Modèle de simulation d un capteur de gaz à base d un semi-conducteur de type «p» pour la détection d'un gaz réducteur A.Bejaoui, J. Guerin, K.Aguir Aix-Marseille Université, IM2NP-UMR CNRS 7334 13397 Marseille Cedex 2-France Email : amina.bejaoui@im2np.fr Résumé Le mécanisme de détection des capteurs de gaz à base de matériaux semi-conducteurs est principalement du au transfèrt de charges entre le semi-conducteur et le gaz. L'interaction entre la surface du semi-conducteur et le gaz est basée sur le modèle d'adsorption de Wolkenstein, nous avons proposé un modèle de simulation qui décrit la réaction entre les espèces d'oxygène ionisé adsorbées à la surface d'un semi-conducteur de type p avec un gaz réducteur en fonction de la température de travail, la pression d'oxygène, le gaz la concentration et les propriétés caractéristiques de l'interaction semiconducteur / gaz. Les résultats de la simulation sont comparés avec les données expérimentales obtenues avec la vapeur d'éthanol et d'un capteur à base d oxyde de cuivre. La corrélation entre les résultats simulés et les résultats des expériences valide notre modèle. I. Introduction Un capteur de gaz résistif à base de semi-conducteur est un dispositif dont la résistance électrique varie lorsque la composition de l atmosphère environnante est modifiée par un gaz dit polluant. Le semi-conducteur adsorbe à sa surface une part des atomes de l oxygène ambiant, très électronégatifs qui jouent le rôle d accepteurs d électrons en capturant des électrons de la bande de conduction pour un semiconducteur de type «n» ou de la bande de valence pour un semi-conducteur de type «p». Nous envisagerons dans la suite un semi-conducteur de type «p». La surface est alors recouverte d une couche d atomes d oxygène neutre O ou ionisée O - portant une charge électrique superficielle négative qui doit être compensée par une charge volumique positive équivalente qui constitue une zone d accumulation de trous sous-jacente à la surface. Un gaz polluant peut être soit de nature oxydante, soit de nature réductrice. Nous envisagerons ici le cas d un gaz réducteur qui peut capturer les ions superficiels O - pour donner un produit de réaction oxydé et permettre le retour de l électron correspondant dans la bande de valence. La charge superficielle et la zone d accumulation sont diminuées simultanément. Si le semi-conducteur se présente sous la forme d une couche déposée sur un ensemble d électrodes (capteur), sa résistance est formée par l assemblage en parallèle de la forte résistance du volume (bulk) et de la faible résistance de la zone d accumulation. La présence d un polluant réducteur accroit ainsi la résistance de la zone d accumulation et donc celle du capteur. II. Fondements et objectifs du modèle Dans cette étude, nous utilisons la théorie de l adsorption de Wolkenstein pour décrire et optimiser la réponse du capteur sous différents gaz en fonction de propriétés du matériau ainsi que les conditions de fonctionnement. Le modèle de Wolkenstein prend en compte l'effet du couplage électronique entre le matériau sensible semiconducteur et les divers types d adsorbat [1,2]. L'adsorption d'une espèce gazeuse est réalisée en deux étapes successives: «chimisorption faible ou neutre» et «chimisorption forte ou ionisés» [3,4]. Dans un premier temps, des états électroniques localisés sont créés par des espèces faiblement chimisorbées. Ces états qui servent ensuite de pièges pour les électrons ou les trous, (respectivement comme accepteurs ou donneurs en fonction de leur nature), induisent un transfert de charge entre les espèces chimisorbées et le semi-conducteur provoquant un changement des propriétés électriques de la couche semi-conductrice. Dans le présent travail, nous appliquons d abord la «philosophie» du modèle de Wolkenstein à un capteur de gaz basé sur les semi-conducteurs de type «p», sous
oxygène et sous un gaz réducteur. Ce modèle permet de prévoir comment une variation des conditions de fonctionnement telles que: température, pression d'oxygène, la pression du gaz réducteur, etc. peuvent influencer les propriétés électroniques du capteur (le taux de couverture, la résistance électrique, la réponse). outefois, l objectif principal est la démarche inverse qui consiste à rechercher le meilleur matériau possible, par l intermédiaire de ses caractéristiques propres, convenant à l application recherchée. La dernière partie de ce travail montre la validité du modèle proposé avec les mesures expérimentales. III. Interaction gaz/semi-conducteur A des températures élevées d'environ 2-35 C, l oxygène se dissocie et s adsorbe sous forme atomique O ads. Cet atome peut alors réagir en attirant un électron de la bande de valence de semi-conducteur de type «p», selon les réactions chimiques suivantes (1) - (2) : O 2g <=> 2 O ads (1) O ads + e - <=> O - ads (2) Cette chimisorption neutre ne modifie pas les propriétés électriques du matériau, mais la perturbation créée par l'adsorbat induit un niveau d énergie dans la bande de valence. Cet état E ss, localisé en surface agit comme un piège pour les électrons. La chimisorption forte se produit lorsque la forme neutre de l atome piège un électron de la bande de valence pour devenir chimisorbée sous forme anionique (O - ads). Dans ce cas l'énergie de liaison de l'adsorbat augmente de (E b b v - E ss ) où E v est le niveau du haut de la bande de b valence du semi-conducteur. (E v - E ss ) est aussi la diminution de l'énergie libre du système pendant le processus d'ionisation. Ce processus entraine la création d une charge négative superficielle et d une barrière de potentiel induite par la chimisorption E (trous) = -q. Vs (fig.1) où Vs est la courbure de bande associée à l'accumulation des charges électriques positives. La quantité E b s v + E (trous) = E v représente le niveau surfacique du haut de la bande de valence, d après la fig. 1 on peut écrire : E s = E v b - E ss = E v s - E ss - E (trous) (4) L ion O - ads peut réagir à son tour avec un gaz réducteur. Le schéma réactionnel implique plutôt une adsorption dissociative de l'oxygène qui est plus favorable à la réaction avec un gaz réducteur que l adsorption moléculaire du dioxygène O 2 et O 2 -. Cette réaction qui peut être étendue à d autres gaz est décrite dans le cas spécifique de l'éthanol comme suit Eq. (3): C 2 H 5 -OH (vap) + O - ads => CH 3 -CHO (vap ) + H 2 O + e - (3) IV. Surface d un semi-conducteur : héorie et modèle de Wolkenstein Il a été dit que le modèle de chimisorption développé par Wolkenstein permettait d interpréter au mieux les effets du recouvrement superficiel sur les propriétés électriques du semi-conducteur. Une description rapide du modèle en donne la justification. Au début du processus de chimisorption, les bandes d énergie sont supposées plates, la liaison entre l adsorbat (O ads ) et le substrat est faible et se produit sans échange de charge. L'énergie de liaison entre l adsorbant et l'adsorbat est E a et correspond à une diminution de l'énergie libre du système au cours du processus d'adsorption depuis le niveau initial E init. Fig. 1 : diagramme de bande énergétique de la chimisorption dans un semi conducteur de type «p». La quantité (E v s -E ss ) est aussi la différence entre les affinités électroniques de l'adsorbat neutre (χ ads ) et du semi-conducteur (χ sc ) avec (χ ads - χ sc ) = E fort ). L énergie de liaison des espèces fortement adsorbées peut être écrite sous la forme : E a + E s = E a + E fort - E (trous). Cette expression montre que cette énergie diminue lorsque le taux de recouvrement ( - ) augmente, ce qui facilite la désorption. Le mécanisme de chimisorption neutre est seulement limité par le nombre de sites d'adsorption à la surface du
matériau, tandis que pour la chimisorption forte, le taux de recouvrement ( - ) est limité par la courbure de bande, ainsi l énergie de liaison forte d une espèce donnée diminue lorsque son taux de recouvrement augmente. La présence d'un gaz réducteur conduit à une diminution du taux de recouvrement et une diminution de la charge électrique superficielle. Au cours de ce processus, l'énergie libre atteint le niveau final E final et l'énergie de liaison diminue de : (E final - E ss - E (trous) ) = E b. (5) En présence d un gaz réducteur, la réaction entre les molécules de gaz et les atomes d oxygène pré-adsorbés à la surface de capteur est traduite par l'équation suivante: dn 2 2 Ea 2 Ea ( Evb E ) k p ss ox ( N N ) N exp( ) N exp( ) dt k k Eb ( Evb Evs ) k1 pred exp( ) N (6) Dans cette expression, le terme de gauche représente la variation de densité de sites d'adsorption occupés par unité de temps, qui est exprimé respectivement par les termes du second membre en fonction de la densité totale d'atomes d'oxygène adsorbés, la densité d atomes neutres désorbés, la densité d'atomes ionisés désorbés et la densité d'atomes ionisés piégés par le gaz réducteur. Dans l expression (6), N est la densité surfacique des sites d'adsorption dans le semi-conducteur, N est la densité surfacique des sites occupés par O ads (N ) et O - ads (N - ) avec N = N + N -, k est le coefficient cinétique de la réaction d'adsorption d'oxygène, p ox est la pression partielle d'oxygène, est le coefficient associé à la désorption avec une énergie associée à la chimisorption neutre (E a ), k red est le coefficient cinétique de la réaction de capture avec une énergie d'activation E b et p red est la pression partielle de gaz réducteur. En introduisant les taux de couverture = N/N, - = N - /N, = N /N, et dans le cas d un régime statique, l équilibre d adsorption-désorption est donné par: 2 2 Evb Ess 2 kox pox (1 ) exp( ) kred pred (7) Avec υ = υ N exp( Ea k ) ox k N (8) (9) k red exp E E E E k1 (1) La chimisorption crée un transfert de charges entre l adsorbat et le solide. L adsorbat s ionise négativement et le solide prend une charge positive (zone d accumulation) suite à la perte des électrons. Il apparaît un phénomène de double couche électrochimique, qui induit un potentiel électrique qui décroît rapidement quand on s éloigne de la surface. Cette double couche se manifeste par une barrière de potentiel négative V S qui a pour effet de courber vers le haut les bandes d énergie de la même quantité. On appelle longueur de Debye (L D ) la longueur typique de la zone d écrantage qui sépare la zone restée neutre de la zone d accumulation et G la conductance du semiconducteur modifiée par le transfert de charge dû à l adsorption. Ces valeurs peuvent être déterminées à partir de l équation de Poisson à une dimension. Pour un semi-conducteur de type «p», on peut négliger l'effet des électrons par rapport aux ions, et on peut écrire la conductance sous la forme suivante [5]: (11) a b vb vs q V q V k k s s 1/ 2 G q p N a {h L D [exp( ) 1] } Avec L D la longueur de Debye définie par : 2 1/ 2 L (12) D ( ) 2 q Na où h est l épaisseur de la couche sensible et p est la mobilité des trous. La conductance totale peut être considérée comme la somme de la conductance du volume et de celle de la couche d accumulation. outes les simulations sont effectuées par l intermédiaire d un programme écrit en Fortran 9. V. Résultats de simulation 1. Comportement thermique Dans cette étude, nous avons supposé que dans la gamme des températures de fonctionnement, l'augmentation du nombre de trous correspondant au piégeage des électrons de valence suit la loi d'arrhenius avec une énergie d'activation E sc (régime de gel) [6]. Cela est vrai dans le vide où il n'y a aucune interaction entre le matériau semi-conducteur et son environnement. Sous un
Energy Level Resistance (a.u) gaz réducteur ou oxydant, et en particulier avec des microcristaux dans lequel le rapport surface / volume est important, la variation de la conductance avec la température peut être modifiée. 1E-14 R (under air) R void 1E-15 1E-16 1E-17 1E-18 1E-19 3 35 4 45 5 55 6 65 7 Fig.2. Variation de résistance en fonction de la température sous vide et sous air. La fig. 2 représente la simulation de la variation de la résistance en fonction de la température dans l'air pur à la pression atmosphérique et à basse pression (.2x1-12 Pa). La courbe montre qu à basse pression, l'adsorption de l'oxygène est faible et la loi d'arrhenius est bien observée. Par contre, à la pression atmosphérique et pour des températures inférieures à 5 K, l'effet de l'adsorption devient prédominant et la résistance de la couche entière est réduite à celle de la couche d'accumulation. La Fig.3 représente l'évolution des niveaux énergétiques en fonction de la température. Jusqu'à 475K, E ss est inférieure à E F (le niveau de Fermi) et le taux d'ionisation est élevé. Au-dessus de cette température, E ss devient supérieure à E F, ce qui induit une diminution de taux d'ionisation. On peut voir que E F -E b v diminue lorsque la température augmente, mais est toujours positif (le semiconducteur n'est jamais dégénéré dans cette gamme de température). Ce comportement est dû à l'ionisation des donneurs avec la température. 12 11 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1-1 -2-3 -4 emperature (K) (E ss -E F )/K (E ss -E vb )/K (E F -E vb )/K 3 35 4 45 5 55 6 65 7 emperature (K) Fig. 3. Evolution des niveaux énergétiques en fonction de la température de fonctionnement. Les simulations sont effectuées en considérant un semiconducteur de type «p» qui est mis à l'air pur à pression atmosphérique, puis exposé à un gaz réducteur avec une concentration qui varie entre et 1 ppm. La fig. 4 représente la variation de la réponse S= (R gas -R air )/R air en fonction de la température et de la concentration du gaz réducteur. Ces courbes présentent un maximum qui augmente avec la concentration de gaz. La position de ce maximum diminue avec la température (de 48K à 1 ppm jusqu'à 55K à 2 ppm). Le maximum de la réponse diminue lorsque la température décroit à une concentration de gaz constante, en raison de l'effet de désorption qui devient dominante à haute température. Les comportements de la résistance de volume et de la zone d'accumulation en fonction de la température et la concentration de gaz réducteur sont présentés sur la fig.5. La résistance de volume diminue d une façon monotone lorsque la température augmente. Alors que le comportement dans la zone d accumulation n'est pas monotone. Fig.4. Réponse d un capteur de type "p" en fonction de la température de fonctionnement et des concentrations de gaz réducteur injecté. À basse température (<45K), la désorption est faible, le taux de recouvrement est élevé et légèrement dépendant de la concentration de gaz injecté, la résistance de la couche d'accumulation diminue lorsque la température augmente et est beaucoup plus faible que la résistance de volume. Ainsi, la résistance du capteur est approximativement égale à celle de la couche d'accumulation ce qui traduit une réponse de capteur assez faible. Inversement, et à des températures élevées (> 6 K), la résistance de la zone d'accumulation augmente par suite des effets combinés de la désorption et de la capture des ions pré-adsorbés à la surface par le gaz réducteur qui sont des réactions thermiquement activées.
S=( R/R ) Resistance (a.u) En conséquence, la résistance de volume devient dominante. Cette résistance n'étant pas affectée par l'adsorption la réponse est également faible dans cette gamme. Entre ces deux domaines de température extrêmes, les deux résistances ont des valeurs comparables et la courbe de réponse atteint un maximum. 1E-14 1E-15 1E-16 1E-17 1E-18 1E-19 3 35 4 45 5 55 6 65 7 75 emperature (K) Fig. 5. Dépendance de la résistance de volume et de la zone d'accumulation avec la température de fonctionnement. 2. Validation expérimentale R bulk at ppm at 1 ppm at 1 ppm Les résultats du modèle sont comparés aux données expérimentales obtenues par un capteur à base d oxyde de cuivre (CuO) sous vapeur d'éthanol [7]. La fig. 6 présente la réponse de ce capteur, à une concentration molaire de vapeur d'éthanol égale à 6 ppm dans une gamme de température comprise entre 25 et 2 C. Les résultats expérimentaux sont comparés à la fig. 4 : à 2 C, la valeur de la réponse simulée est de,47 et la valeur expérimentale est de,47. Pour des faibles températures, on obtient une réponse de l ordre de,33 à 15 C avec une erreur relative inférieure à 2% par rapport à la simulation numérique sous cette condition..5 S ( work =25 C).45 S ( work =5 C) S ( work =1 C).4 S ( work =15 C) S (.35 work =2 C).3.25.2.15.1.5. -.5 5 1 15 2 25 3 35 4 ime (min) Fig. 6. Réponses capteur à différente température de fonctionnement sous 6ppm d Ethanol. VI. Conclusion Dans cet article, nous avons présenté un modèle générique simulant le comportement d un capteur de gaz basé sur un semi-conducteur de type «p» en atmosphère réductrice qui peut être utilisé avec différents gaz et matériaux. La structure géométrique (plane et épaisse) du modèle représente bien un capteur obtenu par oxydation thermique d un film métallique. Cette structure simplifiée ne nécessite qu un petit nombre de paramètres et permet une résolution mathématique unidimensionnelle. outefois, les différents mécanismes d interaction entre l atmosphère et le matériau sont pris en compte par le modèle d adsorption de Wolkenstein. L intérêt d un tel modèle est son utilisation possible comme assistance à la conception de capteurs. Les conditions de fonctionnement étant fixées, le modèle permet d obtenir les caractéristiques du capteur pour chaque ensemble de paramètres correspondant à des matériaux susceptibles d être utilisés comme couche sensible. Le choix du matériau représentant le meilleur compromis peut être obtenu simplement par comparaison des différentes caractéristiques (courbes de réponse par exemple). References [1]. Wolkenstein, Electron theory of catalysis on semiconductors, Oxford; New York: Pergamon, 1963. [2]. Wolkenstein, Electronic processes on semiconductor surfaces during chemisorption, Consultants, New York, 1991, pp 35-182. [3] J. Guerin, K. Aguir, M. Bendahan, Sensors and Actuators B 119 (26) 327 334. [4] A. Malagù, M. C. Carotta, S. Galliera, V. Guidi,. G. G. Maffeis, G. Martinelli, G.. Owen, S. P. Wilks, Evidence of bandbending flattening in 1 nm polycrystalline SnO 2, Sensors and Actuators B 13, (24), pp 5-54. [5] S.R. Morrison, the Chemical Physics of Surfaces (Plenum, New York, 1977). ISBN -36-396-2, Sec. 2.2.[6] Van der Ziel, Solid State Physical Electronics. Sd Edition [6] Van der Ziel, Solid State Physical Electronics. Sd Edition. [7] A.Labidi, A.Bejaoui, H. Ouali, F. Chaffar Akkari, A. Hajjaji, M. Gaidi, M. Kanzari, B. Bessais, M. Maaref, Applied Surface Science 257 (211) 9941-9945.