est limitée. 4) Graphiquement t 1/2 est l abscisse du point d ordonnée x = x final / 2 = 37,5 µmol, soit t 1/2 = s. 1