COOH = CH 3 COO + H +

I Couple acido-basique 1 Acide Définition : Un acide est une espèce chimique susceptible de céder un proton. Exemple : L acide éthanoïque (communément appelé acide acétique ) CH 3 COOH = CH 3 COO + H + Remarque importante : sont également acides les espèces qui peuvent provoquer la libération d un proton du solvant (l eau lorsqu on est en solution aqueuse) Exemple : L existence de l espèce Fe(OH) + prouve l acidité de l espèce Fe 2+ : Fe 2+ + H 2 O = Fe(OH) + + H + Définition : Un polyacide est susceptible de libérer plusieurs protons Exemple : Acide phosphorique H 3 PO 4 = H 2 PO 4 + H + = HPO 2 4 + 2H + = PO 3 4 + 3H + 2 Base Définition : Une base est une espèce chimique susceptible de capter un proton. Exemple : Ammonium NH 3 + H + = NH + 4 Définition : Une polybase est susceptible de capter plusieurs protons Exemple : L ion carbonate CO 2 3 + H + = HCO 3 HCO 3 + H + = H 2 CO 3 = H 2 O + CO 2 1

3 Couple acido-basique Définition : Deux espèces chimiques reliées par un échange de protons constituent un couple acide-base : Couple AH/A : AH = A + H + Couple BH + /B : BH + = B + H + AH et A (ou BH + et B) sont dit conjugués. Remarque : Il s agit d un cas particulier de couple accepteur/donneur dans lequel l entité échangée est un proton. L acide est le donneur, la base est l accepteur. Définition : Une espèce chimique amphotère est une espèce chimique qui est à la fois l acide d un couple et la base d un autre. On dit que l espèce chimique est un ampholyte. Exemple : L ion HS HS + H + = H 2 S HS = H + + S 2 4 Les couples de l eau H 2 O est la base conjuguée de l ion oxonium H 3 O + : couple H 3 O + /H 2 O H 2 O est l acide conjugué de l ion hydroxyde HO : couple H 2 O/HO Remarque : H 2 O est donc un ampholyte. 2

II Équilibres acido-basiques 1 Constante d acidité Définition : La constante d acidité K A d un couple acido-basique est la constante d équilibre de la réaction de l acide avec l eau : AH + H 2 O = A + H 3 O + On a donc par définition : soit en solution aqueuse : K A = a(a )a(h 3 O + ) a(ah)a(h 2 O) K A = [A ] e[h 3 O + ] e [AH] e Définition : On définit le pk A par pk A = log K A On a donc K A = 10 pk A Remarque : Plus K A augmente, plus pk A diminue et inversement. 3

2 Constante de basicité Définition : La constante d acidité K B d un couple acido-basique est la constante d équilibre de la réaction de la base avec l eau : A + H 2 O = AH + HO On a donc par définition : soit en solution aqueuse : K A = a(ah)a(ho ) a(a )a(h 2 O) K B = [AH] e[ho ] e [A ] e Définition : On définit le pk B par pk B = log K B On a donc K B = 10 pk B 3 Autoprotolyse de l eau Définition : L autoprotolyse de l eau est la réaction : 2H 2 O = H 3 O + + HO Sa constante de réaction est notée K e et appelée produit ionique de l eau : K e = [H 3 O + ][HO ] On définit aussi pk e = 10 Ke Remarque : A 298 K, K e = 10 14 et pk e = 14. 4

Remarque importante : K e est la constante de la réaction H 2 O + H 2 O = H 3 O + + HO C est donc la constante d acidité du couple H 2 O/HO : K e = K A (H 2 O/HO ) K e est la constante de la réaction H 2 O + H 2 O = H 3 O + + HO C est donc la constante de basicité du couple H 3 O + /H 2 O : K e = K B (H 3 O + /H 2 O) Application : Étudions, dans l eau pure, la réaction d autoprotolyse de l eau : D après le tableau d avancement, on voit que [H 3 O + ] = [HO ]. Or, [H 3 O + ][HO ] = K e, d où Conséquence importante Pour un couple acido-basique AH/A, on a Ainsi, En passant au logarithme, il vient [H 3 O + ] = [HO ] = K e = 10 7 K A = [A ][H 3 O + ] [AH] K B = [AH][HO ] [A ] K A K B = [HO ][H 3 O + ] = K e log K A + log K B = log K e pk A + pk B = pk e 5

Application aux couples de l eau H 2 O/HO : K A = K e, K B = 1, pk A = 14, pk B = 0 H 3 O + /H 2 O : K B = K e, K A = 1, pk B = 14, pk A = 0 4 Classement des acides et des bases Comparaison La force d un acide ou d une base caractérise son comportement dans l eau Définition : Un acide est d autant plus fort qu il libère facilement un proton. Plus un acide est fort, plus la réaction AH + H 2 O = A + H 3 O + a une constante d équilibre élevée, donc plus K A est grand. Définition : Un base est d autant plus forte qu elle capte facilement un proton de l eau. Plus une base est forte, plus la réaction A + H 2 O = AH + HO a une constante d équilibre élevée, donc plus K B est grand. Comme K A K B = K e, plus l acide d un couple est fort, plus sa base associée est faible et inversement. Conclusion : On peut classer la force des acides et des bases grâce à leur pk A. Acides et bases fortes Définition : Un acide fort est un acide plus fort que H 3 O +. Sa réaction avec l eau est totale. Sa base conjuguée ne réagit pas avec l eau, on dit que c est une base nulle. Remarque : Pour de tels acides, la réaction AH + H 2 O = A + H 3 O + 6

est totale, la constante de réaction associée n est pas définie puisqu il n existe pas d équilibre chimique (en effet, les réactifs disparaissent totalement). Le K A et le pk A des acides forts n est pas défini. Les acides forts à connaître Acide nitrique : HNO 3 (liquide incolore). En solution aqueuse, il n existe donc que sous la forme (H +, NO3 ). Sa base (nulle) associée est donc l ion nitrate. Acide chlorhydrique : HCl (gazeux). En solution aqueuse, il n existe donc que sous la forme (H +, Cl ). Sa base (nulle) associée est donc l ion chlorure. Acide sulfurique : HSO 4 (gazeux). C est un diacide fort : en solution, il n existe donc que sous la forme (2H +, SO4 2 ), où SO4 2 est l ion sulfate. Remarque : On ne peut pas comparer plusieurs acides forts entre eux car il faudrait pour cela qu ils réagissent les uns avec les autres, or ils réagissent d abord totalement avec l eau. On dit que l eau les nivelle. Définition : Une base forte est une base plus forte que HO. Sa réaction avec l eau est totale. Son acide conjugué ne réagit par avec l eau, on dit que c est un acide nul. Remarque : De même que pour un acide fort, les constantes K B et K A ne sont définies pour une base forte. Bases fortes à connaître La soude NaOH (solide ionique). En solution, elle n existe donc que sous la forme (Na +, HO ) La potasse KOH (solide ionique). En solution, elle n existe donc que sous la forme (K +, HO ) Acides faibles et bases faibles Si la réaction d une base ou d un acide d un couple avec l eau est limitée, on dit qu il s agit d un acide faible ou d une base faible. Acides faibles et bases faibles à connaître L acide éthanoïque (ou acétique) : CH 3 COOH. La réaction CH 3 COOH + H 2 O = CH 3 COO + H 3 O + a pour constante de réaction K A = 10 4,7 7

L ammonium : NH 3. La réaction NH 3 + H 2 O = NH + 4 + HO a pour constante de réaction K A = 10 4,8 Échelle des pk A Pour classer les couples, on les place sur une échelle des pk A. 8

III Diagrammes de prédominance et de distribution 1 Le ph ou potentiel hydrogène Définition : On note ph = log[h 3 O + ]. On a donc [H 3 O + ] = 10 ph Remarque : Cette relation n est valable qu en solution diluée ([H 3 O + ] 1 mol/l). L expression générale du ph est ph = log a(h 3 O + ) qui est valable tout le temps. Remarque : On définit aussi parfois de même poh = log[ho ]. D après [H 3 O + ][HO ] = K e, on a donc poh + ph = pk e = 14 On a alors [OH ] = 10 poh = 10 ph pke Conséquence : L eau pure possède une concentration en H 3 O + égale à 10 7 mol/l. Elle a donc un ph de 7. 2 Diagrammes de prédominance et de distribution Définition : On dit que l acide d un couple est prédominant par rapport à sa base si [AH] > [A ]. On dit qu il est majoritaire en solution si [AH] 10[A ] Remarque : Le choix d un facteur 10 est complètement arbitraire. C est celui qui est le plus couramment utilisé. Définition : Un diagramme de prédominance établit quelle espèce d un couple est prédominante ou majoritaire en solution en fonction du ph. Relation entre le ph et les concentrations Par définition, K A = [A ][H 3 O + ] [AH] = [A ] [A ] [H 3 O+ ] log K A = log [A ] [AH] + log[h 3 O+ ] 9

Ainsi : pk A = ph + log [A ] [AH] ph = pk A + log [A ] [AH] Si ph = pk A, log [A ] [AH] = 0 et [AH] = [A ] Si ph > pk A, log [A ] [AH] > 0 et [A ] [A ] > 1 [A ] > [AH] : la base prédomine Si ph < pk A, log [A ] [AH] < 0 et [A ] [A ] < 1 [A ] < [AH] : l acide prédomine Si ph > pk A + 1, log [A ] [AH] > 1 et [A ] [A ] > 10 [A ] > 10[AH] : la base est majoritaire Si ph < pk A 1, log [A ] [AH] < 1 et [A ] [A ] < 10 1, [A ] < 0, 1[AH] [AH] > 10[A ] : l acide est majoritaire On a donc le diagramme de prédominance suivant : Définition : Un diagramme de distribution représente les 2 courbes [AH] = f(ph) et [A ] = f(ph) Remarque : Ces courbes peuvent également êtres tracées en %. %AH désigne alors [AH] [AH]+[A ]. 10

Remarque : A l intersection des 2 courbes, on a [A ] = [AH] et donc ph = pk A 3 Cas des polyacides Dans le cas des polyacides, on représente sur un même diagramme les domaines de prédominance du polyacide, de la polybase et des espèce amphotères intermédiaires. Il existe alors 2 situations possibles, correspondant aux diagrammes de distributions suivants (exemples de deux diacides) : Dans le premier cas, Les 3 espèces sont majoritaires à tour de rôle Dans le second cas, L espèce amphotère n est jamais majoritaire Diagrammes de prédominance correspondants Dans le premier cas, on dit que les deux acidités sont séparées. Conclusion : Des acidités successives d un polyacide sont séparées si et seulement si pk A 2 11

IV Réaction acido-basique 1 Définiton Définition : Une réaction acido-basique est une réaction est une réaction qui a lieu entre l acide A 1 H d un couple qui cède un proton à la base A 2 d un autre couple. Cette réaction s écrit : A 1 H + A 2 = A 1 + A 2 H 2 Constante de réaction On a K 0 = [A 1 ][A 2 H] [A1 [A 2 ][A = ][H 3 O+ ] 1H] [A 1 H] K 0 = K a 1 K a2 K 0 = 10 pk a1 10 pk a2 [A 2 H] [A 2 ][H 3 O+ ] K 0 = 10 pk a2 pk a1 Interprétation Cas où pk a2 > pk a1 : la réaction a lieu entre l acide le plus fort et la base la plus forte. On a alors K 0 > 1. La réaction est dite thermodynamiquement favorisée. De manière simplificatrice, cela signifie que les produits sont plus stables que les réactifs. La réaction a donc lieu spontanément dans le sens 1. En particulier, si pk a2 pk a1 > 3, on a K 0 > 10 3 et la réaction est quasitotale. pka 12

Cas où pk a2 < pk a1 : la réaction a lieu entre l acide le plus faible et la base la plus faible. On a alors K 0 < 1. La réaction est dite thermodynamiquement défavorisée. De manière simplificatrice, cela signifie que les produits sont moins stables que les réactifs. La réaction se produit donc difficilement dans le sens 1, elle aurait par contre lieu spontanément dans le sens 2. En particulier, si pk a2 pk a1 < 3 pk a1 pk a2 > 3, on a K 0 < 10 3 et la réaction est quasinulle. pka 3 Prévisions des réactions acido-basiques Soient 2 couples acido-basiques mis en présence : A 1 H/A 1 et A 2 H/A 2. Comment prévoir le sens de la réaction qui peut avoir lieu entre ces deux couples? Laquelle des deux réactions suivantes a-t-elle spontanément? A 1 H + A 2 = A 1 + A 2 H (1) ou A 2 H + A 1 = A 2 + A 1 H (2) D après ce que l on a vu précédemment K 0 1 = 10 pk a2 pk a1 = K a1 K a2 et donc K 0 2 = 1 K 0 1 = 10 pk a1 pk a2 = K a2 K a1 Si pk a2 > pk a1, alors K1 0 > 1, K2 0 < 1, la réaction qui est thermodynamiquement favorisée est la réaction 1. La réaction se fait donc spontanément dans ce sens. Si pk a1 > pk a2, alors K1 0 < 1, et K2 0 > 1, la réaction qui est thermodynamiquement favorisée est la réaction 2. La réaction se fait donc spontanément dans ce sens. Conclusion : La réaction a toujours lieu spontanément dans le sens où elle est thermodynamiquement favorisée, qui est le sens où l acide le plus fort réagit avec la base la plus forte. On parle communément de la règle du γ. Remarque importante : On peut retrouver ce résultat grâce aux diagrammes de prédominance. En effet, on peut voir par exemple si pk a1 < pk a2 qu il n existe aucun ph pour lequel les espèces A 2 et A 1 H sont simultanément prédominantes. Puisqu elles sont prédominantes dans des domaines disjoints, ces espèces ne peuvent pas coexister. Elles vont donc réagir de façon à former les espèces A 1 et A 2 H qui, elles, peuvent coexister. 13

Remarque : On peut de ce fait en déduire que le ph final après réaction sera compris entre pk a1 et pk a2. V Détermination de l état final d un système Ce paragraphe a pour but de savoir comment déterminer l état final d un système dans lequel plusieurs réactions sont possibles. 1 Réaction prépondérante Définition : Une réaction est dite prépondérante si l évolution du système ne dépend que de l avancement de cette réaction. Cette réaction ne doit faire intervenir que des espèces introduites initialement ou/et le solvant. Remarque : En particulier, aucune réaction ne faisant intervenir des espèces produites par une autre réaction ne peut constituer une réaction prépondérante. Propriété : La constante d équilibre de la réaction prépondérante doit être très supérieure (au moins 10 3 fois supérieure, ce critère étant arbitraire) à toutes les autres réactions possibles, qui par conséquent seront négligées. Remarque : La réaction prépondérante constitue donc une modélisation de l évolution d un système chimique. Comment déterminer la réaction prépondérante? Méthode Lister les espèces initialement présentes Lister les réactions susceptibles de se produire (placer les espèces sur une échelle des pk a peut alors s avérer utile) Calculer les K 0 de ces réactions Conclure quant à l existence d une réaction prépondérante Exemple 1 : Eau pure Exemple 2 : Solution d acide éthanoïque (pk A = 4, 7) Exemple 3 : Solution d acide éthanoïque (pk A = 4, 7) et d ammoniac (pk A = 9, 2) en même concentration c 0 = 10 1 mol/l. 14

2 Etat final Une fois la réaction prépondérante déterminée, on établit l état final de cette réaction, grâce aux méthodes vues dans le chapitre sur les équilibres chimiques. Les concentrations des espèces intervenant dans la réaction prépondérante sont calculées grâce au tableau d avancement. Les concentrations des autres espèces se déduisent de l expression des constantes d équilibre. Remarque : La méthode de la réaction prépondérante est applicable à tout type de réaction en solution aqueuse (oxydo-réduction, réaction acido-basique ou encore de précipitation). Remarque : Il est souvent demandé de calculer le ph final d une solution. Si H 3 O + apparaît dans la réaction prépondérante, on détermine sa concentration à l état final. Sinon, on peut aussi déterminer les concentrations d un acide et d une base conjuguée afin de pouvoir utiliser la relation ph = pk A + log [A ], ou bien la relation équivalente [H [AH] 3O + ] = [AH]K A. [A ] 15