Interaction d atomes et de molécules d hydrogène avec des glaces d eau à très basse température: Formation de H 2 dans le milieu interstellaire Lionel Amiaud LERMA Oct.2003- Sept.2006 Université de Cergy-Pontoise, Moniteur
Pourquoi étudier la formation de H 2? Hydrogène = 90% matière visible de l univers Nuage Moléculaire Dense Cœur préstellaire Formation d étoiles Nébuleuse Diffuse H 2 H 2 H 2 Etoiles H + H H 2 H Nébuleuse planétaire Restes de Supernovae H H Efficacité de la réaction? Énergie fournie par la réaction? Incertitudes dans la description du milieu interstellaire 2
Efficacité de la réaction : mécanismes X Efficacité formation en phase gazeuse : NON Efficacité formation sur grains de poussière : OUI Nombre de collisions H-grain x R H Efficacité R grain? H H H R 1-R 1 er ordre : collage/désorption Collage? S 2 ème ordre : mécanismes réactionnels Désorption E Adsorption d T gaz T Surface Chimisorption Physisorption Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal Harris-Kasemo Hot atom Diffusion Densité, Flux Densité, T gaz 3
Efficacité de la réaction : dépendance au milieu Diffus R ~ 0.3 Destruction de H 2 très efficace (UV) R ~ 0.3 Dense Destruction peu efficace (r. cosmique) H >> H 2 H << H 2 Grains de poussière nus Manteau de glace silicate/ carbonaceous dust Si T S > 20 K physisorption trop faible 1 atome chimisorbé T ~ 10 K Physisorption Présence de H 2 adsorbé 4
Énergie fournie par la réaction Formation Réaction exothermique + 4.5eV Énergie cinétique Énergie interne rotation-vibration Chauffage grain Chauffage du milieu Perte radiative Chimie de surface? Conséquences différentes sur la dynamique physico-chimique Importance de la détermination du bilan énergétique 5
Objectifs de la thèse Caractériser la réaction de formation de H 2 sur les manteaux de glace. Quelles propriétés sont déterminantes? Efficacité de la réaction Bilan énergétique L approche choisie : expérience de laboratoire 1.Principe des expériences 2.Résultats sur l adsorption de molécules 3.Résultats sur la formation de molécules Perspectives 6
Expérience FORMOLISM FORmation de MOLécules dans le Milieu Interstellaire (ISM) Très basses températures Cryostat T S = 8-350 K Ultravide (P < 10-10 mbar) Altération faible de la surface polluant majeurs : H 2! 7
Dépôt film de glace d eau H 2 O Film de glace Température de la surface régulée Epaisseur totale du film: 150 300 ML ~100 nm 8
Jets atomiques ou moléculaires Hydrogène ou Deutérium (isotope) Dissociation par décharge micro-onde Triple pompage différentiel 9
1 Expérience TPD (Désorption Programmée en Température) Exposition à l Hydrogène atomique ou moléculaire T s (K) 30 10 1 2 3 Exposition Dose temps 10
1 2 3 Expérience TPD (Désorption Programmée en Température) Exposition à l Hydrogène atomique ou moléculaire Approche du QMS Observer les molécules qui désorbent de la surface Spectromètre de masse à quadrupôle (QMS) QMS Taux de désorption 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 10 20 30 Temperature (K) T s (K) 30 10 1 2 Exposition QMS Dose 1 min 3 Rampe de chauffage 10K/min TPD temps 11
Expérience FORMOLISM 12
Introduction 1.Principe des expériences 2.Résultats sur l adsorption de molécules 3.Résultats sur la formation de molécules Perspectives Désorption Formation 13
Morphologie et propriétés associées des glaces Température de la surface lors du dépôt Glace cristalline cubique 4 liaisons entre molécules Glace amorphe non poreuse Glace compacte Glace amorphe poreuse Réseau de pores Sites d adsorption à géométrie complexe 140 K 135 K 100 K 30 K 10 K Surface d interaction = Surface géométrique Surface d interaction >> Surface géométrique Guillot et al. 2004 Recuit provoque la transition irréversible entre les morphologies 14
D 2 sur H 2 O ( poreuse, 10 ML, 10 K) q des (Unit. Arb.) Dose désorbée (ML) Collage constant ~0,7 Dose exposée (ML) Quantités adsorbées? Collage constant saturation Grande surface effective Mécanisme de désorption? q des = dn dt = AN n=1 n=2 n e E kt T (K) Désorption : large gamme de température Hétérogénéité de la surface E n est pas unique 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 14 16 18 20 22 T (K) 0,00 14 16 18 20 22 T (K) 15
Caractériser la désorption de D 2 q des (Unit. Arb.) Collage constant ~0,6 q des = dn = AN d t E kt A fixé arbitrairement ν=10 13 s -1 Inversion par décomposition e T (K) Distribution d énergie pour les sites d adsorption Peuplement des sites depuis les grandes énergies mobilité Décrire la population? 16
Modéliser la désorption P(E) (coverage fraction /mev ) Sites /mev D 2 desorption Rate (arb. units) 0.0 8 0.0 6 0.0 4 0.0 2 g g(e)=a(e ) 0 -E) b { } 1 P(E,N 1,T 1 ) µ 1 µ 2 0.0 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 B in d in g E n e rg y (m e V ) E (mev) χ 2 (arb.units) 2.0 1.5 1.0 P(E,N 2,T 2 ) 0.5 10 11 12 13 14 Log(Α) Population P: P N ( E) = E = g( E) 1+ e P( E, ( E µ ) / kt Fermi-Dirac µ,t) de Modèle: 4 paramètres: A et ( a, E 0, b) E kt q des = A P( E) e E Description correcte de la désorption 10 15 20 25 30 35 Temperature (K) Energie d adsorption : 30-80 mev 17
Impact du type de glace? Désorption depuis une glace non poreuse Dose désorbée (ML) 0.15 0.10 0.05 0.00 Poreuse Non poreuse D 2 signal ML 0.02 0.1 0.26 0.41 0.52 0.62 0.0 0.2 0.4 0.6 dose exposée (ML) S np = ½ S p Distribution d énergies E ~ 30-45 mev Différencier les 2 morphologies 10 15 20 25 T (K) 18
Différentes épaisseurs : conséquences sur la desorption? Echantillon Dépôt 10 K Dépôt 120 K Cuivre dose ~ 0.02 ML D 2 X ML poreuse 150 ML non poreuse Energies de la «glace poreuse» à partir de 1 ML Géométrie complexe des sites d adsorption > porosité 19
Adsorptions de H 2, HD et D 2 sur 10 ML, glace poreuse Isotopes séparés Isotopes mélangés 1K 1,5K Ecart d énergie d adsorption Différence d énergie de point zéro (masse) Ségrégation isotopique : E Physisorption d D 2 pousse HD et H 2 HD et H 2 désorbent depuis les sites les moins liants 20
Mélange de H 2 et D 2 H D 2 (ML) 2 (ML) 0,14 Exp: H 2, D 2 Model: 0,7 2,0 0.04 0.02 0.04 0.02 0,5 0,1 0,0 Desorption rate (ML/s) 0.00 0.04 0.02 0.00 0.04 0.02 0.00 0.04 0.02 15 20 25 15 20 25 15 20 25 Desorption rate (ML/s) 0.00 0.04 0.02 0.00 0.04 0.02 0.00 0.04 0.02 15 20 25 15 20 25 15 20 25 0.00 10 15 20 25 Temperature (K) 0.00 10 15 20 25 Temperature (K) 21
Mélange de H 2 et D 2 30 expériences proportions H 2 :HD:D 2 différentes Modèle : ajustement simultané des 9 paramètres décrivant les 3 distributions d énergies 22
Conclusion intermédiaire Désorption de l hydrogène moléculaire Ordre 1 Grande mobilité : statistique de Fermi-Dirac Ségrégation isotopique Energie typique «glace poreuse» dès 1 ML Vaste gamme d énergie (~30 80 mev) Temps de résidence T =10 K et A=10 13 s -1 E a (mev) 30 40 70 t res 130 s 160 j 10 14 ans Large distribution d énergie Ségrégation isotopique Quelle quantité d hydrogène moléculaire sur les manteaux de glace? 23
Application au régime stationnaire IN = OUT Hypothèses Collage identique pour les trois isotopes Autres sources de desorption négligées (photodésorption ) Manteau de glace: 10 ML de glace d eau poreuse déposée à 10 K Flower et al. 2004 24
Application au régime stationnaire IN = OUT nh 2 =10 6 cm -3 20 Flower et al. 2004 Enrichissement en D 2 25
Introduction 1.Principe des expériences 2.Résultats sur l adsorption de molécules 3.Résultats sur la formation de molécules Formation sur la glace non poreuse Formation sur la glace poreuse Perspectives 26
Formation sur la glace non poreuse: TPD T = 10 K QMS Jet Deutérium Expérience TPD Jet 100% D 2 Jet 70% D + 30% D 2 Efficacité de formation R= 0% Aucune molécule formée au cours du TPD n est détectée! 27
Formation pendant l irradiation QMS Jet 80% D et 20% D 2 Formation efficace à T S = 10 K Faible taux de couverture en atome Langmuir-Hinshelwood Efficacité gouvernée par le taux de couverture en molécules 28
Energie interne des molécules formées QMS Détecteur Jet D 2 D 2 non dissocié Jet D D 2 formé sur la surface D 2 + D 2 e - + Détection d état de vibration jusqu à v=7 29
Formation sur glace poreuse Expérience TPD: Jet D 2 Jet D+D 1 ère analyse : Efficacité Molécules formées observées lors du TPD R ~ 0.3 constant à faible couverture (<10%) 2 ème analyse : Mécanisme Extérieure Courbes de désorption identiques Désorption à l ordre 1 Formation avant la désorption Existe un processus efficace de recapture Energie de la réaction transférée à la surface 30
Variation de l efficacité avec T surface R sat 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00-0.05 Non poreuse 10 15 20 25 30 T Surface (K) Poreuse Formation efficace pour T S < 13 K Formation efficace pour T S < 22 K Compétition entre désorption et diffusion: Formation temps de résidence > temps de rencontre Non Poreuse Efficacité dès la première seconde: E adsorption des atomes < 33 mev Poreuse E adsorption des atomes? Utiliser le modèle de S. Cazaux 31
Conclusion formation d hydrogène moléculaire Glaces poreuses H (D) diffuse à 10 K Réactions d hydrogénation actives à basse température? Gamme d efficacité étendue 4,5 ev transférée à la surface Glaces non poreuses H (D) diffuse à 10 K Réaction «rapide» Couverture en D 2 favorable Molécules excitées Vidali et al. J. Phys : Conf Ser. (2005) 32
Perspective: Détection résolue en niveau de rotation-vibration Spectromètre de masse à temps de vol Signal d'ions (arb. units) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 H E,F Σ - X Σ (0, 0) 1 + 1 + 2 g g Q(J) 0 para 1 ortho 2 Laser UV Signal d'ions (arb. units) 0.0 1.0 0.5 0.0 0 1 2 3 4 ortho para Graphite: Creighan et. al, JCP 2006 1 + 1 + 2 g g 201.2 201.4 201.6 201.8 202.0 202.2 202.4 Longeur d'onde (nm) Q(J) D E,F Σ - X Σ (0, 0) D 2 TPD résolus en excitation ro-vibrationnelle Différence d énergie d adsorption ortho-para o p 33
Perspective: Mécanismes réactionnels: Evolution de R en fonction de l épaisseur de la glace Quelle épaisseur? molécules excitées recapture des molécules Variation de R avec T jet (Collage) Formation d autres molécules: Mécanisme réactionnel et efficacité? Jet Oxygène Morphologie de l H 2 O formée par réaction sur la surface? QMS signal (cps) 60 30 0 H 18 OD D 18 2 O Mass 21 Mass 22 0 50 100 150 200 Temperature (K) 34
Merci 35
Collage D 2 sur glace non poreuse? Mesure pendant l irradiation 3000 Signal T S = 35K QMS D 2 Signal (cps) 2500 2000 Signal T S = 10K Jet D 2 uniquement Coefficient de collage croissant avec la couverture, jusqu à saturation Sticking coefficient 1500 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 20 40 60 80 100 Exposure Time (s) This study Govers et al Hornekaer et al 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Exposition Dose (ML) 37
Expériences Adsorption - désorption simple de D 2 Dépôt 10 K Echantillon Dépôt 120 K Désorption QMS 10 ML poreuse 150 ML non poreuse Cuivre Adsorption TPD 2,0 Exposition: Pression résiduelle Taux de désorption 1,5 1,0 0,5 10-8 mbar D 2 0,0 10 20 30 Temperature (K) 38
Modélisation Desorption Rate (ML.s -1 ) Desorption rate (ML/s) 0.06 0.04 0.02 0.00 10 15 20 25 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 H 2 Temperature (K) D 2 10 15 20 25 Temperature (K) H 2 D 2 Densité de sites (ML.mev -1 ) 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 20 30 40 50 60 70 80 Energie d'adsorption (mev) Densité de site (ML.meV -1 ) 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 30 40 50 60 70 40 50 60 70 Energie d'adsorption (mev) Sites D 2 H 2 H 2 +D 2 E H2 E D2 39
d N d t a = n=0 N a n Ae E 130 140 150 T (K) 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 a kt n=1 n=2 14 16 18 20 22 T (K) 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 12 14 16 18 20 22 40 Taux de désorption Taux de désorption (ML.s -1 ) Taux de désorption (ML.s -1 ) T (K)