Devoir surveillé MathSpé PC DS 2 : 4h. Thermodynamique. Samedi 12 octobre Les calculatrices sont autorisées.

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1 DS : 4h Thermodynamique Samedi 1 octobre 013 Les calculatrices sont autorisées. N.B. Si un candidat est appelé à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu il a été amené à prendre. Des points seront réservés à la présentation : relisez, soulignez/encadrez les résultats et n oubliez pas les unités. Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet. C. Saury PC Page 1 sur 7

2 Problème 1 : Numéros atomiques : Z ( C ) = 6 ; Z ( O ) = 8 ; Z ( F ) = 9 ; Z(Cl) = 17 Le chlorure de fer (III) anhydre FeCl 3, également appelé chlorure ferrique ou perchlorure de fer, est un acide de Lewis assez puissant, utilisé comme catalyseur dans des réactions de chimie organique. Sous l'effet de la chaleur, FeCl 3 fond, puis bout au voisinage de 588 K. Le chlorure de Fer (III) gazeux produit se dimérise alors partiellement pour former Fe Cl 6(g). A - À propos du chlore et de sa famille chimique L'atome de chlore 1) Donner la configuration électronique du chlore dans son état fondamental. Combien cet atome possède-t-il d'électrons de valence? ) À quelle famille d'éléments chimiques appartient le chlore? Citer deux autres éléments appartenant à la même famille. Étude de quelques composés à base de chlore 3) Donner la formule de Lewis de l'ion chlorure Cl -? Justifier la stabilité de cet ion. 4) Donner la formule de Lewis du dichlore Cl et du phosgène COCl (l'atome de carbone est central). Le chlore peut former de nombreux composés avec les autres atomes d halogènes comme par exemple ICl 3 et ICl 4 +, l iode étant l atome central. 5) Peut-on obtenir le même type de composés en remplaçant l'iode par un atome de fluor? B - Équilibre de dimérisation du perchlorure de fer FeCl 3 On étudie, en phase gazeuse, l'équilibre de dimérisation de FeCl 3 de constante K 1 (T) à température donnée T. (1) FeCl 3 (g) = Fe Cl 6 (g) K 1 (T) La réaction se déroule sous une pression totale constante p totale = p = bar. À la température T 1 = 650 K, la constante d'équilibre vaut K 1 (T 1 ) = 175,5 et à la température T = 750 K, elle vaut K 1 (T ) = 0,8. Initialement, le système, maintenu à la température T = 750 K contient n 1 moles de FeCl 3 et n 1 moles de Fe Cl 6. Soit n totale la quantité de matière totale d'espèces dans le système. 1) Donner l'expression littérale de la constante d'équilibre en fonction des pressions partielles des constituants à l'équilibre et de p = 1 bar. ) Exprimer le quotient de réaction Q r en fonction de la quantité de matière de chacune des constituants, de la pression totale p totale, de p et de n totale. Déterminer la valeur Q r,i, à l'instant initial. 3) Initialement, le système est-il à l'équilibre thermodynamique? Justifier la réponse. Si ce n'est pas le cas, donner, en le justifiant, le sens d'évolution spontané du système. 4) Calculer à partir des valeurs de la constante standard de réaction K 1 la valeur de l'enthalpie standard de la réaction de dimérisation r H en la supposant indépendante de la température. La réaction est-elle exothermique C. Saury PC Page sur 7

3 ou endothermique? Devoir surveillé MathSpé PC ) Calculer la valeur de l'entropie standard de la réaction de dimérisation r S en la supposant indépendante de la température. Le signe de l'entropie standard de réaction r S était-il prévisible? Justifier la réponse. 6) À partir d'un état d'équilibre du système, quel est l'effet d'une augmentation de température à pression constante? On considère maintenant une enceinte indéformable, thermostatée à 750 K, initialement vide. On y introduit une quantité n de chlorure de fer (III) gazeux et on laisse le système évoluer de telle sorte que la pression soit maintenue constante et égale à p = p. On désigne par 1 l'avancement de la réaction (1). 7) Donner l équation permettant, à l'équilibre, de déterminer la valeur du rapport ξ 1 /n en supposant que la seule réaction qui se produit dans le milieu est la dimérisation. Problème : L ammoniac C. Saury PC Page 3 sur 7

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5 Problème 3 : La pile à combustible Pour comprendre le principe de fonctionnement d une pile à combustible, nous allons considérer le modèle simple d une cellule électrochimique composée de deux compartiments constitués d une électrode en platine plongeant dans un électrolyte d acide phosphorique (ph = 0), séparés par une jonction électrolytique supposée idéale. Un des compartiments est alimenté en continu par du dihydrogène tandis que l autre est alimenté par du dioxygène. Données : 0 EH / H = 0 V et E 0 O / H O = 1,3 V A 300 K, on prendra RT ln10 0,06V. F 1) Faire un schéma de principe de la pile à combustible décrite ci-dessus en indiquant le nom de chaque électrode ainsi que la réaction dont elle est le siège, la polarité de la pile, le sens conventionnel du courant et le sens de circulation des électrons. ) Quel est le rôle de l électrolyte et quelle est la réaction globale de fonctionnement de la pile? On notera () cette réaction. 3) Déterminer l expression de l enthalpie libre standard Δ r G 0 (T) de la réaction globale de fonctionnement de la pile en fonction de la température en se plaçant dans l approximation d Ellingham. Pour cela, on s appuiera sur l expression de Δ r G 1 0 (T) indiquée ci-dessous, sachant que la chaleur latente de vaporisation de l eau à 373 K est L m = 41 kj.mol -1. H (g) + O (g) = H O (g) (1) avec Δ r H 1 0 (300 K) = 493 kj.mol -1 et Δ r S 1 0 (300 K) = 110 J.mol -1.K -1 On adoptera l approximation d Ellingham pour toute la suite du problème, avec : Δ r G 1 0 (T) = ,11.T (kj.mol -1 ) 4) Exprimer la force électromotrice de la pile en fonction des potentiels standard des couples redox mis en jeu, de la température T et des pressions partielles P H et P O d alimentation en gaz des électrodes. De même, exprimer la force électromotrice de la pile en fonction de Δ r G 0 (T), T, P H et P O. Dans toute la suite du problème, on se place dans le cas où P H = P O = 1 bar. 5) Calculer la force électromotrice de la pile à T = 350 K. 6) Le rendement thermodynamique ρ de la pile est défini comme le rapport de l énergie électrique δw e échangée par le système sur l énergie totale échangée avec le milieu extérieur : C. Saury PC Page 5 sur 7

6 We W Q a) Appliquer le premier principe de la thermodynamique à la cellule en considérant le travail des forces de pression et le travail électrique. En déduire les expressions de dh et dg en fonction de P, S, T, V et δw e dans l hypothèse d un fonctionnement réversible de la pile. b) Dans des conditions de fonctionnement réversible isotherme et isobare (P = P 0 ), exprimer ρ en fonction de dh et dg. c) Exprimer dh et dg en fonction des grandeurs thermodynamiques Δ r H 0 et Δ r G 0 de la réaction globale de fonctionnement de la pile. En déduire l expression de ρ en fonction de ces mêmes grandeurs. d) Calculer ρ à T = 350 K. 7) Le rendement global d une pile à combustible est bien inférieur au rendement thermodynamique (d un facteur ½ environ). On considère ainsi un dispositif de piles à combustible capable de délivrer une tension de 0,7 V à T = 350 K et P = P 0. Quel est le volume de dihydrogène consommé pendant 1 h à puissance constante égale à 60 kw? e Problème 4 : L élément cobalt 1. Dissociation du carbonate de cobalt Le carbonate de cobalt trouve son application dans les pigments pour peintures, mais surtout dans la fabrication de piles et de batteries pour les appareils photographiques, les caméras vidéo et les téléphones portables. On considère un système physico-chimique au sein duquel interviennent les deux réactions dont les équations sont les suivantes : CoCO CoO CO 3( s) ( s) ( g) (s) ( g) ( g) (1) C CO CO () 1.1. Déterminer la variance du système physico-chimique et commenter la valeur trouvée. 1.. Etablir, pour chacune de ces deux réactions, l expression de l enthalpie libre standard de réaction Δ r G en fonction de la température T Dans ce système en équilibre, on mesure une pression partielle en dioxyde de carbone p(co ) = 5,0 bar. Déterminer : -la température T ; -la pression partielle en monoxyde de carbone p(co). On donne : K 1 =1,7 et K =1, pour les deux réactions (1) et () à 700 K ; 1.4. Dans un récipient initialement vide, de volume V = 10,0 L maintenu à 700 K, on introduit les quantités n 1 et n de carbonate de cobalt et de carbone. Déterminer les valeurs minimales de n 1 et n pour que les deux équilibres puissent être atteints Préciser, en argumentant votre réponse, si les équilibres (1) et () subissent un déplacement, et si oui dans quel sens, par ajout de carbone à température T et volume V constants ;. Détermination du produit de solubilité de l hydroxyde de cobalt (II) L élaboration de piles et la mesure de force électromotrice permettent de déterminer certaines constantes d équilibre. L étude qui va suivre se propose d utiliser une pile pour déterminer le produit de solubilité de l hydroxyde de cobalt (II). Dans un bécher (noté 1), on verse 100 cm 3 d une solution de nitrate d argent AgNO 3 de concentration molaire c 1 = 0,1 mol.l -1, puis on y plonge une électrode d argent. C. Saury PC Page 6 sur 7

7 Dans un second bécher (noté ), on verse 100 cm 3 d une solution de chlorure de cobalt CoCl de concentration molaire c = 0,1 mol.l -1, puis on y plonge une électrode de cobalt. On relie les deux béchers par un pont salin contenant du nitrate d ammonium NH 4 NO 3. On mesure alors une force électromotrice, notée E, aux bornes de la pile ainsi constituée. L expérience donne : E = 1,05 V à une température de 5 C..1. Schématisation de la pile Effectuer un schéma de la pile Expliquer pourquoi on ne peut-on pas utiliser un pont salin contenant du bromure de potassium?.. Détermination du potentiel standard du couple Co + (aq)/co (s)..1. Ecrire l équation de la réaction ayant lieu dans la pile quand celle-ci débite sachant que l électrode d argent constitue le pôle positif de la pile.... En négligeant le potentiel de jonction et à l aide des relations de Nernst, donner l expression littérale de la force électromotrice de la pile...3. Déterminer, dans les conditions de l expérience, la valeur du potentiel standard du couple Co + (aq)/co (s)...4. Donner la valeur de la constante d équilibre de la réaction de fonctionnement de la pile..3. Détermination du produit de solubilité de l hydroxyde de cobalt (II) Co(OH) (s). On ajoute dans le bécher, contenant des ions Co + en solution aqueuse, une pastille d hydroxyde de sodium NaOH (s). On mesure le ph= 9,5. L hydroxyde de cobalt Co(OH) (s) précipite. On mesure alors la force électromotrice de la pile ainsi constituée et on obtient une valeur E = 1,18 V Déterminer la valeur de la concentration molaire des ions Co + dans le bécher..3.. En déduire la valeur du produit de solubilité de l hydroxyde de cobalt (II). DONNEES Données à 98 K : Numéro atomique du cobalt : Z = 7 Masses molaires atomiques M (en g.mol -1 ) : Atome H N Cl Co M (en g.mol -1 ) ,5 58,9 Produit ionique de l eau : Ke = Potentiel standard d oxydoréduction à : R T ln10 0,06 V F Grandeurs molaires standard : E (Ag + /Ag) = 0,80 V E (S 4 O 6 - /S O 3 - ) = 0,08 V E (I 3 - /I - ) = 0,54 V C (s) CO (g) CO (g) CoO (s) CoCO 3(s) S (J.K -1.mol -1 ) 5, Δ r H (kj.mol -1 ) Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits R = 8,31 J.K -1.mol -1 C. Saury PC Page 7 sur 7