Soutien PCSI-PC Chapitre 6 : Les liaisons simples carbone-halogène / carbone-azote / carbone-oxygène

Transcription

1 Soutien PCSI-PC Chapitre 6 : Les liaisons simples carbone-halogène / carbone-azote / carbone-oxygène Exercice 1 (CX) : S N 1 S N 2 1. Rappeler, sur l exemple suivant, le mécanisme de la réaction S N 2 : (C 2 H 5 ) 3 N + C 2 H 5 -I (C 2 H 5 ) 4 N + + I - 2. Tracer un graphe décrivant le profil énergétique pour cette réaction S N 2 à l échelle microscopique : énergie potentielle = f (coordonnée réactionnelle). 3. Mêmes questions pour la réaction S N 1 suivante : (C 6 H 5 ) 2 CH-Cl + H 2 (C 6 H 5 ) 2 CH-H + H + + Cl - 4. Quelle est, dans chaque cas, l étape sinétiquement déterminante? 5. Préciser sur ces graphes les notions d intermédiaire réactionnel et d état de transition. Quelle différence existe-t-il entre ces deux notions? 6. Proposer une méthode expérimentale permettant de suivre la deuxième réaction. Exercice 2 (CX) : Stéréochimie et régiosélectivité a. Quel est le produit obtenu par action d une solution aqueuse d hydroxyde de sodium sur le (S)-2-bromooctane, sachant que la réaction est d ordre 2? b. Quel est le produit obtenu très majoritairement lors de la réaction du 1-bromo-3-chloropropane avec un équivalent de cyanure de sodium dans un mélange eau-éthanol? Exercice 3 (CX) : Influence de la structure sur une réaction S N 1 1. L acide phényléthanoïque permet de préparer plusieurs molécules actives sur le plan thérapeutique. Sa synthèse peut se faire par action du cyanure de sodium sur le chlorophénylméthane Ph-CH 2 -Cl (produit monochloré résultant de la chloration photochimique du toluène : irradiation par des rayonnements UV sous courant de chlore gazeux à chaud). a. Quel est le produit A formé? b. Donner le mécanisme de cette réaction. c. Justifier le mécanisme observé. L hydrolyse de A en milieu acide donne ensuite l acide phényléthanoïque. 2. Les composés suivants réagissent avec l éthanol suivant un mécanisme S N 1. Proposer, avec justification, un classement de ces composés par ordre de réactivité décroissante. a. 2-bromopropane ; b. 2-bromo-2-méthylpropane ; c. 2-iodo-2-méthylpropane ; d. bromodiphénylméthane Ph 2 CH ; e. 1-bromo-2,2-diméthylpropane ; e. Exercice 4 (CX) : Eliminations De l hydroxyde de sodium est ajouté à une solution de 3-bromo-3-méthylhexane dans l éthanol. 1. Comment évolue le mélange? 2. Quelle est l influence de la température? 3. La réaction semble-t-elle stéréospécifique? 4. Par quelle(s) méthode(s) expérimentale(s) l évolution du mélange réactionnel peut-elle être suivie? 5. Il est préférable, dans une telle réaction, d utiliser de l hydroxyde de potassium, appelée communément potasse, justifier. 6. Pourquoi est-il préférable d utiliser l éthanol comme solvant plutôt que de l eau? Exercice 5 (CX) : Réarrangement L hydrolyse du 1-chloro-3-méthylbut-2-ène donne deux produits A et A. A est le 2-méthylbut-3-èn-2-ol. Déterminer le produit A et interpréter la formation de A.

2 Exercice 1 (CN) : Catalyse par transfert de phase La synthèse de Williamson d un éther de phénol (Ph-H), le butoxybenzène (Ph--CH 2 CH 2 CH 2 ), est réalisée selon le protocole suivant : 12 g de phénol, 7 g d hydroxyde de sodium, 10 ml de 1-bromobutane, 25 ml d eau et 1 g de chlorure de benzyltributylammonium sont portés à reflux sous vive agitation pendant 50 minutes. Après refroidissement du mélange réactionnel, puis décantation, la phase organique est lavée avec une solution d hydroxyde de sodium à 5 % (pourcentage massique), puis à l eau. Un séchage sur sulfate de magnésium est réalisée et le butoxybenzène récupéré. 1. Le phénol réagit selon une réaction acido-basique avec l hydroxyde de sodium. Donner l équation de cette réaction. 2. Donner l équation de la réaction conduisant au butoxybenzène et proposer un mécanisme interprétant sa formation. 3. Sachant que le 1-bromobutane n est pas soluble dans l eau, expliquer le qualificatif «catalyseur par transfert de phase» attribué au chlorure de benzyltributylammonium. Exercice 2 (CN) : Synthèse de la mépyramine H 3 C CH 1. L action de la 2-aminopyridine (Pyr-NH 3 2 ci-contre) sur le 4-méthoxybenzaldéhyde conduit à A par une réaction analogue à celle de la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophénylhydrazine) sur un composé carbonylé. N NH 2 Donner l équation de la réaction conduisant à A sachant qu il se forme également de l eau. CH 2. L action du dihydrogène sur A en présence de platine conduit à B : Pyr-NH- 2 -(C 6 H 4 )- a. Donner l équation de cette réaction. b. Comment qualifie-t-on la catalyse réalisée? 3. L action de la diméthylamine sur l époxyéthane conduit au composé C de formule brute C 4 H 11 N. L action de l acide chlorhydrique sur C conduit, après retour en milieu légèrement basique, à D. Donner la structure de C et préciser le mécanisme de son obtention, ainsi que celui conduisant à D. 4. L action de B sur D conduit, après retour en milieu légèrement basique, à la mépyramine. Donner la formule de la mépyramine. Exercice 3 (CN) : btention de la méthadone L oxydation douce du propène conduit à A : 1. Donner la formule du composé B obtenu par réaction entre le 2-chloropropan-1-ol et la diméthylamine ( ) 2 NH. 2. Montrer que ce composé B peut aussi être formé à partir de A sous l action de la diméthylamine par un mécanisme que l on proposera. Quelle propriété de l amine est mise en jeu dans cette réaction? La formation de B par cette méthode s accompagne de la formation d un autre isomère C. Quel sera l isomère prépondérant : B ou C? Justifier la réponse. 3. B est traité par le chlorure de thionyle SCl 2. n obtient le composé D (C 5 H 12 ClN) dont on donnera la structure. 4. La réaction entre le dérivé (C 6 H 5 ) 2 C C N, Na + et de D, fournit une substance E (C 19 H 22 N 2 ). Le bromure d éthylmagnésium réagit sur la fonction nitrile de E. Après hydrolyse en milieu tamponné non acide, il se forme F qu on chauffe en milieu acide aqueux. n neutralise et on isole un produit G (C 21 H 27 N), appelé méthadone, qui est utilisé comme anesthésique. Donner les formules des composés E, F et G. H 3 C CH CH 2 Exercice 4 (CN) : Synthèse de l éthoheptazine n se propose de synthétiser une molécule dont les propriétés analgésiques sont utilisés en médecine. 1. n chauffe du chlorophénylméthane au bain-marie, en présence d une solution aqueuse de cyanure de potassium, pendant 4 heures. Après refroidissement et filtration d un dérivé minéral X, on peut isoler un composé B (C 8 H 7 N). Ecrire l équation de la réaction chimique. Donner les formules de B et X et préciser le mécanisme de la réaction A B.

3 2. B est d abord chauffé dans le toluène pendant 3 heures à 40 C environ en présence d amidure de sodium, NaNH 2, pour conduire à un anion B 1 intermédiaire C 6 H 5 CH CN auquel on ajoute ensuite, à -20 C pendant 1 heure, le dérivé C 1 de formule -CH 2 -CH 2 -N( ) 2 ; le mélange réactionnel est ensuite agité durant 12 heures à température ambiante. n peut alors isoler un produit D (C 12 H 16 N 2 ). Donner le nom de C 1. Proposer une explication justifiant la stabilité particulière de l anion intermédiaire B 1. Donner la formule développée de D ; préciser le mécanisme réactionnel correspondant au passage de B 1 à D ; justifier la réponse. 3. D est traité de nouveau par l amidure de sodium pour donner un anion D 1 analogue à celui décrit pour B 1 ; puis, au mélange réactionnel, est ajouté du 1-bromo-3-chloropropane. n isole alors maintenant un produit E (C 15 H 21 N 2 Cl). Donner la formule développée de D 1. Ecrire l équation de la réaction chimique correspondant au passage de D 1 à E. Quel mécanisme interprète le passage de D 1 à E? Justifier la régiosélectivité d attaque de D 1 sur le 1-bromo-3-chloropropane. 4. E est chauffé pendant 16 heures à 100 C (dans du nitrobenzène) pour conduire à un composé intermédiaire F ionisé (C 15 H 21 N 2 +,Cl - ), puis le mélange réactionnel est chauffé à 225 C (dans du dodécanol) pendant 2 heures, ce qui libère du chlorométhane et permet d isoler G (C 14 H 18 N 2 ). Donner les formules développées de F et de G. Indiquer avec soin les mécanismes réactionnels interprétant les passages de E à F (cyclisation) et de F à G. 5. G est chauffé 3 heures à 120 C en présence d une solution d acide sulfurique concentré pour conduire à H, acide carboxylique (C 14 H 19 N 2 ) par hydrolyse de la fonction nitrile. Ce mélange est à nouveau chauffé durant 16 heures environ en présence d excès d éthanol ; cela conduit à isoler l éthoheptazine J cherchée. Donner la formule de H. Donner la formule développée de J. A quelle réaction correspond le passage de H à J? Exercice 1 (C): Compléter les schémas de réaction suivants : 1. cyclohexanol, chauffé en présence d acide sulfurique 2. 3-méthylbutan-2-ol + chlorure de thionyle 3. 2-méthylpentan-3-ol, chauffé en présence d acide sulfurique 4. (R)-2-bromo2-phénylbutane + H chlorphénol + 1-bromopropane (en présence d hydroxyde de sodium) Exercice 2 (C) : Le composé ci-contre chauffé en présence d acide sulfurique conduit à quatre composés : B, C, D et E de même formule brute. B est majoritaire. Déterminer la structure de ces composés et discuter leurs proportions relatives. Proposer un mécanisme expliquant la formation du produit majoritaire B. H ( ) 2 HC H CH 2 Exercice 3 (C) : Influence de la structure sur une réaction S N 1 1. Soit le composé A de formule semi-développée : -CH 2 -CH 2 -( )C(H)-CH 2 -. a. Nommer ce composé. b. Représenter, en projection de Newman, les configurations de ce composé en précisant les configurations absolues et la relation de stéréoisomérie entre elles. 2. L acide bromhydrique est mis à réagir, en milieux aqueux, sur le composé A et conduit à un dérivé bromé B. a. L addition supplémentaire d acide bromhydrique au mélange réactionnel est sans influence sur la vitesse de la réaction. Quelle information cette constatation apporte-t-elle sur le mécanisme de la réaction? b. Donner ce mécanisme en précisant les valeurs relatives des constantes de vitesse des différentes étapes. c. Nommer le produit de la réaction. Possède-t-il une activité optique? Justifier. d. Ce type de réaction est-il sensible à la gêne stérique? Justifier la réponse.

4 3. Le composé A, chauffé en présence d acide sulfurique, conduit à l obtention d un mélange d isomères. a. Donner le mécanisme de cette réaction. b. Déterminer les différents dérivés obtenus, les nommer, indiquer, s il y a lieu, leur configuration et préciser celui ou ceux qui sont prépondérants. Exercice 4 (C) : 1. Donner un schéma de Lewis du chlorure de thionyle. 2. La première étape de la réaction du chlorure de thionyle sur un alcool est une réaction acide-base de Lewis semblable à la première étape de la réaction d un hydracide halogéné HX. Le chlorure de thionyle est accepteur de doublet par ouverture de sa double liaison : l un des doublets de la liaison S= passe sur l atome d oxygène. La double liaison se reforme du fait du départ du nucléofuge de l un des atomes de chlore pour donner un chlorosulfite d alkyle RSCl. Traduire cette transformation par des schémas réactionnels montrant les mouvements de doublets électroniques et préciser la structure de Lewis du chlorosulfite d alkyle. 3. Lorsque la réaction est conduite dans la pyridine comme solvant, l alcool est transformé par action du chlorure de thionyle en chlorosulfite d alkyle, puis en halogénoalcane avec inversion de configuration relative. a. Quel est alors le rôle de la pyridine? n rappellera sa structure. b. En prenant pour alcool le (R)-octan-2-ol, interpréter le résultat expérimental et déterminer la configuration de l halogénoalcane formé. 4. Lorsque la réaction est conduite dans l éthoxyéthane comme solvant, l ion chlorure expulsé dans la première étape se combine au proton de l hydracide HCl et, très peu soluble dans le milieu, s élimine sous forme gazeuse. Proposer alors, sur l exemple du (R)-octan-2-ol, une interprétation mécanistique de la formation du dérivé halogéné à partir du chlorosulfite d alkyle sachant qu il y a rétention de configuration. Exercice 5 (C) : 1. La cis-jasmone T est un intermédiaire important dans le domaine de la parfumerie. a. Quelles sont les caractéristiques fonctionnelles et structurales de la molécule T? b. T présente-t-elle des formules mésomères? Si oui, les préciser. 2. T peut admettre comme précurseur la molécule T 1. a. Comment réaliser, en une seul étape, le passage de T 1 à T? b. Proposer un mécanisme réactionnel pour ce passage. c. Peut-il se former d autres isomères de T? Si oui, préciser lesquels et discuter de leur abondance relative. 3. a. La molécule T 1 peut-elle présenter plusieurs configurations? Si oui, donner leur représentation conventionnelle de Cram, en précisant les configurations et leur relation d isomérie. b. L une de ces configurations doit-elle être choisie et isolée pour accéder à T? T H T 1 Exercice 6 (C) : Quel produit majoritaire est attendu lors du chauffage du 4-méthylpentan-2-ol en présence d acide sulfurique? Indiquer les autres produits possibles. Le pourcentage du produit majoritaire attendu n est que de 8 %. En revanche, il s est formé 54 % de 2-méthylpent-2-ène. Comment ce résultat peut-il être expliqué? Exercice 7 (C) : D après ENS Ulm et Lyon, Proposer un mécanisme pour l ouverture des époxydes en diol par l eau en catalyse basique, sur l époxyde du cyclohexane. Justifier l obtention du seul diol trans. H 2 H - catalyseur H H

5 2. Régiosélectivité dans l ouverture des époxydes : la réaction de l époxyde du 2-méthylpropène avec l eau marquée par l oxygène 18 (H 2 *) conduit aux résultats suivants : ( ) 2 C(H*)-CH 2 H H 2 * H + catalyseur H 3 C CH CH 2 a. Expliquer cette différence de régiosélectivité. b. Montrer que ces résultats sont en accord avec le fait que l ammoniac réagit sans catalyse sur cet époxyde pour donner le 1-amino-2-méthylpropan-2-ol. H 2 * H* - catalyseur ( ) 2 C(H)-CH 2 H* Exercice 8 (C) : 1. a. Montrer que le méthoxyéthène H 2 C=CH-- peut être protoné sur trois sites différents. b. Ecrire pour chaque entité protonée la (ou les) formule(s) mésomère(s) possible(s). c. En déduire la forme protonée prédominante pour cet éther d énol mis en milieu acide. 2. A l aide de ce qui précède, montrer que la réaction du méthoxyéthène avec le méthanol, catalysée par l ion H +, conduit à l acétal H 3 CCH( ) 2. Proposer un schéma réactionnel pour cette réaction. 3. a. Quel est le produit A obtenu par action du phénol avec une solution aqueuse d hydroxyde de sodium? b. Pourrait-on obtenir le même type de réaction en remplaçant le phénol par l éthanol? Justifier la réponse. 4. a. L action de A avec du chlorométhane donne le produit B. Indiquer la formule développée de B et préciser la nature de cette réaction. b. Détailler le mécanisme de ce type de H catalyse adjonction stœchiométrique réaction sur un exemple qui illustrera + par ion H + C de NaH D ses caractéristiques stéréochimiques. H 5. Utiliser les résultats des questions précédentes pour compléter la suite de réactions suivantes : 2 D + Cl Cl catalyse par l ion H + chauffage prolongé E + 2 NaCl adjonction stœchiométrique de NaH E + H 2 F G G + Cl Cl H + 2 NaCl Exercice 9 (C) : D après Concours Mines d Albi, 2003 Synthèse d un sesquiterpène (molécule en C 15 ayant trois fois le motif isopropénique). Le calacorène est présent dans le clou de girofle notamment. Seules sont décrites les étapes faisant intervenir les réactions au programme de première année. Les autres sont symbolisée par :. Prendre soin d écrire toutes les flèches représentant les déplacements des doublets d électrons. 1. Ecrire la formule topologique des composés C, D, E, F, H 1, H 2, I, K 1, K 2, M 1 et M 2. (I n est pas isolé) 2. Décrire le mécanisme de la réaction de E à F. Quelle réaction parasite pourrait se dérouler si l hydrolyse était menée en milieu acide trop concentré? Quelle précaution expérimentale permettrait d éviter celle-ci? 3. Préciser les conditions opératoires requises pour déshydrater G. Décrire le mécanisme de la réaction de G à H 1. Justifier que H 1 est majoritaire devant H Combien J possède-t-il de stéréoisomères? Les désigner à l aide de la nomenclature adaptée (R, S, Z, E) en indiquant la relation de stéréoisomèrie qui existe entre eux (il n est pas demandé de représenter les stéréoisomères ni de les nommer). 5. Décrire le mécanisme de la réaction de J à K 1. Justifier que K 1 est majoritaire devant K Justifier que M 1 est majoritaire devant M 2.