LES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES Energie, Puissance et Technologie

EPREUVE COMMUNE DE TIPE 2006 partie D 5 TITRE : LES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES Energie, Puissance et Technologie 10 Temps de préparation : 2 h 15 Temps de présentation devant le jury : 10 minutes Entretien avec le jury : 10 minutes GUIDE POUR LE CANDIDAT : 15 20 25 30 35 Le dossier comporte : Document principal : 12 pages Documents complémentaires : 4 pages - Glossaire (se référant aux mots indiqués en italique dans le texte principal) - Annexe 1 : les piles et accumulateurs - Annexe 2 : Potentiels normaux d'oxydo-réduction à 25 C Travail suggéré au candidat : Le candidat pourra axer son exposé sur la dualité énergie-puissance et sur les relations énergie, puissance et évolution technologique. CONSEILS GENERAUX POUR LA PREPARATION DE L'EPREUVE : * Lisez le dossier en entier dans un temps raisonnable. * Réservez du temps pour préparer l'exposé devant le jury. - Vous pouvez écrire sur le présent dossier, le surligner, le découper mais tout sera à remettre au jury en fin d oral. - En fin de préparation, rassemblez et ordonnez soigneusement TOUS les documents (transparents, etc.) dont vous comptez vous servir pendant l oral, ainsi que le dossier, les transparents et les brouillons utilisés pendant la préparation. En entrant dans la salle d'oral, vous devez être prêts à débuter votre exposé. A la fin de l'oral, vous devez remettre au jury le présent dossier, les transparents et les brouillons utilisés pour cette partie de l'oral, ainsi que TOUS les transparents et autres documents présentés pendant votre prestation. 1

40 LES GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES Energie, Puissance et Technologie 45 50 55 60 65 70 1- A quoi servent les générateurs électrochimiques? Le générateur électrochimique (pile ou accumulateur) était la seule méthode commode de production de courant pendant la période 1800-1875. Il fut détrôné par la machine dynamoélectrique inventée par Zénobe Gramme en 1872. Les machines tournantes ont en effet permis d obtenir des courants beaucoup plus importants à des prix bien plus faibles qu'avec les générateurs électrochimiques. Bien que plus de puissance et d'énergie puissent être obtenues en associant en série des cellules électrochimiques élémentaires pour augmenter la tension de l'ensemble ou en parallèle pour augmenter l'intensité du courant, les prix ne sont toujours pas compétitifs. Remarquons que des associations série-parallèle sont utilisées couramment depuis près d'un siècle dans la conception des "batteries" au plomb ou nickel-cadmium pour obtenir à la fois plus d'énergie et plus de puissance. L utilisation des générateurs électrochimiques avait donc été rapidement limitée à certains usages particuliers liés à quelques caractéristiques essentielles. L'autonomie Un générateur électrochimique est utile et utilisé quand la connexion au réseau est impossible ou trop onéreuse. C est le cas des systèmes mobiles, véhicules électriques par exemple, et des systèmes portatifs ou portables (téléphone). C'est surtout pour les applications mobiles ou pour des applications fixes dans un espace restreint ou ne pouvant supporter des masses importantes de batteries que l'on parle en termes d'énergie et de puissance massiques et volumiques. Le diagramme dit "de Ragone" de la figure 1 montre la relation qui existe entre énergie et puissance massiques pour plusieurs types de générateurs. Quelques lignes d'iso-vitesse et d'isoautonomie situent l'intérêt de chaque type de générateur pour la traction d'un véhicule électrique d'une tonne. Pour chaque générateur, la forme de la zone de fonctionnement exprime que plus la vitesse de croisière est élevée, plus la puissance requise est élevée et plus l'énergie sera consommée rapidement réduisant l'autonomie. Ainsi, un véhicule électrique d'une tonne, équipé de batteries de traction au plomb, roulant à 30 km/h aura une autonomie d'une centaine de kilomètres. A 60 km/h l'autonomie sera réduite à 30 km Que dire à 120 km/h! Nous observons que le moteur à combustion interne permet d'obtenir de fortes énergies, comme les piles à combustible couplées à un moteur électrique. Cette caractéristique est due au fait que le générateur est alors un système ouvert, l'alimentation en combustible permettant d'accroître l'autonomie. L'avantage essentiel des piles à combustible est la dissociation de la "fonction puissance" de la "fonction énergie" ; il est ainsi possible d'optimiser le cœur de pile pour la 2

Fig.1 - Diagramme de Ragone 75 80 85 puissance, l'énergie étant apportée par la quantité de réactifs transportés dans des réservoirs appropriés. Cependant, les piles à combustible n'autorisent que de faibles puissances massiques. A contrario, les accumulateurs Ni-Cd et au plomb peuvent fournir des puissances importantes (d'où les applications au démarrage des véhicules) mais l'énergie disponible reste faible. C'est également le cas des super condensateurs à double couche électrochimique qui stockent relativement peu d énergie (0,1 à 5 Wh/kg) mais peuvent être construits très puissants (1 à 10 kw/kg) car il n y a pas de transfert d électrons, qui ajouterait une résistance de transfert aux chutes ohmiques. Ils présentent l avantage d une cyclicité théoriquement infinie. La disponibilité et la souplesse. L énergie est immédiatement disponible sans délai de mise en route, généralement en un temps inférieur à la milliseconde imposé par la self-inductance du circuit. C est une des raisons de leur utilisation comme générateurs de secours. Pour des temps de coupure plus faibles il faudra envisager de les remplacer par des générateurs à inertie. 3

90 95 100 Dans la limite de leur puissance maximum, les générateurs électrochimiques adaptent instantanément la valeur du courant à la puissance demandée. Comme pour tout générateur de courant, la puissance maximum est obtenue quand la résistance du circuit extérieur est égale à celle du générateur. A ce stade, le rendement énergétique n est plus que de 50 % et le fonctionnement du générateur est instable. Le fonctionnement normal d un générateur se situe en général à la moitié de la puissance maximale car, au-dessus les pertes sont importantes et le générateur chauffe, alors qu'au-dessous, le générateur est sur - dimensionné en puissance. Dans les piles, cette caractéristique est liée à la passivation des métaux formant l anode. La discrétion : sans pièces tournantes, ils fonctionnent sans bruit ; fermés, ils n émettent pas de polluant et généralement ne font l objet d aucun entretien ou de peu d entretien. Cette qualité n est plus conservée intacte dans les piles à combustible. Dans ce cas, en effet, le système gère des flux et adapte les flux de combustible et de comburant à l entrée à la puissance demandée tout en évacuant les produits de réaction et la chaleur produite. 105 110 115 120 2 - Quels sont les paramètres qui régissent l'énergie et la puissance délivrées par un générateur électrochimique? Un générateur électrochimique est constitué d'un boîtier, de collecteurs de courant, de 2 électrodes et d'un électrolyte. Les électrodes sont généralement des électrodes composites comprenant : Le matériau actif généralement solide sous forme divisée (poudre, éponge ), qui sera transformé par oxydation ou réduction lors de la réaction électrochimique c'est-à-dire lorsque le générateur fournit du courant, de l'électrolyte, des conducteurs électroniques ( carbone, poudres ou fibres métalliques), et, des additifs divers facilitant le fonctionnement (liants par exemple). Les godets de zinc des piles Leclanché salines n'appartiennent pas à cette catégorie d'électrode, le métal étant à la fois la matière active et l'électrode. 2.1 - La capacité d'un générateur Q est la quantité d'électricité (exprimée généralement en Ampère.heures) que peut fournir ce générateur. Elle correspond au maximum (capacité théorique) à la transformation totale de l'une des matières actives. La capacité pratique dépend de l'intensité du courant que fournit le générateur et donc de la vitesse des réactions d'électrodes. 2.2 - L'énergie théorique (enw.h) est le produit de la tension aux bornes du générateur à courant nul et de la capacité théorique. L'énergie pratique E est directement liée à la tension aux bornes de la batterie U et à la quantité d'électricité effectivement fournie. 4

125 130 135 140 145 L'énergie est obtenue par intégration de l'expression de = U(ξ)I(ξ)dξ entre 0 et la durée T de décharge du générateur. Comme la capacité pratique, l'énergie pratique est représentative du rendement de transformation de la matière active. Remarque 1 : Les électrodes des piles à combustible ne contiennent pas de matières actives; ces dernières, le combustible et le comburant, sont amenées en continu et, hormis une panne, seul l'arrêt de l'alimentation peut limiter l'énergie fournie. Remarque 2 : Les électrodes des super condensateurs ne sont pas le siège de réaction redox. Le courant est dû à la charge du condensateur. L'énergie 0.5 C U 2, correspond à un condensateur de capacitance C. 2.3 -La puissance (en W) : c'est le produit de la tension U(t) par l'intensité du courant I(t). La puissance maximum que peut fournir un générateur de tension U et de résistance interne R vaut U 2 /4R. En pratique, l'énergie récupérée sera d'autant plus grande que le rendement de la transformation (et donc la capacité pratique) et la tension du générateur seront importants. En ce qui concerne la puissance il faudra une tension élevée mais également une intensité élevée, c'est-à-dire des vitesses de réactions électrochimiques importantes tout au long de la décharge (et de la charge le cas échéant). 2.4 - la tension U(t) d'un générateur est donnée par la différence entre le potentiel de l'électrode positive et celui de l'électrode négative sous un courant d'intensité donnée, diminuée de la chute ohmique due à la résistance interne R(t) (somme des résistances de l'électrolyte, des collecteurs et des contacts). Elle dépend des activités des espèces redox aux interfaces électrodes/électrolyte selon une loi qui fait intervenir à la fois les processus de transfert d'électrons mais également la diffusion des ions, de réactions parasites (corrosion par exemple), voire la répartition du potentiel dans l'épaisseur des électrodes. Nous exprimerons cette loi sous une forme générale par : U(t) = F(I(t), (Ox 1,i ) (t), (Ox 2,i )(t), (Red 1,i )(t), (Red 2,i )(t).) - R(t).I(t) 150 où (Ox 1,i ) (t), (Ox 2,i )(t), (Red 1,i )(t), (Red 2,i )(t). sont les activités interfaciales (indice i) des espèces oxydées et réduites des 2 électrodes (indices 1 et 2). A courant nul cette expression se réduit à la différence entre les potentiels thermodynamiques des 2 électrodes qui s'expriment généralement par une loi de type Nernst. U i=0 = e 1 + RT/n 1 F Ln [(Ox 1,i=0 )/(Red 1,i=0 )] -e 2 - RT/n 2 F Ln [(Ox 2,i=0 )/(Red 2,i=0 )] 155 La différence entre U sous courant I et U à courant nul représente la "polarisabilité" de la cellule. 5

160 165 170 175 180 185 190 2.5 - Les paramètres sur lesquels les fabricants de générateurs sont intervenus et interviennent encore. 2.5.1- les couples redox Plus les potentiels des 2 couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 sont éloignés, plus U est élevé (Annexe 2). Il y a cependant des limitations liées surtout à la décomposition du solvant : en milieu aqueux, par exemple, il est difficile d'obtenir des tensions dépassant 2 V à cause de la décomposition de l'eau. Il est possible de dépasser les 3V avec des électrolytes utilisant des solvants organiques et des électrodes de lithium comme anode et MnO 2 comme cathode par exemple. Il faudra chercher à réduire la corrosion et les autres réactions parasites qui existent au potentiel de fonctionnement de chacune des électrodes. 2.5.2 - L'intensité du courant A un potentiel initial et des concentrations interfaciales initiales donnés, il apparaît un courant dont l'intensité est directement proportionnelle aux surfaces actives des électrodes. Si la densité de courant I/S sur chaque électrode est forte, les concentrations interfaciales des espèces dissoutes qui interviennent dans la réaction électrochimique peuvent varier de façon notable, contribuant à abaisser le potentiel. Il est donc souhaitable, pour limiter ces appauvrissements, de réduire la densité de courant (ce qui a pour effet d'augmenter U et diminuer I), de favoriser l'apport par diffusion ou migration depuis l'électrolyte libre, et d'augmenter la surface active. En effet, en réduisant la densité de courant, l'intensité du courant sera également réduite, à moins d'augmenter la surface active. L'augmentation de surface a été faite en rainurant les plaques de plomb des électrodes des accumulateurs au plomb de type Planté ou en utilisant des matériaux actifs divisés ou spongieux. Les électrodes à poudre de MnO 2 dans la pile saline par exemple, et à poudres de Zn et de MnO 2 dans les piles alcalines en sont d'excellents exemples. Mais d'autres problèmes ont surgi avec les électrodes à poudre ; elles doivent permettre la double percolation des ions et des électrons, à savoir aux électrons venant du collecteur et aux ions venant de l'électrolyte libre de participer à la réaction d'électrode et de transformer la matière active Fig. 2 - schéma de principe d'une électrode composite 6

195 en tout point de l'épaisseur de l'électrode (fig.2). C'est pour cette raison que des grilles, des poudres et des fibres métalliques ou du carbone ont été ajoutées pour faciliter le transport des électrons (les grains conducteurs électroniques du schéma). Les proportions de matériau actif, de conducteur électronique, d'électrolyte et éventuellement de liants dans l'électrode composite sont ajustées pour qu'à la densité de courant maximum souhaitée, en situation d'appauvrissement au voisinage de chaque grain, les espèces concernées puissent être remplacées par diffusion ou migration depuis l'électrolyte libre. Figure 3 - structure d'un accumulateur Ni/Cd cylindrique - compacte (a) et spiralée (b) 200 205 Il est donc possible de réduire les polarisations de concentration en réduisant l'épaisseur de la couche avec, pour conséquence, l'accroissement de la puissance délivrée mais aussi du rendement énergétique. On utilise pour cela des cellules où les couches des matériaux actifs sont de faible épaisseur et étalées sur des collecteurs de grande surface. On obtient un film multicouches qui est enroulé en spirale et introduit dans un boîtier cylindrique comme le montre la figure 3b. Toutefois, la proportion de collecteur et de séparateur est plus importante que dans un système compact. Dans un même volume de batterie, la quantité de matière active sera plus faible réduisant l'énergie 7

210 215 220 225 230 maximum disponible. Dans ces conditions l'énergie restituée dépendra plus du rendement plus important caractéristique de la structure multicouches spiralée. La figure 3a montre une structure compacte qui optimise la quantité de matière active et donc d'énergie mais aux dépens de la surface et donc de la puissance. Dans un grand nombre de systèmes, les matériaux actifs, réactants et produits, sont solides. S'ils ne le sont pas et si des espèces dissoutes participent à la réaction, des difficultés interviennent réduisant la cyclicité. Par exemple, les godets de zinc des piles salines se dissolvent à la décharge sous forme d'ions zincates. Un tel système ne peut être rechargeable car il n'y a aucune raison pour que tous les ions retournent à l'électrode pour y être réduits à la recharge. Un électrolyte gélifié est parfois une solution mais réduit la mobilité des ions. Un autre exemple : le sulfate de plomb des accumulateurs au plomb cristallise de manière trop compacte pour permettre un bon mouillage par l'électrolyte et donc la diffusion des ions sulfate SO 2-4. BaSO 4 et PbSO 4 étant isomorphes, l'addition de sulfate de baryum facilite la formation de couches de sulfate de plomb poreuses, non passivantes. En outre BaSO 4, moins soluble que PbSO 4, offre en début de décharge, des sites de nucléation pour ce dernier. 2.5.3 - La résistance interne : Elle comprend plusieurs termes dont certains sont plus facilement contrôlables. Ce sont : la résistance de l'électrolyte libre que l'on peut diminuer en en réduisant l'épaisseur (celle du séparateur), la résistance des matériaux actifs et des collecteurs, les résistances de contact entre les électrodes et les cellules, entre le collecteur et la matière active Tout cela peut être optimisé par une géométrie adaptée et des matériaux judicieusement choisis. La conductivité des électrolytes baisse en général beaucoup avec un accroissement de la température. Les générateurs qui consomment leur électrolyte voient leur puissance beaucoup diminuer avec l état de charge (pile Leclanché, batterie au plomb). Les générateurs les plus puissants fonctionnent sous des densités de courant de l ordre de 1 A/cm 2. 235 240 3 -Un exemple d'évolution technologique : les électrodes des accumulateurs au plomb 3.1 - L'accumulateur au plomb : il est constitué de cellules dont la tension, qui dépend de l'état de charge, est de l'ordre de deux volts. Ces cellules peuvent être montées en série de façon à conférer à l'accumulateur une tension d'environ 6, 12, 24 V et au-delà. L'électrode positive est à base de dioxyde de plomb (PbO 2 ), l'électrode négative, à base de plomb métal. L'électrolyte est une solution aqueuse d'acide sulfurique, H 2 SO 4.La réaction bilan de l'accumulateur à la décharge est la suivante : PbO 2 +Pb + 2 SO 2-4 + 4H + 2PbSO 4 + 2H 2 O A la recharge, la réaction a lieu en sens inverse. 8

245 La cyclicité varie en général en raison inverse de la solubilité des masses actives, positives ou négatives. La respiration des masses actives constitue un facteur important au manque de cyclicité. La densité du plomb vaut environ 13, celle du sulfate de plomb environ 6, et celle de l oxyde de plomb environ 9. Les plaques gonflent à la décharge. Il faut éviter à la recharge que le contact électrique soit rompu entre la masse active qui diminue de volume et le collecteur 250 255 260 Le séparateur doit également empêcher la diffusion ou le transport de matière qui provoquerait une auto décharge du générateur ou sa mise en court-circuit La fabrication des électrodes procède principalement de deux technologies : la technologie à plaques planes et la technologie tubulaire. Les structures enroulées des batteries étanches concernent des modifications d'épaisseur de plaques planes et de composition des alliages de plomb utilisés pour pouvoir réaliser mécaniquement l'enroulement. 4.2 - La technologie dite «à plaques planes» Une électrode est un ensemble de plaques (électrodes) identiques, en parallèle selon l'intensité de courant souhaitée, rendues solidaires par une barrette, et électriquement au même potentiel. Des séparateurs interdisent le contact entre plaques de polarités opposées. Une cellule comporte les deux faisceaux de plaques qui sont installés dans un bac isolant, chimiquement inerte à l'électrolyte, fermé par un couvercle. Quand un accumulateur est constitué de plusieurs cellules en série, ce qui est le cas le plus fréquent, le bac est divisé en autant de compartiments étanches. Une plaque positive, siège d'une réduction pendant la décharge, est constituée, à l'état chargé, de dioxyde de plomb. Une plaque plane peut être élaborée selon deux technologies distinctes, qui mènent respectivement soit aux plaques «Planté», soit aux plaques «Fauré». 9

265 270 Les plus anciennes, les plaques Planté, sont de simples plaques de plomb dont la surface, augmentée par rainurage pour accroitre la puissance, est oxydée électrochimiquement. Leur emploi (rare) est limité au régime stationnaire (stabilité à long terme). Les premières plaques Fauré datent de 1880. Elles sont, à l'heure actuelle, constituées d'une grille en alliage de plomb qui soutient mécaniquement un solide poreux de PbO 2. La grille sous-jacente, qui joue le rôle de collecteur, est constituée de barreaux verticaux reliés par des barreaux horizontaux plus minces (figure 5). Cette géométrie ménage des fenêtres où se loge la matière active. Pour favoriser la conduction électrique, on adopte parfois une géométrie radiale (figure 6), les barreaux de plus forte section convergeant vers la languette de connection. La forme radiale a été affinée pour être utilisée dans des cellules cylindriques comme celles commercialisées par AT&T (figure 7).. 275 280 285 Figure 7 - électrode AT&T Fig. 5 grille à structure Fig. 6. grille à structure rectangulaire radiale La fabrication des plaques est, à l'exception de l'opération de formation, commune aux deux polarités. Les grilles sont garnies d'une pâte, mélange de plomb métallique et d'oxydes de plomb, convenablement broyés, d'eau et de l'acide sulfurique selon des proportions données, ainsi que des fibres de polypropylène destinées à renforcer la structure finale. Il importe néanmoins de noter la présence d'additifs, selon la polarité à venir de la plaque. L'opération suivante, dite de «mûrissage», consiste à transformer le plomb en oxyde de plomb PbO. Les plaques sont, au terme de l'opération, dans l'état «non formé» (PNF). La matière supportée par la grille est alors composée approximativement de 85% de PbO, 10% de PbSO 4 et 5% de Pb. Les plaques peuvent, telles quelles, être montées ou subir isolément l'opération de formation, niveau où intervient la différenciation. Il s'agit de transformer électrochimiquement l'oxyde de plomb PbO en dioxyde PbO 2, et pour les plaques négatives en plomb Pb. Au terme de cette opération, les plaques des deux polarités peuvent être soit utilisées directement, soit stockées moyennant certaines précautions. La réalisation de grilles performantes exige la résolution de nombreux problèmes. Leur géométrie, la nature de l'alliage dont elles sont constituées, conditionnent leur double 10

290 295 300 305 310 315 325 335 comportement, mécanique et électrique. La corrosion des grilles positives qui relève par contre de l'électrochimie, constitue une difficulté majeure. Enfin, le développement des batteries dites «sans entretien» impose la limitation des pertes en eau, phénomène où les grilles sont impliquées. La recherche de solutions, au moins partielles, à ces divers problèmes passe par l'élaboration d'alliages de plomb particuliers. L'addition d'étain facilite l'enrobage ultérieur tandis que celle d'antimoine, de calcium ou de sélénium conduit à des alliages mécaniquement plus résistants. A contrario, l'antimoine augmente la résistance électrique de l'alliage et accélère l'autodécharge de la cellule. Lorsqu'il demeure employé, c'est en moindres proportions qu'auparavant. Du fait de la température de fusion peu élevée du plomb (327 C), les grilles ont longtemps été élaborées par fusion et coulée. Cette façon de faire est aujourd'hui concurrencée par un procédé en continu. Une plaque d'épaisseur donnée, obtenue par laminage d'un barreau de plomb, est régulièrement fendue, de façon à se transformer par étirage en métal déployé. Ce procédé favorise l'obtention d'une structure métallographique fine où la corrosion se développe de façon homogène. Il existe enfin des grilles allégées, réalisées à partir d'un matériau composite plomb-plastique. La fonction mécanique de la grille est assurée par le matériau non métallique de type polymère et la fonction de conducteur électrique par l'alliage de plomb. La conductivité moyenne de ce milieu hétérogène a diminué puisqu'une part de l'alliage de plomb est remplacée par un matériau isolant. Aussi adopte-t-on dans les fabrications récentes la géométrie radiale (figure 9), les conducteurs électriques étant coulés dans un cadre de plastique rigide. 4.3 - Technologie dite «à plaques tubulaires. En Europe, et un peu moins aux USA, une grande partie des électrodes positives pour les applications de forte puissance procède d' une technologie tubulaire. Un tube comporte une tige centrale de plomb, à la fois support de la matière active et collecteur de courant. Cette «épine» est noyée dans la matière active et l'ensemble est consolidé par une enveloppe extérieure en étoffe, fibre de verre ou plastique micro poreux. Fig. 8 - électrode positive tubulaire 11

340 345 350 355 360 365 370 Une plaque tubulaire est un ensemble de tubes alignés, rendus solidaires par un connecteur en plomb (figure 8 ). L'opération dite «de pickling». consiste à plonger les épines dans de l'acide sulfurique, afin de favoriser l'adhérence de la matière active. Cette dernière est contenue dans un étui séparateur poreux, chimiquement inerte et mécaniquement capable de résister à l'augmentation de volume associée au processus. Un séparateur est généralement constitué de fibres polyester non tissées, imprégnées de résine acrylique ou d'un tissu de polypropylène non imprégné. La matière active est introduite entre le séparateur et l'épine, sous forme d'une pâte identique à celle utilisée dans le cas des plaques planes, ou d'une poudre. Cette dernière, mélange d'oxyde de plomb PbO et de minium Pb 3 O 4, améliore les performances initiales de l'accumulateur. Les plaques tubulaires, une fois montées, sont trempées dans de l'acide sulfurique pour permettre le mûrissage. Cette opération et celle de formation qui lui succède sont comparables à celles effectuées dans le cas des plaques planes. De telles plaques sont robustes, peu susceptibles de se désagréger et donc de voir l'énergie 2- maximum disponible diminuer au cours des cycles. La diffusion des ions SO 4 et H + depuis l'électrolyte se produit radialement donnant lieu à un plus faible appauvrissement que la diffusion linéaire. Contrairement aux accumulateurs Ni/Cd, les accumulateurs au plomb ne supportent pas les décharges importantes (dites profondes). La technologie tubulaire permet d'effectuer des décharges plus profondes qu'il ne peut être réalisé avec des électrodes planes. Elles sont réservées aux batteries industrielles (traction lourde, manutention, applications stationnaires...) associées à des électrodes négatives planes. La pâte des plaques négatives de type Fauré, réduite lors de l'opération de formation, se transforme en une structure spongieuse de plomb métallique. Les cristaux de plomb, initialement longs et étroits, évoluent, en cyclage profond et sous régime élevé, en amas beaucoup plus importants, susceptibles d'être passivés par une couche de sulfate de plomb. On rend cette recristallisation énergétiquement plus difficile en introduisant, dans la pâte initiale, des matériaux appelés expandeurs (Vanisperse, Induline ) à base de lignosulfonate qui est un résidu du bois. Ils agissent comme un dispersant de la matière active dont ils peuvent multiplier par deux la surface réactionnelle. Du noir de fumée est également ajouté pour favorise la conduction électrique au sein de la matière active et permet de distinguer, à l'état non formé, les plaques positives des plaques négatives. Enfin les constructeurs usent d'autres additifs comme BaSO 4 dont nous avons déjà parlé et le stéarate de zinc. Ce dernier protège de l'oxydation la matière active négative des plaques chargées sèches. 12

375 380 385 4 - Conclusion L'évolution technologique des générateurs électrochimiques a permis en 2 siècles une augmentation importante de l'énergie et de la puissance qu'ils peuvent fournir permettant des applications dans différents domaines de la vie économique, notamment dans les applications nomades : de l'électronique portable aux transports lourds ou légers. Suivant l'application considérée, les accumulateurs, la pile à combustible et les super condensateurs sont plus ou moins bien adaptés et le choix, ainsi que leur association doivent être effectués en fonction des objectifs qui doivent être privilégiés pour chacune de ces applications. En tout état de cause, les systèmes électrochimiques présentent la propriété remarquable de pouvoir transformer de l énergie chimique en énergie électrique et réciproquement et ceci dans des conditions voisines de la réversibilité thermodynamique, sans émission de polluant, sans nuisances sonores et avec très peu de maintenance. Leur coût, relativement élevé, limite encore leur utilisation à certaines applications. Fin du document principal 13

390 Glossaire Batterie : l'appellation "batterie" a été donnée par analogie des associations d'accumulateurs avec les groupements des canons dans l'artillerie. 395 Capacitance d'un condensateur : la plupart des manuels français emploient le terme «capacité» au lieu de «capacitance», ce dernier terme étant plutôt employé dans les manuels américains. Cependant, nous utilisons ici le terme capacitance pour caractériser l'effet capacitif afin d'éviter toute confusion avec la capacité d'une batterie, qui est une quantité d'électricité (ou charge) Cyclicité ou cyclabilité" : capacité pour un accumulateur de subir un certain nombre de cycles charge/décharge 400 Percolation : ici continuité de l'électrolyte dans l'électrode (conduction ionique) ou de conducteur électronique par contact entre le matériau actif et des grains conducteurs électronique. 405 Polarisation : différence entre le potentiel d'une électrode sous courant et le potentiel à courant nul. La surtension en est un cas particulier si le potentiel à courant nul est le potentiel d'équilibre Respiration des masses actives : Ce terme est utilisé par analogie avec la respiration humaine pour représenter la succession de gonflement et de dégonflement des masses active au cours des cycles de charge et de décharge. 410 14

410 415 Annexe 1 - les piles et les accumulateurs Un générateur électrochimique (pile ou accumulateur) est une cellule électrochimique constituée de deux électrodes et d'un électrolyte. Lorsque le générateur est connecté à un récepteur ( lampe, moteur, etc ), l'électrode positive, la cathode (celle qui a le potentiel le plus élevé) est le siège d'une réduction. A l'électrode négative, l'anode, se produit une oxydation. Le générateur fournit de l'énergie et se décharge. Il y a conversion d'énergie chimique en énergie électrique La variation d'enthalpie libre de la réaction bilan est reliée à la f.e.m.(e) par la loi : ΔG = - nfe où F la constante de Faraday (96498 Coulombs/mole) et n le nombre d'électrons échangés. 420 Fonctionnement d'une cellule électrochimique en générateur (décharge) Fonctionnement d'une cellule électrochimique en récepteur (recharge) 425 Si la réaction bilan qui se produit dans le générateur est réversible, il est possible de le recharger. On le fait fonctionner en récepteur en le connectant à un autre générateur d'électricité. Les piles sont des générateurs non rechargeables et les accumulateurs des générateurs rechargeables. Dans ce dernier cas, en plus de la conversion d'énergie chimique en énergie électrique à la décharge, il y a possibilité de stocker de l'énergie électrique sous forme chimique par recharge. La liste des principaux générateurs électrochimiques est donnée ci-dessous : Accumulateur au plomb (2,1 V) : 430 435 440 Electrodes : Pb et PbO 2 Electrolyte : H 2 SO 4 Réactions en décharge : Pb + SO 2-4 PbSO 4 (solide) + 2 e - PbO 2 + 2 e - + SO 2-4 + 4H + PbSO 4 (solide) + 2 H 2 O Accumulateur Nickel-Cadmium (1,35 V) Electrodes : Cd et NiOOH Electrolyte : potasse concentrée Réactions en décharge : Cd + 2OH - Cd(OH) 2 (solide) + 2 e - NiOOH (solide) + e - + H 2 O Ni(OH) 2 (solide) + OH - 15

445 450 455 460 Accumulateur Ni-MH (1,35 V) Electrodes : MH et NiOOH Electrolyte : potasse concentrée Réactions en décharge : MH(solide) + OH - M + H 2 O + e - NiOOH (solide) + e - + H 2 O Ni(OH) 2 (solide) + OH - Piles salines et alcalines (1,6 V(Leclanché - salines)) et 1,5 V (alcalines)) Electrodes : Zn et MnO 2 Electrolytes : ZnCl 2 - NH 4 Cl (salines) ou KOH concentrée (alcalines) Réactions en décharge : Zn(solide) + 2OH - ZnO + H 2 O + 2e - (alcalines) Zn(solide) + 2NH 4 Cl Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 + 2H + + 2e - (salines) MnO 2 (solide) + e - + H 2 O MnOOH (solide) + OH - Accumulateur Lithium-ion (3 V) Electrodes : LiC 6 et CoO 2, Electrolyte organique plastifié : PVDF + EC (carbonate d'éthylène) + DEC (carbonate de diethyle) +LiPF 6 Réactions en décharge : LiC 6 (solide) C + e - + Li + CoO 2 (solide) + e - + Li + LiCoO 2 (solide) 16

Annexe 2 - POTENTIELS NORMAUX D'OXYDO-RÉDUCTION (25 C) 465 470 475 480 485 490 495 500 505 510 COUPLE Demi-équation: Ox + n e- Red E (V) F 2 /F - F 2 + 2 e - 2 F - 2.87 PbO 2 /PbSO 4 2- PbO 2 + SO 4 + 4 H 3 O + + 2 e - PbSO 4 + 6 H 2 O 1.69 PbO 2 /Pb 2+ PbO 2 + 4 H 3 O + + 2 e - Pb 2+ + 6 H 2 O 1.45 Cl 2 /Cl - Cl 2 + 2 e - 2 Cl - 1.36 O 2 /H 2 O O 2 + 4 H 3 O + + 4 e - 6 H 2 O 1.23 MnO 2 /MnOOH MnO 2 + H 3 O + + e - MnOOH + H 2 O 1.16 MnO 2 /Mn 2+ MnO 2 + 4 H 3 O + + 2 e - Mn 2+ + 6 H 2 O 1.20 Ag + /Ag Ag + + e - Ag 0.80 Hg 2+ /Hg Hg 2+ + 2 e - 2Hg 0.80 AgO/Ag 2 O 2 AgO + H 2 O + 2 e - Ag 2 O + 2 OH - 0.57 I 2 / I - I 2 + 2 e - I - 0.54 Cu + / Cu Cu + + e - Cu 0.52 NiOOH /Ni(OH) 2 NiOOH + H 2 O + e - Ni(OH) 2 + OH - 0.45 O 2 /OH - O 2 + 2 H 2 O + 4 e - 4 OH - 0.40 γ-mno 2 /γ-mnooh γ-mno 2 + H 2 O + e - γ-mnooh + OH - 0.36 γ-mno 2 /γ-mnooh γ-mno 2 + H 2 O + e - α-mnooh + OH - 0.30 AgCl/Ag AgCl + e - Ag + Cl - 0.22 HgO/Hg HgO + H 2 O + 2 e - Hg + 2 OH - 0.10 H 3 O + /H 2 2 H 3 O + + 2 e - H 2 + 2 H 2 O 0,00 - O 2 /HO 2 O 2 + H 2 O + 2 e - - HO 2 + OH - -0.08 Pb 2+ /Pb Pb 2+ + 2 e - Pb -0.12 Sn 2+ /Sn Sn 2+ + 2 e - Sn -0.14 Ni 2+ /Ni Ni 2+ + 2 e - Ni -0.23 Co 2+ /Co Co 2+ + 2 e - Co -0.27 PbSO 4 /Pb PbSO 4 + 2 e - 2- Pb + SO 4-0.36 Cd 2+ /Cd Cd 2+ + 2 e - Cd -0.40 ZnO/Zn ZnO+ 2 H 3 O + + 2 e - Zn + 3 H 2 O -0,42 Fe 2+ / Fe Fe 2+ + 2 e - Fe -0.44 Zn 2+ / Zn Zn 2+ + 2 e - Zn -0.77 Cd(OH) 2 /Cd Cd(OH) 2 + 2 e - Cd + 2 OH - -0.81 H 2 O/H 2 2 H 2 O + 2 e - H 2 + 2 OH - -0.83 Fe(OH) 2 /Fe Fe(OH) 2 + 2 e - Fe + 2 OH - -0.88 Mn 2+ /Mn Mn 2+ + 2 e - Mn -1.05 ZnO/Zn ZnO+ H 2 O + 2e - Zn + 2 OH - -1.26 Al 3+ /Al Al 3+ + 3 e - Al -1.66 Be 2+ /Be Be 2+ + 2 e - Be -1.70 Ti 2+ /Ti Ti 2+ + 2 e - Ti -1.75 Al(OH) 3 /Al Al(OH) 3 + 3 e - Al + 3 OH - -2.34 Mg 2+ /Mg Mg 2+ + 2 e - Mg -2.38 Mg(OH) 2 / Mg Mg(OH) 2 + 2 e - Mg + 2 OH - -2.69 Na + /Na Na + + 1 e - Na -2.71 Ca 2+ /Ca Ca 2+ + 2 e - Ca -2.84 Sr 2+ /Sr Sr 2+ + 2 e - Sr -2.89 Ba 2+ /Ba Ba 2+ + 2 e - Ba -2.92 K + /K K' + e - K -2.92 Cs + /Cs Cs + + e - Cs -2.92 Rb + /Rb Rb + +e Rb -2.98 Li + / Li Li + + e - Li -3.01 17