TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE (TP de chimie)

DÉPARTEMENT DES SCIENCES DE L INGÉNIEUR UNIVERSITÉ TECHNIQUE DE CONSTRUCTIONS DE BUCAREST TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE (TP de chimie) Rédigé par : Professeurs : Maria POPESCU Ion ROBU - 007 -

AVANT PROPOS Ce recueil de travaux pratiques s adresse aux étudiants du tronc commun de constructions. Il comprend de travaux pratiques de thermodynamique chimique, de cinétique, d équilibre chimique dans le système homogène (solutions) et hétérogène (adsorption, courbes de refroidissement), d électrochimie et de corrosion. Chaque travail pratique est accompagné de renseignements théoriques et, de même, des exercices sont proposés, afin de contrôler l acquisition et l assimilation des connaissances. Le but de ce recueil est d habituer les étudiants à fournir une activité purement personnelle ; il est donc nécessaire à tout étudiant de connaître parfaitement le côté théorique avant d exécuter les travaux pratiques proposés. Les auteurs

TABLE DES MATIERES 1. TRAVAUX PRELIMINAIRES...8 1.1. Renseignements pratiques...8 1.1.1. Matériels de laboratoire...8 1.1.. Consignes de sécurité...9 1.1.3. Symboles utilisés sur les étiquettes des produits chimiques...11 1.. Lecture des volumes...1 1..1. Utilisation de la pipette (pipetage)....1 1... Utilisation de la burette...1 1.3. Solutions. Concentrations...13 1.3.1. Concentrations des solutions. Activité ionique...13 1.3.. Transformations réciproques sur les concentrations...16 1.4. Compte rendu...16 1.5. Exercices....16. PREPARATION DES SOLUTIONS D UNE CONCENTRATION DONNEE DETERMINATION DE LA DENSITE DES SOLUTIONS...18.1. Préparation des solutions...18.1.1. Préparation d une solution par dissolution...18.1.. Préparation d une solution par dilution...18.. Détermination de la densité...0.3. Compte rendu...1.4. Exercices...1 3. DETERMINATION DES EFFETS THERMIQUES. ENTHALPIE DE DISSOLUTION... 3.1. Généralités théoriques... 3.. Détermination de la capacité thermique (calorifique) du calorimètre...3 3.3. Détermination de l enthalpie de dissolution...4 3.4. Compte rendu...4 3.5. Exercices...5 4. CINETIQUE CHIMIQUE. DEPENDENCE DE LA VITESSE DE REACTION DE CONCENTRATION ET DE TEMPERATURE, DANS UN SYSTEME HOMOGENE...6 4.1. Généralités théoriques...6 4.. Influence de la concentration sur la vitesse de réaction. Détermination de l ordre de la réaction...8 4.3. Influence de la température sur la vitesse de réaction Détermination de l énergie d activation (E a )...9 4.4. Compte rendu...30 4.5. Exercices...31 5. MESURE DU ph EN MILIEUX ACQUEUX...3 5.1 Généralités théoriques...3 5.1.1. Mesure du ph à l aide d indicateurs colorés...35 5.1.. Mesure du ph par la méthode potentiométrique...37 5.. Détermination du ph en milieu aqueux...39 5.3. Compte rendu...40 5.4. Exercices...40

6. METHODE D ANALYSE QUANTITATIVE VOLUMETRIQUE (TITRIMETRIE EN ACIDE - BASE)...4 6.1. Généralités théoriques...4 6.. Détermination de la concentration normale d une solution de NaOH...44 6.3. Détermination du HCl et du NaOH, en gramme, par titrage...45 6.4. Compte rendu...46 6.5. Exercices...47 7. APPLICATIONS DE LA TITRIMETRIE : DETERMINATION DE LA DURETE DE L EAU ET DETERMINATION DE L NH 3...48 7.1. Détermination de la dureté temporaire de l eau...48 7.1.1. Généralités théoriques...48 7.1.. Détermination de la dureté temporaire de l eau potable...51 7.1.3. Interprétation statistique des résultats...5 7.. Détermination indirecte de l NH 3 d une solution aqueuse...53 7..1. Généralités théoriques...53 7... Détermination indirecte de l NH 3 d une solution aqueuse...53 7..3. Calculs...54 7.3. Compte rendu...54 7.4. Exercices...54 8. EQUILIBRE DANS LE SYSTEME HETEROGENE : DETERMINATION EXPERIMENTALE DE L ISOTHERME D ADSORBTION DU CH 3 COOH, DISSOUS DANS L EAU, PAR UNE SUBSTANCE SOLIDE (CHARBON ACTIF)...55 8.1. Généralités théoriques...55 8.1.1. Equilibre chimique. Loi d action de masse...55 8.1.. Equations des isothermes d adsorption...55 8.. Partie expérimentale...58 8.3. Compte rendu...59 8.4. Exercices...60 9. EQUILIBRE DANS LE SYSTEME HETEROGENE : COURBES DE REFROIDISSEMENT. DIAGRAMME D EQUILIBRE (D ETAT) DES CORPS FORMANT DES SOLUTIONS SOLIDES...6 9.1. Généralités théoriques...6 9.. Partie expérimentale...64 9.3. Compte rendu...64 9.4. Exercices...65 10. DETERMINATION DE LA VITESSE DE CORROSION CHIMIQUE DE Zn PAR UNE SOLUTION DE HCl 1n. ANALYSE QUALITATIVE DE L EAU...67 10.1. Détermination de la vitesse de corrosion du Zn par une solution de HCl 1n...67 10.1.1. Généralités théoriques...67 10.1.. Partie expérimentale. Calculs...68 10.1.3. Compte rendu...69 10.1.4. Exercices...69 6

10.. Analyse qualitative de l eau...71 10..1. Généralités théoriques...71 10... Partie expérimentale...74 10..3. Compte rendu...74 10..4. Exercices...75 11. DEPANDENCE DE LA TENSION ELECTROMOTRICE D UNE PILE ELECTROCHIMIQUE DE LA CONCENTRATION D ELECTROLYTE...76 11.1. Généralités théoriques...76 11.1.1. Le potentiel d électrode...76 11.1.. Relation de Nernst...76 11.1.3. Détermination expérimentale du potentiel standard d électrode (ε o )...79 11.. La pile Daniell...80 11..1. Description de la pile Daniell...80 11... Tension électromotrice (t.e.m.) standard de la pile Daniell (E 0 )81 11..3. Calcul de la constante de l équilibre de la pile Daniell...81 11.3. Partie expérimentale : Influence de la concentration des ions sur la t.e.m...8 11.4. Compte rendu...83 11.5. Exercices...83 1. DETERMINATIONS SUR LES SYSTEMES COLOIDAUX...86 1.1 Généralités théoriques...86 1.1.1. Définitions. Classification...86 1.1.. Propriétés et préparation...87 1.. Partie expérimentale...90 1.3. Compte rendu...91 13. ANALYSE DES GAZ DE COMBUSTION...93 13.1. Généralités théoriques...93 13.1.1. Contrôle de la qualité d une combustion...93 13.1.. Contrôle sur la pollution de l air...95 13.. Analyseurs des gaz...95 13..1. Analyseurs chimiques des gaz...95 13... Analyseurs électrochimiques des gaz...97 13.3. Partie expérimentale...98 13.4. Compte rendu...101 13.5. Exercices...101 Bibliographie...103 7

1. TRAVAUX PRELIMINAIRES 1.1. Renseignements pratiques Avant de venir en salle de laboratoire il faut : - étudier le texte de la manipulation à faire et rédiger un résumé, en utilisant le fascicule de T.P.; - se munir d une blouse en coton ; - l usage des baladeurs (walkman), des lecteurs de CD ou de MP3 ou de tout appareil ou dispositif gênant les sens : ouïe et vue est proscrit. Il est important, pour votre sécurité et celle de vos collègues, d avoir un usage de toutes vos facultés! Pendant la séance de T.P. : - avant toutes manipulations pratiques, une présentation succincte de T.P. sera faite ; - les manipulations se font par binôme, mais chaque étudiant va préparer son compte rendu, en attachant, a son résumé, les données expérimentales et l interprétation des résultats (faire des calculs, dresser des graphes, résoudre les exercices, etc.) ; - tout accident (coupure, brûlure, etc.), mineur ou majeur, doit être porté à l attention immédiate de l enseignant en charge, qui prendra les dispositions qui s imposent ; garder le calme en toute circonstance. A la fin : nettoyer et rincer toute la verrerie, essuyer la paillasse, ramasser les papiers, montrer le matériel propre et, avant de partir, remettre les résultats. 1.1.1. Matériels de laboratoire (fig.1.1.) Le matériel dont on se sert comprend : des vases à réactions (de capacités différentes, à partir de 5 cm 3 ), des pipettes, des burettes, des ballons jaugés, des éprouvettes, des tubes à essais, etc. Des erlens (erlenmeyers), à col étroit, sont utilisés surtout en volumétrie pour les dosages ; le resserrement du col empêche les projections vers l extérieur. Des béchers sont des vases cylindriques. Des pipettes graduées sont des tubes en verre effilé à une extrémité et présentant en son milieu un réservoir cylindrique, qui sert au prélèvement de volume. Des pipettes jaugées qui comportent un trait de jauge, cela veut dire que le volume gravé sur la pipette correspond à celui limité par le trait de jauge, jusqu à l extrémité effilée de la pipette. Des éprouvettes graduées (cylindre à pied) servent au prélèvement de volume lorsqu une très grande précision n est pas exigée. Des burettes sont utilisées lorsque l on veut un prélèvement de solution très précis ; ce sont des tubes gradués comportant un robinet au dessus d une extrémité effilée. Elles servent dans les dosages volumétriques à déterminer d une façon très précise. Des ballons jaugés ou fioles jaugées. Ce sont des ballons à fond plat, col long, qui comportent un trait de jauge et le volume gravé sur la fiole correspond à celui limité par le trait de jauge. Elles servent à la préparation de solutions titrées ou à la dilution précise de solutions titrées. Des tubes à essais. Des capsules en porcelaine servent pour calciner et mélanger les substances. Des pissettes à l eau distillée. Ce sont des récipients contenant de l eau distillée pour effectuer les dilutions de solution ou pour rincer la verrerie. Le pycnomètre est un petit ballon sur lequel vient s adapter un bouchon rôdé creux, surmonté d un tube capillaire ; il est utilisé dans la détermination de la densité d une solution. 8

Becher Erlen Entonnoir Ballon jaugé Tube à essais Pissette Éprouvette graduée Pipettes Burette Poire propipette Compte gouttes Capsule en porcelaine Pycnomètre Figure 1.1. Matériels de laboratoire 1.1.. Consignes de sécurité (Mieux vaut prévenir que guérir!) Les interdits : - fumer, boire, manger ; - porter des vêtements inadaptés (flottants ou inflammables) ; - regarder de près les récipients contenant des liquides en ébullition ; - transvaser des liquides en ayant le visage à proximité ou au-dessus des récipients manipulés ; - manipuler des produits chimiques directement avec les doits ou les goûter. 9

Les recommandations : - laisser les passages libres entre les paillasses, mettre les blousons, casques, sacs, etc. au vestiaire et ranger les tabourets sous les paillasses quand on ne les utilise pas ; - travailler en position stable, - se déplacer sans courir, - nettoyer immédiatement tout produits, liquide ou solide, répandu sur la paillasse ou sur le sol ; - ne jamais verser d eau dans une solution d acide concentré (risque de projection et brûlure) ; - ne jamais verser un réactif chaud ou dans un produit chaud ; - les produits renversés doivent être dilués avant d y passer le torchon. Dans le laboratoire les accidents suivants peuvent se produire : brûlures thermiques, brûlures chimiques, coupures, incendies, électrocutions, etc. a) Brûlures thermiques Causes : - bec Bunsen en fonctionnement ; - matériel en contact avec une flamme. Préventions : - éloigner le bec Bunsen, être prudent et attentionné. Remèdes : - dans le cas de brûlures légères application de pommade ou d une huile à vitamine A sur la plaie. Panser stérilement ; - les brûlures de l acide nitrique doivent être lavées successivement à l eau, au glycérol, au bicarbonate de sodium, puis au glycérol. b) Brûlures chimiques Causes : - par aspiration de liquide lors d un pipetage ; - transport de bonbonnes ou de bouteille d acide ou de base concentrées ; - préparation de solution. Préventions : - porter des lunettes dans toutes les manipulations présentant un danger ; - tenir correctement les bonbonnes lors d un transvasement ; - employer des gants en caoutchouc ; - dans les préparations des solutions d acides, il est obligatoire de verser l acide concentré dans l eau et jamais l inverse ; - ne jamais pipeter directement des liquides concentrés sans utiliser une poire propipette (fig.1.1). Remèdes : -nettoyer la bouche ou la partie touchée abondamment à l eau du robinet ; - utiliser les antidotes appropriés : solution de bicarbonate de sodium 10 % (cas des brûlures acides), solution d acide borique ou d acide acétique 1 % (cas des brûlures basiques) ; appliquer un pansement stérile. La projection dans les yeux est un accident qui arrive lorsqu on s approche d un tube à essais pour sentir l odeurs ou pour regarder la coloration obtenue, par exemple. Dans ce cas : - laver immédiatement en mettant de l eau dans le creux de la main puis faire un bain d yeux par une solution de bicarbonate 0,5 %, s il s agit de projection acide, ou bien utiliser une solution d acide borique %, s il s agit de projection basique. Dans tous les cas, le patient devra se faire consulter ; - dans le cas où la substance avalée reste dans la bouche, il faut cracher rapidement et se laver abondamment à l eau. Si la substance a été avalée, il faut l identifier très rapidement et transporter le patient à l hôpital. c) Coupures Causes : - matériel ébréché ou non bordé. Préventions : - éloigner tout le matériel ébréché ou à arête vive ; - utiliser un chiffon pour enfoncer les tubes dans les bouchons. 10

Remèdes : - appliquer un pansement stérile. d) Incendie Causes : - inflammation des produits organiques (solvants). Préventions : - éloigner toutes flammes ou placer les produits sous la hotte. Remèdes : - ne jamais s affoler ; - éviter tout courant d air, fenêtres et portes fermées ; - combattre l incendie avec les moyens mis à la disposition (extincteurs, sable, etc.). e) Electrocutions Causes : -appareil électrique non isolé. Préventions : - mise à la terre du matériel électrique. Remèdes : - couper le courant au compteur ; - pratiquer la respiration artificielle (bouche à bouche) en attendant les secours. 1.1.3. Symboles utilisés sur les étiquettes des produits chimiques 11

1.. Lecture des volumes Une éprouvette graduée est utilisée pour mesurer des volumes avec une moindre précision. Divers outils (pipette, burette, fiole jaugée) comportent des graduations ou des traits de jauge pour mesurer précisément le volume : la lecture du volume ou l ajustement au trait correspond au point le plus bas du ménisque concave (fig.1..), dans le cas d un liquide mouillant comme une solution aqueuse. 1..1. Utilisation de la pipette (pipetage) Pour l aspiration et le refoulement, la pipette doit toujours être à la verticale. La mise à niveau du trait se fait pointe à l extérieur du liquide. Pour faire le pipetage : - plonger la pointe inférieure de la pipette dans le liquide ; - faire écouler le liquide pour ajuster le bas du ménisque au niveau du trait de jauge (fig.1..) ; - laisser s écouler le liquide dans un erlen, en maintenant la pipette verticale au niveau des yeux pour éviter les erreurs de parallaxe. L utilisation de la pipette exige un maximum de soins et de précisions : ajuster toujours le bas du ménisque au trait de jauge, sauf si le liquide est opaque, auquel cas, on ajustera alors le haut du ménisque, en plaçant ce dernier à la hauteur de l œil. Pour les substances dangereuses ou les solutions concentrées, on utilisera une poire propipette. Il reste toujours une petite quantité de liquide dans la pointe de la pipette ; ce volume a été pris en compte lors de l étalonnage. En conséquence, on ne doit pas souffler ce volume. 1... Utilisation de la burette : - on remplit la burette de la solution, on ouvre légèrement le robinet de manière que le tube effilé soit rempli et ne contienne pas de bulles d air ; - on laisse écouler le liquide jusqu à ce que le ménisque repose sur le trait du zéro ; - mettre le vase à réaction (erlen, par exemple), ouvrir à nouveau le robinet et laisser couler lentement, en agissant sans cesse ; lorsque l on constate la fin de réaction on ferme le robinet ; - regarder le niveau du liquide et faire la lecture comme dans la fig. 1.. 1 1 1,7 ml 1,9 ml a b Figure 1.. Lecture d une burette ordinaire (a) et d une burette Schelbach (b) 1

1.3. Solutions. Concentrations Les solutions sont des systèmes homogènes dont les substances (constituants) sont divisés et dispersés l un dans l autre au niveau moléculaire (molécules, atomes, ions, associations moléculaires). La substance majoritaire est appelée solvant (dissolvant) et les substances minoritaires sont les solutés. Un solvant est un liquide qui a la propriété de dissoudre et de diluer d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier ; l'eau, par exemple, est le solvant le plus courant. Les processus de dissolution ne sont pas une simple répartition des molécules ou des ions d une substance parmi les molécules ou les ions d une autre; il est plus souvent lié à diverses interactions de nature physique ou chimique. La manière dont un solide (gaz ou liquide) se dissout dans un solvant dépend de la température, de la pression, mais aussi de la nature des deux substances : solvant et corps dissout que l on nomme soluté (dans le cas de deux liquides, le solvant est le liquide le plus abondant et le soluté le moins abondant). Pour qu elles puissent établir entre elles des liaisons, il faut qu elles présentent une certaine analogie structurale. En général, les ions ou les molécules polaires sont solvatés de préférence par le solvant, qui présente le moment dipolaire et la constante diélectrique les plus élevés. Les liaisons formées peuvent être des forces de van der Waals, mais également des liaisons dirigées : liaisons hydrogène ou liaison de transfert de charges, dans lesquelles un électron tend à passer d une molécule à une autre. Par exemple, l eau dissoudra le glucose, substance possédant de nombreux groupements alcooliques, donc polaire, ou le NaCl - substance ionique. La solution obtenue par interaction du solvant et du composé dissout doit répondre à deux critères bien précis : -absence de réaction chimique entre solvant et soluté ; par évaporation, le corps qui a été dissout se retrouve intact ; il a été dispersé physiquement dans la solution, mais il s agit de phénomènes réversibles ; -homogénéité de la solution ; au moins, au niveau macroscopique, la solution doit être homogène, c est-à-dire, qu elle doit contenir la même proportion de solvant et de soluté en tout point. La solubilité d'un composé représente la quantité maximale de ce composé que l'on peut dissoudre ou dissocier, à une température donnée, dans un litre ou 100 g de solvant ; la solution ainsi obtenue est saturée. En fonction de la solubilité, on classe les solutions ainsi : -saturée : à une température et une pression données, une solution saturée est une solution qui ne peut plus dissoudre de soluté ; - insaturée : une solution qui peut dissoudre plus de soluté, aux conditions du système ; - sursaturée : une solution contenant une plus grande quantité de soluté dissous que celle qui correspond à l'équilibre, aux conditions du système. Le rapport entre la quantité de soluté et la solution est exprimé par les concentrations. 1.3.1. Concentrations des solutions. Activité ionique Les solutions sont principalement caractérisées par leur composition et leur proportion. Il existe plusieurs moyens d exprimer la composition quantitative d une solution, donc différents types de concentrations. a) Pourcentage poids (de la masse), P% C est le nombre de grammes de soluté dissous dans 100 g solution. Par exemple : une solution à 10% de NaCl est une solution qui, dans 100 g, contient 10 g de NaCl et 90 g d eau. 13

b) Solution molaire (molarité), M C est le nombre de moles (molécules-grammes) de soluté par litre de solution (ou 1000 ml de solution). La mole est une quantité de matière qui contient 6,03 10 3 molécules (nombre d Avogadro), numériquement égale à la masse moléculaire exprimée en gramme. Par exemple, une solution 0,1 M d acide chlorhydrique est une solution qui est constituée de : 0,1 moles HCl. 0,1 36,5 g HCl 1000 ml solution c) Solution normale (normalité), N, n C est le nombre d équivalents grammes de soluté dans un litre de solution (ou 1000 ml de solution). L équivalent gramme (E) d une substance est le poids de cette substance qui est susceptible de mettre en jeu 1,008 g d hydrogène. Exemple : Une solution 0, N HCl est une solution qui est constituée de : 0, N HCl 0, E HCl.0, 36,5 g HCl. 1000 ml solution Un équivalent - gramme d acide (respectivement de base) est la quantité d acide (resp. de base) qui en solution est susceptible de libérer un ion gramme H + (resp. OH - ), neutralisable. Ainsi, pour l acide chlorhydrique ce sera la molécule-gramme (E HCl = M HCl ) et les solutions molaires et normales seront identiques. Mais, pour l acide sulfurique, l équivalent sera la demi-molécule, puisque il y a hydrogènes acides par molécule. La solution normale sera donc demi-molaire. 36,5 E HCl = = 36,5 g 1 98 E HSO4 = = 49 g E CH3COOH = 1 60 = 60 g E NaOH = 1 40 = 40 g 74 E Ca(OH) = = 37 g 17 E NH3 = = 17 g 1 Un équivalent gramme pour les sels ioniques C est le rapport entre la molécule-gramme et le produit de la valence par le nombre d atomes pour les cations ou les anions. 343 E Al (SO4)3 = = 57 g 3 Un équivalent gramme d élément est le rapport entre atome-gramme et sa valence. 7 E Al = = 9 g 3 Les équivalents-gramme sont faits pour que les quantités réagissent toujours avec un coefficient 1 en chimie. Prenons un exemple : dans la réaction NaOH + HCl --> NaCl + H O, il y a partout des coefficients 1. La masse molaire de NaOH est 40, et celle de HCl est 36,5 ; donc 40 g de NaOH réagissent avec 36,5 g de HCl. L'équivalent-gramme de NaOH est 40 g et celui de HCl est 36,5 g. C'est la même chose que les moles. Mais cela change dans les réactions où apparaît un coefficient. 14

Exemple : soit la réaction Ca(OH) + HCl CaCl + H O Exprimé en moles 1 mole. moles Exprimé en grammes 74 g..... 36,5 g Exprimé en Equivalents E... E L avantage des équivalents et de la normalité est que, si on effectue une réaction acide (de normalité N 1 et de volume V 1 ) base (de normalité N et de volume V ), on peut dire qu à la fin de la réaction, les deux solutions contiennent le même nombre d'équivalents : Réactif 1 (acide) N 1 V 1 (L) N 1 (E).. 1(L) x.v 1 (L) Réactif (base) N V (L) N (E).. 1(L) y.v (L) A la fin de la réaction x = y, donc la loi de la volumétrie : N 1 V 1 = N V d) Fraction molaire (x i ) La fraction molaire du composé i est égale au rapport du nombre de moles n i de ce composé au nombre total (n 1 +n +..+n k ) de moles de k composés du mélange. ni X i = n1 + n +... + nk e) Le titre (T) C est le nombre de grammes de substance dissoute par millilitre de solution. Activité ionique L activité d un ion (a) est égale au produit de sa concentration par le coefficient d activité correspondant (f). a = c f Le coefficient d activité représente le degré d action des forces électrostatiques, d attraction et de répulsion, qui agissent entre les ions. Le coefficient f est inférieur ou égal à l unité, il tend vers cette dernière valeur lorsque les solutions sont très diluées. C est seulement dans ce cas qu on peut confondre les deux notions. f dépend de la force ionique µ de la solution. Elle est définie en fonction des charges z 1, z, z i, z N, des divers ions 1,,.i, N, et des concentrations C 1, C,..C i,.c N. µ = 1 (z1 C 1 + z C +.. + z i C i +..+ z N C N ) Le coefficient d activité f sera déterminé expérimentalement ou calculé, de façon différente, selon la valeur de la force ionique. Par exemple, pour C i 10 - M, f peut être calculé par la relation de Debye Huckel : log f = - A z 1 z z i z N µ ou A = 0,509 pour l eau à 5 0 C En milieu plus concentré, il faut ajouter des termes correctifs variables avec la nature des ions. Généralement, pour des solutions très diluées et pour des raisons de simplifications évidentes, nous ferons le plus souvent l approximation, en confondant l activité par la concentration. 15

1.3.. Transformations réciproques sur les concentrations On peut faire les transformations sur les concentrations en utilisant la définition de la concentration et la densité de la solution. Exemple : Calculer la molarité (M) et la normalité (N) d une solution de H SO 4 de concentration 10 % d une densité ρ = 1,07 g/ml ; on a : M HSO4 = 98 g et E HSO4 = 49 g. substance dissoute solution 10 10 100 10 g substance dissoute (définition).. moles.. E..100 g solution (définition)... ml solution 98 49 1, 07 M moles..1000 ml solution N équiv....1000 ml solution 10 1,07 M = 1000 x x 98 100 moles = 1,09 (moles /L) 1.4. Compte rendu 1.5. Exercices Faire les exercices 1-15 10 1,07 N = 1000 x x 49 100 16 équiv. =,18 (E/L) 1. Calculer la quantité (g) de Na CO 3 pour préparer 5 L de solution 1 N. R : 65 g. Quel volume (ml) d une solution de NH 3 (ρ = 0,97 g/ml), 8 %, est nécessaire pour préparer L de solution à 0, N? R : 87,6 ml 3. Quel est le % en poids de la solution de H SO 4 ayant une concentration de 10 N (ρ = 1,9 g/ml)? R : 37,9 % 4. On mélange 100 ml d une solution de H SO 4 96 % (ρ = 1,84 g/ml) avec 400 ml de l eau. Quelle est la concentration de la solution exprimée en pourcentage poids. Calculer la normalité et la molarité. R : 30, % ; 3,6 M ; 7, N 5. Calculer les concentrations en pourcentage massique, la molarité, la normalité et le titre pour un mélange de 00 g d une solution 4,9 % ; 0,5 L d une solution 0,1 M et 00 ml d une solution 0,5 N de H SO 4 ; la densité est 1,0 g/ml. R :,17 % ; 0, M ; 0,44 N ; 0,017 g/ml 6. Quelle sont la molarité et la normalité d une solution de HCl ayant pour titre 0,0051 g/ml et pour densité 1,0 g/ml? R : 0,14 M ; 0,14 N 7. Calculer le volume (en ml) d une solution de NaOH 8 N nécessaire pour préparer 1 L de solution de NaOH à 0,5 N. R : 31 ml

8. Préparer L de solution de NaOH (10 %, ρ = 1,11 g/ml). Utiliser NaOH avec 8 % d impuretés. Combien de grammes de NaOH impures sont nécessaires? R : 41,7 g 9. Quel est le volume en ml d une solution de KOH (3,13 %, ρ = 1, g/ml) qu on doit ajouter à 1 L d une solution de KOH 0,984 N pour obtenir une solution 1 N? R : 4 ml 10. Combien de grammes de H O doit-on ajouter à 800 ml d une solution de HNO 3 (65%, ρ =1,4 g/ml) pour obtenir une solution 10 %? R : 6160 g 11. Quel est le volume en ml d une solution de H SO 4 (39,% ; ρ = 1,3 g/ml) qu on doit ajouter à 100 ml d une solution de H SO 4 0,16 N pour obtenir une solution 0, N? R : 4,7 ml 1. Combien de grammes de NaHPO 4 1H O sont nécessaires pour préparer 1 L d une solution 10 %, ρ = 1,01 g/ml? R : 54,6 g 13. Quel est le volume en ml de H O qu on doit ajouter à 1, L d une solution de HCl 0,1 N pour obtenir une solution 0, N? R : 7 ml 14. Calculer la force ionique µ pour les solutions suivantes : 0,1 M de KCl ; 0, M de H SO 4 et 0, M de CaCl. R : 0,1 ; 0,6 ; 0,6 15. Calculer l activité pour les solutions aqueuses suivantes 0,01 M de HCl, 0,001 M de Na SO 4, à 5 ο C. R : 0,889 10 - M ; 0,879 10-3 M 17

. PREPARATION DES SOLUTIONS D UNE CONCENTRATION DONNEE. DETERMINATION DE LA DENSITE DES SOLUTIONS.1. Préparation des solutions La préparation d une solution d une concentration donnée peut se faire, en principe, soit par : - dissolution de composants solides, préalablement pesés, dans le solvant, - dilution d une solution concentrée..1.1. Préparation d une solution par dissolution But de la manipulation Préparation d une solution de NaCl, de concentration donnée, c %, par dissolution dans l eau. Principe de la manipulation On pèse la substance solide, calculée, dans un sabot de pesée, et l on dissout dans une quantité correspondante d eau. Matériels : balance électrique, cylindre de 100 ml, erlen de 00 ml, spatule, sabot de pesée, baquette, pissette d eau, NaCl. Manipulation Peser, à l aide de la balance, la masse du solide nécessaire pour préparer 80-130 g solution, de pourcentage choisi entre 3 et 10 %. Mesurer l eau, calculée, avec un cylindre de 100 ml. Verser l eau dans un bécher de 00 ml et ajouter le solide pesé. Agiter la solution avec une baquette pour faire dissoudre totalement le solide. La solution ainsi préparée sera stockée, dans le bécher, étiquetée par I, et garder pour déterminer sa densité par la méthode pycnométrique. Exemple de calcule : Préparer, par dissolution, 80 g de solution de NaCl, de concentration 8 %. Calculer la quantité nécessaire de NaCl ainsi : 100 g solution NaCl 8 g NaCl 80 g solution NaCl x x = 6,4 g NaCl Calculer la quantité nécessaire de l eau : 80 g solution NaCl 6,4 g NaCl = 74,6 g (ml) H O.1.. Préparation d une solution par dilution But de la manipulation Préparation d une solution de normalité donnée a N (choisie entre 0,1-0,6 N) en diluant x ml solution de HCl plus concentrée (1 N) avec de l eau. 18

Principe de la manipulation Matériels On dilue, avec de l eau, une solution plus concentrée que celle à préparer. Fiole jaugée de 100 ml, pipettes (5, 10, 5 ml), erlen de 00 ml, entonnoir, pissette d eau, solution de HCl 1 N. Manipulation Calculer le volume de la solution de HCl 1 N nécessaire à préparer 100 ml d une solution de concentration choisie (a N), par la règle diagonale. 1N HCl 0N (H O) a N = concentration choisie, par dilution; a N x = ml solution HCl 1 N; a 0 x = a 0 + 1 a 100 = 1 a y y = ml d eau. Pour préparer, par exemple, x+y = 100 ml solution de concentration a N, on mélange x =100 a ml solution de HCl 1N avec y = 100 (1-a) ml de l eau ; ou en utilisant une fiole jaugée, verser x ml solution de HCl 1 N dans une fiole de 100 ml, puis compléter jusqu au trait de jauge avec de l eau distillée. L homogénéisation de la solution est obligatoire. Conserver la solution, étiquetée par II, afin de déterminer sa densité par une bouteille (ballon jaugé ou bouteille quelconque jaugée). Exemples de calcul : Préparer 100 ml de solution HCl 0,7 N par dilution d une solution de HCl 1 N. a) par la règle diagonale 1N HCl 0N H O 0,7 N x = 70 ml HCl y = 30 ml H O 0,7 0 x HCl 1 = 100 = 1 0,7 y H O b) par calcul, reposant sur le fait que la quantité de la substance dissoute, dans les deux solutions (concentrée et diluée) est la même. Si a grammes de solution c 1 % doit être diluée à c % par ajoute de x g de l eau, on a : c1 c a = ( a + ) 100 100 x ; c < c 1 a(c1 c ) x = c 19

.. Détermination de la densité La densité d une solution, ρ t, à la température t, représente la masse d une unité de volume : ρ t m = t, (g/ml, kg/m 3,) (.1) V t où m et V sont la masse et le volume de la solution. La masse de la solution est déterminée facilement par pesage, mais la méthode de détermination de la densité dépend du moyen de détermination du volume de la solution : - méthode de la flottabilité, où le volume et déterminé par la loi d Archimède ; - méthode pycnométrique, où on utilise un pycnomètre (fig.1.1), qui mesure assez précisément le volume de la solution : m m ρ solution = solution pycnomètre avec solution mpycnomètre vide =, g/ml (.) Vsolution Vpycnomètre vide Si on ne dispose pas d un pycnomètre, pour la mesure du volume, on peut utiliser des outils de volume inconnu (ballon, bouteille), étalonnés avec de l eau : t t t m V solution = V ballon, bouteille = V eau = eau (.3) t ρeau Alors: ρ t m solution = solution m = solution m = solution ρ t C A eau = ρ t eau, g/ml (.4) Vsolution Veau meau B A où : ρ eau - la masse volumique de l eau, ~ 1,00 g / ml ; C - la masse de la bouteille remplie de solution, jusqu au trait de jauge; B - la masse de la bouteille remplie d eau, jusqu au trait de jauge; A - la masse de la bouteille vide. But de la manipulation Détermination de la densité des solutions NaCl et de HCl, préparées dans la première partie (.1.1. et.1..) ; les densités peuvent nous servir dans la transformation d une concentration à l autre (en pourcentage, normalité, molarité et titre), par exemple. a) Détermination de la densité en utilisant un pycnomètre (bouteille densimétrique) Par cette méthode on va déterminer la densité de la solution I ; elle donne facilement la densité de la solution, compte tenu du fait que l on connaît le volume du pycnomètre. On doit seulement peser la masse de la solution et ensuite calculer la densité par la relation.. b) Détermination de la densité en utilisant une bouteille quelconque Par cette méthode, on va déterminer la densité de la solution II ; on va peser la bouteille vide (A), remplie d eau (B) et de la solution (C), jusqu au trait de jauge, et on calcule la densité par la relation.4. 0

.3. Compte rendu a) Indiquer tout le raisonnement, c est-à-dire, le calcul de la masse du produit pour chaque solution à préparer ; b) Quelle sont les valeurs de la densité exprimées en g/ml? c) En utilisant la concentration et la densité, pour chaque solution préparée, exprimer la concentration en pourcentage, molarité, normalité et titre. d) Résoudre les exercices 1-6..4. Exercices 1. Calculer le volume d eau (ml), à ajouter dans les solutions concentrées, pour préparer les solutions diluées suivantes: 0,1M, en partant de 50 ml de solution 0,1511M; 0,15M, en partant de 500 ml de solution 0,M; 0,15M, en partant de 100 ml de solution 1M; 10-4 M, en partant de la 0 ml de solution 10 3 M. R : 17,75; 300; 566,7; 180 ml. Quelle est la quantité d eau à ajouter pour diluer 400 g de solution aqueuse de NaCl de 5 % à 3 %? R : 67 g H O 3. Quelle est la masse de l eau à ajouter à 800 ml solution de HNO 3 65 % (ρ = 1,4 g/ml) pour obtenir une solution de 10%? R : 6160 g H O 4. Quel est le volume (en ml) de H O à ajouter à 1, L solution de HCl 0,1N pour préparer une solution de 0,N? R : 7 ml 5. Quel est le volume (en ml) d une solution de H SO 4 4,9 % (ρ = 1,3 g/ml) qui doit être ajoutée à 300 ml solution de H SO 4 0,16N pour obtenir une solution de H SO 4 0,N? R : 1,18 ml 6. Calculer le volume (en ml) d une solution de HCl 36,5 % (ρ = 1,18 g/ml) nécessaire à préparer un litre de solution de HCl 1N. R : 84,7 ml. 1

3.1. Généralités théoriques 3. DETERMINATION DES EFFETS THERMIQUES. ENTHALPIE DE DISSOLUTION La dissolution est le processus physico-chimique de dispersion des particules du soluté (molécules, atomes, ions) parmi les molécules du solvant (dissolvant). La dispersion se produit par l interaction existante en solution, où chaque particule du soluté est entourée d une sphère de molécules de solvant, processus appelé solvatation. La dissolution est accompagnée d un effet thermique : soit dégagement de chaleur (dissolution exothermique), soit absorption de chaleur (dissolution endothermique). La chaleur libérée ou absorbée par mole, lorsqu une substance se dissout à la pression constante, est appelée enthalpie molaire de dissolution, notée H, exprimée en kj kmole -1 : H = - n Q, kj kmole -1 (3.1.) où : Q = la chaleur de dissolution, kj ; n = nombre de kmoles de substance dissoute: n = M m, kmoles ; (3.) m = masse de la substance dissoute, en kg ; M = kmole de la substance dissoute, en kg/kmole; La chaleur de dissolution (Q) est une grandeur extensive, qui dépend de la quantité de matière du système ; la quantité de matière (m) est elle aussi une grandeur extensive. L enthalpie molaire de dissolution ( H) est une grandeur intensive, qui ne dépend pas de la quantité de matière du système. Par la convention thermodynamique, quand le système perd de la chaleur, l enthalpie a le signe et quand il en reçoit a le signe +. La chaleur molaire de dissolution dépend de la nature et du rapport du couple soluté/solvant et de la température à laquelle se produit la dissolution ; dans le tableau 3.1 sont présentés quelques exemples. Tableau 3.1. Valeurs de H pour quelques substances Substance Température H O H C n moles kj kmole -1 kj kg -1 BaCl 18 400-8 663-41,60 BaCl H O 18 400 +0 590 +84,30 NaCl 5 00 +4 69 +7,97 CaCl 18 - -77 464-698,00 CO(NH ) (urée) 10,5 660 +15 443 +57,37 But de la manipulation Détermination de l enthalpie molaire de dissolution ( H) de substances à effets thermique importants (chlorure de calcium et urée), mesurables avec un calorimètre adiabatique (fig. 3.1).

Principe de la manipulation La chaleur dégagée ou absorbée, dans le processus de dissolution, modifie la température de l intérieur d un calorimètre, mesurée par un thermomètre. Le calorimètre adiabatique constitue un système thermodynamique isolé, ce qui implique qu'il n'y a pas d'échange de matière et d'énergie (travail ou chaleur) avec le milieu extérieur. Néanmoins, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas des transferts de chaleur entre les différentes parties de l'ensemble calorimétrique (composants des objets de l'étude, accessoires et paroi du calorimètre). Pour cette raison, avant toute mesure, il est indispensable de connaître la capacité thermique du calorimètre et de ses accessoires. On mesure cette capacité thermique, C calorimètre, une constante propre à chaque calorimètre, dans des conditions aussi proches que possible de l'expérience en utilisant de l'eau chaude. 3.. Détermination de la capacité thermique (calorifique) du calorimètre (constante du calorimètre, C calorimètre ) But de la manipulation Détermination de la capacité calorifique du calorimètre (constante du calorimètre, C calorimètre ) Principe de la manipulation On introduit dans le calorimètre de l eau chaude et, en utilisant l égalité entre la chaleur cédée de l eau et la chaleur reçue du calorimètre, on calcule C calorimètre. Matériels : calorimètre, thermomètre, bec Bunsen, éprouvette graduée de 100 ml et l eau. 3 4 Figure 3.1. Schéma d un calorimètre adiabatique 1 calorimètre ; couvercle ; 3 thermomètre digital; 4 agitateur 1 Manipulation Lire la température initiale du calorimètre (température ambiante), t i. Prélever 50 ml d eau chaude, dans une éprouvette graduée, de température d environ 40 C, t eau chaude, mesurée avec une précision de ± 1 C, avec un thermomètre digital, et la verser dans le calorimètre. Agiter doucement et attendre l'équilibre thermique, noter la température d'équilibre, t eq. Calculer la capacité calorifique du calorimètre, C calorimètre, exprimé en kj K -1, de l égalité : Q reçue du calorimètre = - Q cédée par l eau chaude (3.3) C calorimètre (t eq - t i ) = - m c (t eq t eau chaude ) (3.4) 3

où : m = masse de l eau, kg ; c = chaleur spécifique de l eau, 4,185 kj K -1 kg -1 ; C calorimètre = capacité thermique du calorimètre, kj K -1 ; t i = température initiale du calorimètre (température ambiante, 0 C), C ; t eq = température à l équilibre, C ; t eau chaude = température de l eau chaude, 40 C. - = établi conventionnellement pour respecter la convention thermodynamique de signe. 3.3. Détermination de l enthalpie de dissolution ( H) But de la manipulation On détermine l enthalpie de dissolution, par calorimétrie, pour deux sels ( H CaCl şi H CO(NH) ). Principe de la manipulation On fait dissoudre, dans l eau d un calorimètre, une certaine quantité de sels, et à partir du t, mesuré, on calcule la H. La dissolution est exotherme ( H < 0) ou endotherme ( H > 0). Matériels : calorimètre, thermomètre, balance électrique, éprouvette graduée de 100 ml, spatule, sabot de pesée, CaCl et urée. Manipulation Peser à l aide de la balance, dans un sabot de pesée, une quantité de sel, au choix, comprise entre 5 et 10 g, avec une précision de ± 0,1 g, séparément, pour CaCl et pour urée. Placer dans le calorimètre 50 ml de l eau distillée et noter sa température initiale, t i. Verser le sel dans l eau du calorimètre et agiter pour la faire dissoudre ; noter la température maximale ou minimale, c est à dire la température finale, t f. Calculer Q et H par les relations 3.5 et respectivement 3.1: Q = (C calorimètre + C solution ) (t f - t i ) (3.5) où : C calorimètre = capacité thermique du calorimètre, déterminée dans le 3.. ; C solution = (m 1 + m ) c solution ; m 1 = masse de la substance dissoute, en kg; m = masse du solvant, en kg ; c solution = chaleur spécifique de la solution chaleur spécifique de l eau: 4,185 kj K -1 kg -1. 3.4. Compte rendu a) Calculer Q, pour chaque masse pesée, de la CaCl et de l urée, utilisées dans la détermination; b) Calculer H, exprimée en kj kmole -1 et kj kg -1. On a: M urée = 60 kg kmole -1 ; M CaCl = 111 kg kmole -1 ; c) Quelle dissolution est exothermique? d) Faire les exercices 1 7. 4

3.5. Exercices 1. Dans une bombe calorimétrique, qui contient 700 g d eau, à la température de 19, C, on ajoute 00 g d eau à la température de 50 C. La température est stabilisée à 4,3 C. Calculer la capacité thermique de la bombe (constante calorimétrique) ; la chaleur spécifique de l eau c=4,185 kj K -1 kg -1. R : 1,9 kj K -1. Calculer l enthalpie de dissolution de CaCl, sachant qu après la dissolution de 6 g de CaCl dans 100 g d eau, la température initiale de 0 C augmente à 7, C. La constante du calorimètre est de 0,14 kj K -1 ; la chaleur spécifique de l eau est c = 4,185 kj K -1 kg -1 et M CaCl = 111 kg kmole -1. R : -77 800 kj kmole -1 3. Calculer l enthalpie de dissolution de l urée, sachant qu après la dissolution de 5 g urée dans 100 g d eau, à la température initiale de C, la température diminue à 19,8 C. La constante du calorimètre est de 0,14 kj K -1 ; la chaleur spécifique de l eau est c= 4,185 kj K -1 kg -1 et M urée = 60 kg kmole -1. R : +15 300 kj kmole -1 4. On dilue avec de l eau 10 g de solution H SO 4 98 % jusqu à la concentration de 4,9 %. Calculer l augmentation de température en sachant que l enthalpie de dilution est H = -76 580 kj kmole -1 ; la chaleur spécifique de l eau est c= 4,185 kj K -1 kg -1 et M HSO4 = 98 kg kmole -1. C calorimètre = 0,14 kj K -1. R : 7,8 C 5. On dissout dans l eau 4 g NaOH à 0 C pour obtenir une solution de 4 %. Quelle est la température de la solution, si H = -41 300 kj kmole -1. On a: C calorimètre = 0,14 kj K -1, M NaOH = 40 kg kmole -1 et c = 4,185 kj K -1 kg -1. R : 7,4 C 6. La dissolution de 3 g de Mg(NO 3 ) H O dans 30 ml d eau est accompagnée d une diminution de température de C. Calculer l enthalpie de dissolution. On a : C calorimètre = 09, J K -1, M Mg(NO3) HO = 184 kg kmole -1 et c = 4,185 kj K -1 kg -1. R : +4 614 kj kmole -1 7. En sachant que l enthalpie de dissolution de Mg(NO 3 ) H O est de 4 65 kj kmole -1, calculer la diminution de température qu on peut obtenir par la dissolution de,5 g dans 30 ml d eau. On a : C calorimètre de 09, J K -1, M Mg(NO3) HO = 184 kg kmole -1 et c = 4,185 kj K -1 kg -1. R : -1,68 C 5 Aeolipile, 1876

4. CINETIQUE CHIMIQUE. DEPENDENCE DE LA VITESSE DE REACTION, DE CONCENTRATION ET DE TEMPERATURE, DANS UN SYSTEME HOMOGENE 4.1. Généralités théoriques La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions chimiques. On considère la réaction générale : aa + bb cc + dd (4.1) et supposons que les concentrations des produits C et D, formés, ou des réactifs, A et B, disparus, soient connus ; à des intervalles de temps rapprochés, on peut facilement déduire la courbe de variations des concentrations en fonction du temps, dans les deux cas (fig. 4.1 et 4.), d où on peut exprimer la vitesse de réaction, en conformité avec sa définition (4.3). Certaines réactions sont totales et très rapides, voire violentes, comme les explosions ; d'autres sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années (comme la formation de la rouille), voire plusieurs siècles (comme la formation du charbon ou du pétrole). La connaissance et la maîtrise de la vitesse des réactions chimiques a des applications en technique : - la vitesse de la prise des colles, des ciments, de polymérisation et de durcissement ; - la vitesse de dégradation des matériaux, des aliments et des substances actives dans un médicament ; - les vitesses d'absorption / action et d'élimination des médicaments ; - la vitesse de formation et d'élimination des polluants atmosphériques ; - une mauvaise maîtrise de la vitesse de réactions peut entraîner des catastrophes - réactions qui s'emballent (les explosions). [C] [C] [C] 1 MN C C RS v 1 momentané (t1) = tgθ1 = ; v = = tg θ = PN t t 1 ST [A] M P T θ R S θ 1 t 1 t [ ] [ ] N temps 1 d vmomentané (t) = a dt [A] t t t+ t [ A] 1 [ A] = lim t 0 a temps t Figure 4.1. Augmentation de la concentration d un produit de réaction, C, par exemple, en fonction du temps 6 Figure 4.. Diminution de la concentration d un réactif de réaction, A, par exemple, en fonction du temps La vitesse réelle (momentanée) d une réaction est la quantité de matière transformée par unité de temps, c est-à-dire la variation de la concentration des réactifs ou des produits par l unité de temps : dc v = ± i, E L -1 s -1 (4.) dt où c i est sa concentration normale et E l équivalent gramme de la substance qui nous intéresse.

La vitesse de réaction est toujours une grandeur positive. Dans la relation 4., on va utiliser le signe +, dans le cas d une dérivée positive, c'est-à-dire le cas d augmentation de la concentration (c i ) du produit de réaction dans le temps (fig. 4.1), et le signe -, dans le cas d une dérivée négative, c'està-dire le cas de diminution de la concentration (c i ) d un réactif dans le temps (fig. 4.). Par exemple, dans la réaction 4.1., si la concentration est exprimée en moles L -1, notée par [], l expression de la vitesse est donnée par la relation 4.3. [ C] 1 d[ D] 1 d[ A] 1 d[ B] 1 d v = = = =, moles L -1 s -1 (4.3) c dt d dt a dt b dt Les vitesses sont déterminées à chaque instant, t, par les pentes de la tangente aux courbes [C] = f(t) et [A] = f(t), figures 4.1 et 4.. Les facteurs qui influencent la vitesse de réaction sont : la nature des réactifs, la concentration, la pression (cas des gaz), la température et les catalyseurs. Cette dépendance est exprimée quantitativement par la relation 4.4. On a observé expérimentalement, qu en milieu homogène, la vitesse de réaction diminue au fur et à mesure de l avancement de la réaction, suite à l épuisement progressif de l un des réactifs ; la loi de vitesse est la relation entre la vitesse et les quantités de réactifs : [ A] α [ ] β v = k B (4.4) où: k la constante de vitesse ou la vitesse spécifique, c'est-à-dire la vitesse pour une concentration unitaire ([A] = [B] = 1 moles L -1 ) ; sa valeur dépend de la nature des réactifs et de la température ; α + β l ordre global de la réaction ; α et β les ordres partiels par rapport aux réactifs A, respectivement B. c Dans nos TP, on va utiliser la vitesse moyenne, v = i, qui, pour de petits intervalles de t temps, peut être approximée par la vitesse momentanée. L ordre d une réaction est une grandeur expérimentale, ayant différentes valeurs entre 0-3 (nombre entier ou fractionnaire). Pour les réactions d ordre nul, par exemple, la vitesse ne dépend pas de la concentration de ce réactif. Pour les réactions élémentaires, qui se déroulent après un mécanisme très simple, l ordre et la molécularité (a+b, réaction 4.1.) ont la même valeur. De la relation 4.4 on déduit que la vitesse de réaction augmente par l augmentation de la concentration ; le taux d augmentation dépend de l ordre de réaction. La vitesse des réactions chimiques s accroît vivement avec l élévation de la température, dépendance donnée par la relation d Arrhenius : où Ea - RT k = A e (4.5) k - constante de vitesse; A - facteur pré exponentiel; R - constante de gaz (0,08 L bar degré -1 mole -1 ; 8,31 J degré -1 mole -1 ); T - température, degré Kelvin; E a - énergie d activation, kj kmole -1. La relation 4.5 montre que la constante de vitesse croît exponentiellement avec l augmentation de température (T) et avec la diminution de l énergie d activation (E a ). L énergie d activation est une véritable barrière à la réaction ; l'amorçage de la réaction consiste à faire franchir cette barrière énergétique ; plus elle est basse plus la vitesse est importante. 7

4.. Influence de la concentration sur la vitesse de réaction. Détermination de l ordre de la réaction. But de la manipulation Déterminer expérimentalement la vitesse pour les 5 concentrations ; calculer l ordre partiel de réaction par rapport à Na S O 3, α, en utilisant la méthode des vitesses initiales (dans toutes déterminations on part du t=0) et la méthode graphique. La réaction à étudier est la réaction entre le thiosulfate de sodium et l acide sulfurique : Principe de la manipulation Na S O 3 + H SO 4 Na SO 4 + H O + SO + S (4.6) Pour une température constante (température ambiante) et une concentration constante de H SO 4 0,8 M, on détermine expérimentalement les 5 vitesses initiales, pour les 5 concentrations de Na S O 3 (0,01 0,05), grâce à la formation du soufre à l état colloïdal, quand la solution devient trouble. Pratiquement, on mesure le temps de formation d une certaine quantité de soufre, celle qui va troubler le système, de manière que l œil puisse l observer ; cette concentration est une constante, notée par [S], où v = [S]/t ; le volume total de la solution est de 10 ml et la vitesse est une vitesse moyenne ( v ), tab. 4.1. Matériels 3 burettes de 5 ml, 10 tubes à essais, chronomètre, Becher, l eau distillée, solutions de H SO 4 0,8 M et de Na S O 3 0,1 M. Manipulation On prépare les solutions de Na S O 3 et de H SO 4, dans les 10 tubes à essais, voir le tab. 4.1 ; On mélange les deux solutions et on détermine, avec un chronomètre, le temps mis pour que la solution commence à devenir trouble, c'est-à-dire on mesure, avec un chronomètre, le temps de la formation de [S] ; on regarde l essai sur un fond foncé. ; Tableau 4.1. Préparation des solutions et données expérimentales pour le calcul de la vitesse v = f(c) Sol. Na S O 3 Na S O 3 0.1M, (ml) 1 3 4 5 H O (ml) 4 3 1 0 Sol. H SO 4 H SO 4 0.8M, (ml) 5 5 5 5 5 [Na S O 3 ], (moles/l) 0.01 0.0 0.03 0.04 0.05 t, (s) v = [S]/t 1/t lg v lg [Na S O 3 ] Calculs a) Calcul de l ordre partiel de réaction par la méthode des vitesses initiales On exprime la vitesse de la réaction 4.6 par la relation 4.4, pour [H SO 4 ] = constante : 8

v = k β α [ H SO ] [ Na S O ] = k' [ Na S O ] 4 3 3 α d = [ Na S O ] d[] S S [] S 9 dt [ Na S O ] 3 [ S] = + dt _ α 3 v 0 0 v = k' = t v = = t 0 t 0 L indice zéro va marquer toujours le moment initial. On applique l expression 4.8 de la vitesse pour les concentrations croissantes de Na S O 3 et on obtient : [Na S O 3 ] 0... [S].t 1. 01 = k' [ Na S O ] _ α 3 0 v = [Na S O 3 ] 0. [S].t. 0 = k' ([ Na S O ]............ _ [] S α v 3 ) = 0 t _ v λ α 3 ) 0 = λ[na S O 3 ] 0. [S].t λ. 0 = k' ( λ[ Na S O ] _ v _ v 0 01 k' ( = k' [ Na SO 3 ] [ Na S O ] ) α 0 α 3 0 = [] S t [] S t t 1 α t = 1 t 1 [] S [] S t λ (4.9) On généralise, où λ est un rapport à notre choix : t λ α = 1 (4.10) t b) Calcul de l ordre partiel de réaction par la méthode graphique On applique le logarithme à la relation 4.8. : λ lg _ v = α lg [Na S O 3 ] 0 +lg k (4.11) (4.7) (4.8) On calcule α de la pente de la droite lg _ v = f (lg [Na S O 3 ] 0 ), représentée graphiquement. 4.3. Influence de la température sur la vitesse de réaction Détermination de l énergie d activation (E a ) But de la manipulation Dresser le graphe v = f (T) et ln v = f ( T 1 ) ; calcul de Ea. Principe de la manipulation On garde les concentrations de H SO 4 et de Na S O 3 constantes (tab. 4..) et on détermine les vitesses moyennes de réaction pour différentes températures ; pratiquement on mesure le temps de formation de la même concentration de soufre, [S], à différentes température. _ E a β α - RT α β RT [ H SO ] [ Na S O ] = A e [ Na S O ] [ H SO ] k'e v v = k = 4 3 3 4 E a -