STRUCTURE MICROSCOPIQUE DE LA MATIÈRE. Les molécules. La liaison chimique Le modèle de Lewis. La géométrie des molécules - VSEPR

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1 STRUCTURE MICROSCOPIQUE DE LA MATIÈRE Les molécules La liaison chimique Le modèle de Lewis. La géométrie des molécules - VSEPR

2 La liaison Chimique: LES MOLECULES A B 1) Liaison ionique: elle est formée par le transfert d électron(s) d un atome vers l autre pour former deux ions de charge opposée qui vont s attirer. 2) Liaison covalente: elle est formée par le partage d une ou plusieurs paires d électrons entre deux atomes. 3) Liaison métallique: un grand nombre d atomes mettent en communs leurs électrons de valence pour former un «gaz d électrons» permettant la cohésion de tous les atomes.

3 Liaison ionique: NaCl Solide Liquide Solution Tf = 801 C Na + (aq) + Cl - (aq) Fortes interactions entre anions et cations Faibles interactions entre anions et cations

4 Liaison covalente: Pentane (C 5 H 12 ) -Pas conducteur de l électricité -Bas point d ébullition Liaisons covalentes fortes au sein des molécules T=36 C Interactions non-liantes faibles entre les molécules Exception: H 2 O, Eb = 100 C!

5 Solides covalents: silice, diamant Tf = 1550 C Réseau tridimensionnel de liaisons covalentes Tf = 3550 C

6 Electronégativité: L'électronégativité caractérise l'aptitude d un atome ou d un groupe d atomes à attirer vers lui le doublet d électrons d une liaison. Les différentes échelles: Ionique ou covalent? * Echelle de Mulliken: (k = 0,5) * Echelle de Allred et Rochow: * Echelle de Pauling: χ = f(énergies de liaisons simples)

7 H 2,2 Li 1,0 Be 1,6 Na 0,95 Mg 1,3 K 0,8 Ca 1,0 Sc 1,35 Ti 1,55 V 1,65 Cr 1,65 Mn 1,55 Fe 1,85 Co 1,9 Ni 1,9 Cu 1,9 Zn 1,65 Ga 1,8 Ge 2,0 Al 1,6 Si 1,9 B 2,0 C 2,55 As 2,2 Se 2,55 P 2,2 S 2,6 N 3,05 O 3,45 Br 2,95 Kr Cl 3,15 Ar F 4,0 Ne He Rb 0,8 Sr 0,95 Y 1,2 Zr 1,4 Nb 1,6 Mo 1,8 Tc 1,9 Ru 2,2 Rh 2,3 Pd 2,2 Ag 1,9 Cd 1,7 In 1,7 Sn 1,9 Sb 2,0 Te 2,1 I 2,6 Xe Cs 0,7 Ba 0,9 La 1,1 Hf 1,3 Ta 1,5 W 1,7 Re 1,9 Os 2,2 Ir 2,2 Pt 2,3 Au 2,5 Hg 2,0 Tl 1,8 Pb 2,0 Bi 2,0 Po 2,0 At 2,2 Rn Fr 0,7 Ra 0,9 Ac 1,1 Electronégativité: Echelle de Pauling

8 EN > < Caractère de la liaison Principalement ionique Iono-covalente (polaire) Principalement covalente Covalente pure (non polaire)

9 L'énergie de liaison La formation d'une liaison entre deux fragments moléculaires A et B correspond à l'énergie de la réaction A + B = AB Elle est négative puisque la molécule formée est plus stable que les deux fragments séparés. La formation d'une liaison stable dégage de l'énergie. C'est une grandeur thermodynamique macroscopique : elle correspond à l'enthalpie de la réaction, mesurée usuellement à 298 K.

10 Ordre de grandeur des énergies de liaison Liaisons simples: Liaisons doubles*: C=C C=N C=O N=N N=O E(kJ.mol - 1 ) Liaisons triples*: E(kJ.mol - 1 ) * Énergie moyenne

11 Longueur de liaison : analogie avec un oscillateur A B Distance maximale entre A et B avant rupture de la liaison. Distance minimale entre A et B (forte répulsion nucléaire). E L Distance de liaison à l équilibre (dépend de T)

12 Ordre de grandeur des longueurs de liaison Liaison C-C C-N C-O Longueur (Angström) 1,54 1,47 1,43 Liaison Longueur (Angström) 1,34 1,30 1,22 1,21 Liaison Longueur (Angström) 1,20 1,16 1,13

13 STRUCTURE MICROSCOPIQUE DE LA MATIÈRE Les molécules La liaison chimique Le modèle de Lewis La géométrie des molécules - VSEPR

14 Comment écrire les molécules? Le modèle de Lewis Les électrons de valence Le modèle de Lewis traite du partage des électrons de valence, qui peuplent les orbitales externes au delà de la configuration du gaz rare précédant l'élément dans la classification. Dans ce modèle, il faut d'abord s'attacher à un inventaire des orbitales de valence, susceptibles d'accueillir les électrons responsables des liaisons. Exemples: 6 C : 1s2, 2s 2, 2p 2 15 P : 1s2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 3 Gilbert Newton Lewis ( )

15 Règles de complétude Elles traduisent la propension des éléments à s'entourer d un nombre d'électrons suffisant pour acquérir une configuration électronique stabilisante, en général en saturant leur couche de valence : CE du gaz rare qui suit ou précède. Ces règles fixent alors le nombre de liaisons que peuvent former les atomes. On distingue essentiellement : La première période: règle du duet (2 e - ). La seconde période : règle de l'octet (8 e - ). Les périodes plus profondes de la classification: octadecet (18 e - ). Rappel: nombre maximum d électrons par période = 2n²

16 Les schémas de Lewis La connaissance du nombre d'électrons et d'orbitales atomiques de valence disponibles permet de construire de façon imagée les arrangements des électrons de valence par paires. Chaque paire correspond à deux électrons appariés. On distingue les paires non liantes et les paires liantes (liaisons). Exemple: formaldéhyde (formol) H 2 CO

17 Dans la molécule HCN, le carbone et l'azote forment une liaison triple et se partagent 6 électrons. L'azote possède une paire non liante. Dans la molécule BH 3, le bore forme trois liaisons simples avec les atomes d'hydrogène. Les trois électrons qu'il fournit aux liaisons laissent une de ses quatre orbitales atomiques de valence inoccupée, qu'on représente parfois sous la forme d'une case vide.

18 Les radicaux Dans le cas où le nombre d'électrons de valence de la molécule est impair, on ne peut apparier tous les électrons. Les règles de construction laissent alors un électron célibataire. La molécule est un radical. Le radical CH 3 Le radical PO 2 L'électron célibataire est susceptible de former une liaison avec un autre radical. Les radicaux sont donc des espèces fugaces car très réactives.

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20 GEOMETRIE DES MOLECULES - VSEPR Introduction Le modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pairs Repulsion - en français : Répulsion des paires électroniques de la couche de valence), initié par Sidgwick et Powell puis développé par Gillespie en 1957, permet de déterminer de façon simple et intuitive la géométrie des molécules. Basé sur l'inventaire des paires liantes et non liantes des atomes, il permet de prévoir l'orientation relative des liaisons, en faisant l'hypothèse que toutes les paires se repoussent mutuellement. Elles se localisent dans l'espace de façon à se placer aussi loin que possible les unes des autres. L'arrangement dans l'espace de ces paires est décrit par la figure de répulsion. La forme de la figure de répulsion permet alors de déterminer l'arrangement des liaisons autour de chaque atome.

21 Nomenclature VSEPR La forme de la figure de répulsion décrivant un atome dans une molécule dépend du nombre d'atomes auquels il se lie (les ligandes) et du nombre de ses paires libres. Les atomes d'une molécule sont ainsi classés suivant leur type VSEPR, selon la formule générale : AX m E n où A représente l'atome, X symbolise les m ligandes et E les n doublets non liants. Les ligandes peuvent former une liaison simple, double ou triple avec l'atome central. Cela revient à considérer les liaisons doubles ou triples de la même façon que des liaisons simples ; elles sont localisées dans la même région de l'espace.

22 Dans la molécule de méthane CH 4, l'atome de carbone est de type AX 4. Dans la molécule de formaldéhyde H 2 CO, le carbone est entouré de 3 ligandes ; les deux paires liantes de la liaison C=O comptent pour une seule liaison. L'atome de carbone est dans ce cas de type AX 3 Dans la molécule d'acide cyanhydrique HCN, le carbone est entouré de 2 liaisons seulement. Cet atome de carbone est dans ce cas de type AX 2.

23 Figure de répulsion La forme de la figure de répulsion autour d'un atome s'obtient en considérant que liaisons et paires libres se positionnent le plus loin possible les unes des autres de manière à minimiser leur répulsion mutuelle. On obtient des arrangements typiques suivant la valeur de n+m. Les illustrations suivantes représentent les différentes figures de répulsion possibles, jusqu'à n+m=6. L'atome central est représenté en rouge ; chaque liaison (simple, double ou triple) ou paire libre est symbolisée par une paire en bleu. On a réparti les paires sur la surface d'une sphère entourant l'atome central et tracé un lien entre chaque paire pour faire apparaître les différentes figures de répulsion (un anneau permet de visualiser le plan "horizontal").

24 1) n+m = 2 : la figure de répulsion est linéaire. 2) n+m = 3 : la figure de répulsion s inscrit dans un triangle.

25 3) n+m = 4 :la figure de répulsion est un tétraédre. 4) n+m = 5 :la figure de répulsion est une bipyramide à base triangulaire ou bipyramide trigonale.

26 6) n+m = 6 : la figure de répulsion est un octaèdre ou bipyramide à base carrée.

27 Forme des molécules On confond souvent figure de répulsion et géométrie de la molécule. La figure de répulsion associée à un atome dans une molécule est déterminée par le nombre total de paires libres et de liaisons, alors que la forme de la molécule résulte de l'arrangement des liaisons uniquement. Dans le cas où la molécule ne met en jeu que des paires liantes, la géométrie de la molécule est alors confondue avec la figure de répulsion. Par contre, s'il y a un ou plusieurs paires non liantes, la géométrie de la molécule, c'est-à-dire l'orientation relative des liaisons atomiques, ne correspond plus à la figure de répulsion.

28 CH 4 : 4 paires liantes soit quatre liaisons simples avec les hydrogènes. Le type VSEPR est AX 4. La géométrie de la molécule est inscrite dans un tétraèdre. NH 3 : 4 paires électroniques : 3 paires liantes et une paire non liante. Le type VSEPR est AX 3 E. C'est une pyramide à base triangulaire.

29 H 2 O : 4 paires électroniques: 2 paires liantes et 2 paires libres. Le type VSEPR est AX 2 E 2, la géométrie de la molécule est coudée, ou "en V".

30 Position des paires non liantes Dans le triangle et le tétraèdre, l'orientation des paires liantes et non liantes suivant les directions données par la figure de répulsion est indifférente. Ce n'est pas le cas dans la bipyramide trigonale et l'octaèdre. Tout se passe comme si les paires non liantes étaient plus répulsives que les paires liantes. Elles se positionnent alors dans l'espace de manière à former le plus grand angle possible avec les directions adjacentes de la figure de répulsion, et à s'éloigner le plus possible les unes des autres.

31 On distingue les orientations axiales et équatoriales, indiquées ci-contre dans le cas de la bipyramide trigonale.