1 TD R5 : Questions de cours Décrire les interactions de VdW Donner les caractéristiques principales d un solvant. Lesquelles s appliquent à l eau? Définir un acide, une base Qu est ce que l autoprotolyse de l eau, quelle est sa constante de réaction Expliquer la force des acides Donner la définition du ph Donner la relation entre ph et pka Qu est ce qu une zone de prédominance? Définir le produit de solubilité Comment savoir si un précipité va se former si on connait les concentrations des ions en solution? Définir la solubilité Expliquer l effet d ion commun Définir un oxydant et un réducteur Calculer un nombre d oxydation Donner la formule de Nernst Expliquer le fonctionnement d une pile Expliquer le fonctionnement d un électrolyseur Décrire les électrodes usuelles Expliquer ce qu est une convention de tracé Etablir le diagramme E-pH de l eau Comment voir sur un diagramme E-pH qu une espèce est stable dans l eau? Applications directes du cours 1. Effet d ion commun(**) Déterminer la solubilité de Ag 2 SO 4 (s) dans l eau pure, puis dans une solution de sulfate de sodium à c 0 = 1, 0 mol L 1. On donne pk s (Ag 2 SO4 (s)) = 4, 8. 2. Définitions du K s et de la solubilité(**) (a) On mélange 0, 10 mol de KI (s) et 0, 08 mol de P b(no 3 ) 2(s) dans un litre d eau. Sachant que ces solides se dissolvent totalement, quel est l état final? (b) On dissout P bi 2(s) dans un litre d eau. Quelle est sa solubilité? Donnée : pk s (P bi 2 ) = 9 3. Nombres d oxydation (**) (a) Préciser le nombre d oxydation de l élément dans : P O 3 4 P 2 O 5 ClO 4 H 2 O 2 LiH SO 2 4 S 2 O 2 8 N 2 O 5 (b) On titre un sel ferreux par le peroxodisulfate. Équilibrer la réaction sachant que les couples impliqués sont : F e 3+ /F e 2+ et S 2 O8 2 /SO2 4.
2 4. Calcul d un nouvel E 0 (**) On donne E1 0 = 1, 51 V pour le couple MnO 4 /Mn2+ et E2 0 = 0, 56 V pour le couple MnO4 /MnO2 4. Calculer le potentiel standard du couple MnO2 4 /Mn2+. 5. Diagramme E-pH du zinc (**) On souhaite tracer le diagramme potentiel-ph. On considère les espèces suivantes : On donne E 0 (Zn 2+ /Zn) = 0, 76 V ; Zn(s); Zn 2+ ; Zn(OH) 2 (s); Zn(OH) 2 4 Zn(OH) 2 (s) Zn 2+ + 2HO pk s (Zn(OH) 2 (s)) = 17, 0 Zn 2 + + 4HO Zn(OH) 4 2 K f = 10 15,5 On choisira comme convention de tracé c 0 = 1, 0.10 2 mol.l 1 comme concentration pour les espèces en dissoutes. (a) Établir un diagramme de situation recensant les espèces à considérer et leur présence ou non selon le ph. On donnera les valeurs des ph délimitant les différents domaines. (b) Calculer les potentiels de frontière pour les différentes formes du couple Zn II /Zn 0 (c) Tracer le diagramme potentiel-ph du zinc et le superposer à celui de l eau pour discuter de la stabilité des différentes formes du zinc en solution aqueuse. Approfondissement 1. Diagramme de distribution de l acide citrique(**) L acide citrique de formule C 6 H 8 O 7 est un triacide noté H 3 A. Le document ci-contre donne son diagramme de distribution en fonction du ph : les courbes tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant << A >> lorsque le ph varie. (a) Identifier chacune des 4 courbes. (b) En déduire les pk Ai et K Ai relatives aux trois couples mis en jeu. (c) 250 ml de solution ont été préparés en dissolvant 1,05 g d acide citrique monohydraté (C 6 H 8 O 7, H 2 O). i. Calculer la concentration c de la solution. ii. Déterminer, à partir de c et du diagramme de distribution, la composition du mélange à ph = 4,5 en négligeant la dilution. Données : M(C) = 12 g mol 1, M(H) = 1, 0 g mol 1, M(O) = 16 g mol 1
3 2. Précipitations compétitives(**) À 10 ml d une solution de sulfate de sodium telle que [SO4 2 ] = 1, 0 10 3 mol L 1, on ajoute 20 ml d une solution de chlorure de magnésium (II) et 20 ml d une solution de chlorure de baryum (II) toutes deux à 2, 0 10 3 mol L 1. Observe-t-on la formation de précipité(s)? Le(s)quel(s)? Déterminer la composition de la solution à l équilibre. On donne : pk s (MgSO 4 (s)) = 2, 3 et pk s (BaSO 4 (s)) = 9, 9 3. Influence du ph sur la solubilité de l oxine (**) L oxine, (notée HOx) de formule C 9 H 7 ON a un caractère amphotère : HOx Ox + H + pk 1 = 10 HOx + H + H 2 Ox + pk 2 = 5 Elle est de plus peu soluble dans l eau : HOx (s) HOx pk s = 3 (a) Définir la solubilité s de l oxine. Étudier et tracer ps = f(ph). (b) Calculer le ph d une solution aqueuse saturée en oxine. 4. Hydroxydes de fer On réalise une solution de nitrate de fer (III), F e(no 3 ) 3 soluble, en dissolvant 0, 01 mol de ce composé dans 1, 0 L de solution tampon. Les ions nitrate sont spectateurs. (a) À partir de quel ph précipite l hydroxyde ferrique? pk s = 38 (b) Quel ph doit-on imposer pour que 99, 9 % des ions F e 3+ se trouvent à l état de précipité? On réalise une solution de chlorure de fer (II) en dissolvant 0, 01 mol de ce composé dans 1, 0 L de solution tampon. Les ions chlorure sont spectateurs. (c) À partir de quel ph précipite l hydroxyde ferreux? pk s = 16 (d) Il existe une relation d ordre entre les ph de précipitation respectifs des hydroxydes. Cette relation était-elle prévisible? (e) Comparer la solubilité et le ph de l hydroxyde ferrique ou ferreux en excès dans de l eau pure. 5. Étude classique d une pile(**) On considère la pile schématisée par : Cu (s) Cu 2+ (aq) Fe2+ (aq), Fe3+ (aq) Pt (s) Les concentrations initiales sont [Cu 2+ ] 0 = [Fe 2+ ] 0 = [Fe 3+ ] 0 = c 0 = 0, 10 mol L 1. Le volume de chacun des compartiments est V = 25, 0 ml. On donne E 0 1 = E0 (Cu 2+ /Cu) = 0, 34 V et E 0 2 = E0 (Fe 3+ /Fe 2+ )=0, 77 V. (a) Déterminer le potentiel de chacune des demi-piles ; en déduire la polarité de la pile et sa f.é.m initiale. (b) Écrire l équation bilan de la réaction de fonctionnement de la pile et calculer la constante de réaction correspondante. (c) Une solution de nitrate d ammonium assure la jonction électrique entre les deux demipiles. Analyser les déplacements des porteurs de charges à l intérieur de la pile sans oublier le pont lorsque la pile débite.
4 (d) Les métaux étant présents en net excès dans chacune des demi-piles, déterminer la composition globale de chaque compartiment de la pile lorsqu elle ne débite plus, ainsi que la quantité d électricité qu elle a globalement débité. (F = 96485 C mol 1 ) 6. Action de l eau régale(**) (a) L or est-il oxydable par l acide nitrique dilué? (b) L or est-il oxydable par une solution aqueuse d acide chlorhydrique? (On calculera au préalable les E 0 des nouveaux couples Au III /Au et Au I /Au en milieu Cl ) (c) L or est attaqué par l eau régale (mélange de 1 3 de HNO 3 concentré et 2 3 de HCl concentré). Préciser les couples en présence, l oxydant dans l eau régale, la réaction d oxydation de l or qui a la plus grande constante possible. Sous quelle forme l or sera-t-il présent en fin de réaction? Données NO 3 /NO(g) 0, 96 V Cl 2(g)/Cl 1, 36 V H + /H 2 (g) 0 V Au 3+ /Au 1, 42 V Au + /Au 1, 68 V Au 3+ + 4Cl AuCl 4 log β 4 = 22 Au + + 2Cl AuCl 2 log β 2 = 9 7. Titrage des ions ferreux F e 2+ par les ions cériques Ce 4+ (**) 1. Étude préliminaire. On considère les couples suivants : F e 3+ /F e 2+ Ce 4+ /Ce 3+ E 0 1 = 0, 77 V E 0 2 = 1, 71 V 1-a. Écrire les demi-équations électroniques pour ces couples et les potentiels de Nernst correspondant. 1-b. Écrire la réaction des ions ferreux avec les ions cériques. Calculer sa constante thermodynamique. Conclure sur son caractère quantitatif. 2. Titrage. On réalise le titrage de v 1 = 20, 0 ml d une solution de sel de Mohr (F e 2+, SO4 2 ) acidifiée (en milieu sulfurique) par une solution d ions cériques (Ce 4+, 2SO4 2 ) de concentration c 2 = 0, 05 mol.l 1. Ce titrage est suivi par une méthode potentiométrique. 2-a. Quelles électrodes utilise-t-on pour un tel suivi? 2-b. Quel est le potentiel de l électrode de référence par rapport à l électrode standard à hydrogène? 2-c. On relève un saut de potentiel pour un volume v 2,eq = 10, 0 ml. En déduire la concentration en ions ferreux. 3. Exploitation. 3-a. Déterminer, à l aide d un bilan de matière avant, à, et après l équivalence, l expression littérale du potentiel E = f(x), où x = volume versé de Ce4+ volume d équivalence = v 2. v 2,eq 3-b. Pour quelles valeurs de x obtient-on les potentiels standards E 0 1 et E0 2?
5 8. Diagramme E-pH du molybdène Le diagramme potentiel-ph simplifié du système molybdène-eau est présenté ci-dessous. Il est limité aux espèces les plus stables : Mo(s), Mo 3+ (aq), MoO 2 (s), MoO 3 (s), HMoO 4 (aq) et MoO4 2 (aq). Les conventions adoptées pour ce tracé sont les suivantes : la concentration totale en élément Mo dissous est égale à c 0. à la frontière qui sépare les domaines de deux espèces dissoutes, les concentrations en élément Mo dans chacune des espèces sont les mêmes. On donne également E 0 (Mo 3+ /Mo) = 0, 20 V. (a) Déterminer le nombre d oxydation du molybdène dans chacune des espèces prises en compte dans le diagramme. Indiquer pour chacun des domaines (A, B,...) du diagramme l espèce chimique auquel il correspond, en précisant s il s agit d un domaine d existence (espèce solide) ou de prédominance (espèces dissoute). (b) Déduire du diagramme la valeur approchée de la concentration utilisée c 0. Déduire de même la constante d acidité du couple acido-basique impliquant l ion MoO 2+ 4. (c) Sur le diagramme ont été portées en traits pointillés les droites délimitant le domaine de stabilité thermodynamique de l eau. Rappeler les équations de ces droites en utilisant les conventions habituelles. (d) Que se passe-t-il si on ajoute une base forte à une solution aqueuse désaérée (pas de dioxygène dissous) d une suspension de dioxyde de molybdène? Écrire les équationsbilans correspondantes. Élements de réponse 1. s = 1, 6 10 2 mol L 1, s = 2, 0 10 3 mol L 1 2. (a) [I eq] = 1, 83.10 4 mol.l 1 ; (b) s = 6, 3.10 4 mol.l 1 3. (a) +V ; +V ; +VII ; -I ; -I ; +VI ; +VII ; +V (b) S 2 O8 2 + 2F e 2+ 2F e 3+ + 2SO4 2 4. E 0 (V I/II) = 1 4 (5E0 1 E0 2 ) = 1, 75 V 5. Toutes les espèces ont un DP commun avec l eau sauf le zinc solide lui-même.
6 Exercices 1. (a) 1) : H 3 A, 2) : H 2 A, 3) : HA 2 et 4) : A 3 (b) pk A1 = 3, 1, pk A2 = 4, 8 et pk A3 = 6, 4 (c) i. c = 2, 0 10 2 mol L 1 ii. [H 3 A] traces, [H 2 A ] = 1, 4 10 2 mol L 1, [HA 2 ] = 0, 6 10 2 mol L 1 et [A 3 ] traces 2. Le précipité de sulfate de magnésium n apparaît pas tandis que celui de sulfate de baryum apparaît. [SO 2 4 ] = 2, 1 10 7 mol L 1, [Mg 2+ ] = 8, 0 10 4 mol L 1 et [Ba 2+ ] = 6, 0 10 4 mol L 1. 3. (a) s = K s ( h K 2 + 1 + K 1 h (b) ph = 7, 5 4. (a) ph 2, 0 (b) ph 3, 0 (c) ph 7, 0 (d) Comparer K 1/3 s à K 1/2 s (échange de 1 HO ) ) (e) s = 1, 3.10 10 mol.l 1 et ph = 4, 6 ; s = 2, 9.10 6 mol.l 1 et ph = 8, 8 5. (d) [Fe 3+ ] = 5, 3 10 9 mol L 1, [Fe 2+ ] = 0, 20 mol L 1 et [Cu 2+ ] = 0, 15 mol L 1 ; Q = 2, 4 10 2 C 6. (a) non, réaction de Au 3+ sur NO (b) AuCl 4 /Au 0, 98 V et AuCl 2 /Au 1, 14 V ; H+ oxydant trop faible (c) NO 3 + 4H+ + 4Cl + Au NO + AuCl 4 + 2H 2O K 0 eq = 0, 1 7. K = 10 E 0 2 E0 1 0, 06 = 4, 6.10 15. La réaction est bien quantitative. c 1 = c 2v 2,eq v 1 = 2, 5.10 2 mol.l 1. ). À l équivalence, on a E = 1 ( E 0 2 1 + E2 0 ). ( x Avant l équivalence, on a E = E1 0+0, 06 log 1 x Après l équivalence, on a E = E2 0 + 0, 06 log(x 1). On lit E0 1 pour x = 0, 5 et E0 2 pour x = 2. 8. c 0 = 1, 0.10 2 mol.l 1 ; pk A (HMoO4 basique en Mo et MoO4 2 /MoO 2 4 ) = 6, 0 ; MoO 2 se dismute en milieu