Pyrolyse sous pression réduite brevet n 0112783 du 04/10/2001

Historique Premiers développements situés en Russie à la fin du 19ème siècle, dans les laboratoires de Saint-Pétersbourg. 1944, production de carburants issus de la lignite ou de charbon, technique qui sera appliquée entre autre à la production de carburant pour les missiles V1 / V2.

Historique 1984, en Espagne, un chercheur développe un brevet original Une usine destinée à traiter 10.000 t/an de résidus urbains a été construite. Cette usine, située à Andoain en pays basque près d Irun, comportait 4 lignes de traitement. Cette usine n a jamais été définitivement mise au point mais a livré de très intéressants résultats scientifiques et techniques pour des applications concernant surtout des déchets toxiques.

Développement en France En 1989, au CEA un programme de réflexions et de recherches sur cette technique appliquée au traitement des déchets toxiques est lancée. Tous ces développements sont réalisés dans les locaux du CNRS de l Ecole Nationale Supérieure de Géologie de Nancy (Institut National Polytechnique de Lorraine) connue pour ses compétences en broyage et flottation, techniques indispensables à un process complet de destruction de déchets solides. Un pilote industriel est construit à Nancy (calculé pour être transportable dans un container de 40 pieds), de capacité 6 m³ par batch et 200 litres/heure en liquides.

Photo du pyrolyseur de Nancy

Photos du pyrolyseur de Nancy

Campagnes d essais Elles peuvent être classées en deux phases : mise en route du pyrolyseur : étude du vide et température, essais pré-industriels.

Phase de mise en route du pyrolyseur Solides : Produits testés Plastiques communs triés Plastiques mélangés Etudes poursuivies Destruction et neutralisation des halogènes Papiers et cartons divers Comportement des «grosse liasses» (ex : dictionnaires) Bois (peuplier, charme, chêne et bois durs exotiques Terre, béton et métaux poreux Relation vide et chaleur pour destruction en profondeur Récupération des essences spécifiques et du charbon de bois Relation vide et chaleur pour destruction en profondeur Dépollution Relation vide et chaleur pour destruction en profondeur

Phase de mise en route du pyrolyseur Liquides : Produits testés Etudes poursuivies Acide acétique Acide nitrique Acide chlorhydrique Acide fluorhydrique Solvants divers Etc. Etude de la destruction Tenue mécanique du matériel Comportement des pièges et filtres

Phase d essai pré-industriels : Solides Produits testés Etudes poursuivies Refus de broyage automobile (programme liant l Institut National Polytechnique de Lorraine au groupe Thyssen) Condition de recyclage des automobiles déclassées (R.B.A) essai ayant porté sur 1 tonne Pneus (pour Michelin) Recyclage de différents types de pneus pour fabrication de fioul, de carbon black et récupération des métaux des armatures

Phase d essai pré-industriels : Liquides Injection en continu de l ordre de 100 à 200 kg/heure suivant les produits Produits testés Etudes poursuivies Solvants industriels pollués (hexane, trichloréthylène, benzène, acétone, tétrachlorure ) Destruction et analyse des sous produits Huiles diverses d industries (pyralène) Destruction et analyse des sous produits Leurres de gaz de combat (en liaison Pré-étude étude de la destruction de gaz de avec EDF et GIAT Industries) combat à partir de leurres

PRINCIPAUX RÉSULTATS SCIENTIFIQUES Pour valider les résultats, il est procédé à quatre campagnes d essais : Avec EDF Centre Lyonnais d Ingénierie, contrôle réalisé par l AINF. Avec SARP Industrie, contrôle réalisé par le Bureau Veritas. Avec l Ecole de Géologie de Nancy, dosage des métaux lourds par l INRS. Avec DGA et SNPE, réalisé et contrôlé par CNRS Nancy.

Campagne d essai EDF 1992 Les produits choisis sont les suivants : Le toluène L isopropanol Dichloro-éthane Les résultats de ces essais ont fait l objet d un rapport EDF, direction de l équipement, Centre Lyonnais d Ingénierie sous le numéro 0237 du 02/03/1995, avec mention confidentiel.

Campagne SARP Industrie 1993 Groupe Véolia Environnement Produits traités : chlorure d aluminium anhydre : solvant chloré : 5.4 kg 23.8 kg déchets de polyéthylène : peintures de Renault 52.0 kg Cette campagne d essai fait l objet d un rapport du Bureau Veritas sous le numéro 08 92 741 de juillet 1992.

Campagne SARP Industrie 1993 Groupe Véolia Environnement En conclusion : seuls les quantitatifs horaires ont pu être mesurés, malgré la présence d un éjecteur d air sur la pompe à vide, les débits de gaz étaient stabilisés autour de 11 nm³/h, ce qui n est pas comparable au débit d un incinérateur qui traiterait les mêmes quantités de produit. Par extrapolation, les différents rejets (CO, CO2, O2, SO2, Nox, HCT) se situaient très en dessous des normes environnementales (de 10 à plus de 100 fois plus faible).

Campagne d essai sur la migration des métaux lourds 1994 Cette campagne est organisée dans le cadre d un programme de destruction de déchets hospitaliers avec le CHU de Nancy Brabois et le CNRS.

Campagne d essai sur la migration des métaux lourds Résultat : Elément Avant pyrolyse Après pyrolyse Bore 348 55 Aluminium 14 <1 Manganèse 185 70 Fer 3200 755

Campagne d essai sur la migration des métaux lourds Résultat : Elément Avant pyrolyse Après pyrolyse Cuivre 34 <1 Zinc 190 83 Cadmium 13 12 Mercure hors thermomètre 33 <1 Plomb 27 <1

Résultat vis-à-vis des directives européennes : Substances polluantes 1- Total des solides en suspension tels que définis par la directive 91/271/CEE 2- Mercure et ses composés exprimés en mercure (Hg) 3- Cadmium et ses composés exprimés en Valeurs limites d émission exprimées en concentrations massiques Résultats de la campagne d essai des métaux lourds 20 mg/l 1.7 mg/l 0.02 mg/l <1 µg/l 0.05 mg/l 0.012 mg/l cadmium (Cd) 4- Thallium, Antimoine, Arsenic, Plomb, Chrome, Cobalt, Cuivre, Manganèse, Nickel, Vanadium, et leurs composés respectifs 5 mg/l <1 mg/l

Campagne d essai gaz de combat 1998/2002 Ces essais sont effectués sur : Chloropicrine, Disphogène, Phosgène, diphénylaminochloro-arsine, arsine, Ypérite, Nitrotoluène, mélange (23.8 % de chloropicrine, 23.8% de disphogène, 47.6% de nitrotoluène et 4.8% de AsCl3). Ces essais font l objet d un rapport CT 98-21 PROG 255, propriété de SNPE et de Rémy Gourhan. Ce dossier a été transmis à la DGA et a fait l objet d une publication dans la revue «Science et Défense» avec un préambule très favorable du chef des projets de la DGA.

Résultats Composé T ( C) Diphénylamino -chloro-arsine Chloropicrine 100-500 Disphogène 200-500 100-530 Phosgène 470-530 Pression initiale (Torr) Temps de séjour (min) Conversion maximum obtenue Produits formés 25 10 > 99% NO, COC2, CCl4, CO, Cl2 25 10 > 95% COCl2, CCl4, CO, Cl2 25-900 5-90 Non déterminée Carbazole, As4, Cl2 50 5-120 > 96% CO,, CL2

Résultats Composé T ( C) Pression initiale (Torr) Temps de séjour (min) Conversion maximum obtenue Produits formés 2- Nitrotoluène Ypérite 300-125 10 > 99% C2H4, C2 500 H3Cl, CH4, C2H2, 400-500 C2H6, CS2, thiophène, HCl, S2 125 10 > 99% CO,, CO2, CH4, C2H2, C2H6, benzène, toluène, phénol, anthranile, aniline, N2 Mélange 530 25 90 > 99% CO, CO2, HCl, CH4, C2H2, C2H6, benzène

SCHEMA DU PROTOTYPE DE PYROLYSE SOUS PRESSION REDUITE pyrolyse des déchets liquides ou gaz en continu chauffage injection eau torchère ETAGE DE PYROLYSE VERTICAL P pompe à vide filtres injection liquides ou gaz à traiter Récupération des inertes ETAGE DE CONDENSATION

SCHEMA DU PROTOTYPE DE PYROLYSE SOUS PRESSION REDUITE pyrolyse des déchets solides en discontinu ligne identique P ETAGE DE PYROLYSE HORIZONTAL chauffage déchets solides

Conclusion des études Les avantages de ce procédé sont: une température de travail comprise entre 500 et 2500 C en absence d air, ce qui est favorable : à la production limitée de gaz en sortie, avec peu ou pas d oxydes d azote et de carbone (gaz à effet de serre) peu d eau pour le lavage et la condensation, donc peu d eau faiblement polluée. à une recombinaison extrêmement limitée en dioxines et furanes et inexistantes en cas d absence d oxygène dans la molécule à traiter. la formation d un carbone très divisé qui sert de piège aux métaux lourds.

Conclusion des études Les inconvénients du procédé: La métrologie est insuffisante : pour pouvoir mesurer les paramètres de vide et de température ce qui donne des temps de réponse trop longs, nous obligeant à accroître les coefficients de sécurité. pour pouvoir mesurer les qualitatifs et quantitatifs des gaz vu leur faible débit. La micronisation des métaux interdit tout risque d entrée d air (explosion)

Travaux annexes 2002/2006 Nouveaux matériaux carbones, composites et alliages spéciaux permettant ainsi de résoudre les problèmes d oxydation du réacteur à haute température : >1000 C, ainsi que la possibilité de travailler sur des produits fortement aqueux ou oxygénés. Nouveau prototype réalisé par Carbon Industrie permettant de travailler de 0 à 3000 C (utilisation gaz).

Projet démantèlement industriel Cette technologie permet de traiter l intégralité des constituants (minéraux, métaux et organiques). Une équipe constituée du CNRS de Nancy (PROGEPI et Ecole de Géologie) et de Rémy Gourhan. PROGEPI : spécialiste des analyses sur la pyrolyse. Ecole de Géologie : spécialiste des métaux et minéraux (dépollution et recyclage). Rémy Gourhan : inventeur du process.