Chapitre 5 : les solides cristallins

Chapitre 5 : les solides cristallins Plan du cours Monocristal d or de 8 nm observé par microscopie électronique à haute résolution phototheque.cnrs.fr 1. Modélisation des solides cristallins 1.1. Le modèle du cristal parfait 1.1.1. Présentation 1.1.2. Le cristal parfait : un assemblage de mailles 1.2. Empilement de sphères rigides identiques 1.2.1. Empilements compacts analyse de la structure cfc 1.2.2. Empilements pseudo-compacts analyse de la structure cc 1.3. Les quatre types de solides cristallins 2. Les cristaux métalliques 2.1. Modèle de la liaison métallique lien avec les propriétés macroscopiques 2.2. Structures cristallines allotropie 2.3. Les alliages 2.3.1. Exemples d alliages 2.3.2. Les alliages de substitution 2.3.3. Les alliages d insertion 3. Les cristaux ioniques 3.1. La liaison ionique lien avec les propriétés macroscopiques 3.2. Analyse de la structure du chlorure de sodium 4. Les cristaux macrocovalents 4.1. La liaison covalente lien avec les propriétés macroscopiques 4.2. Analyse du carbone diamant 4.3. Analyse du carbone graphite 5. Les cristaux moléculaires 5.1. Les liaisons de faible énergie lien avec les propriétés macroscopiques 5.2. Analyse du diiode 5.3. La glace

Vocabulaire du chapitre Cristal parfait, motif, réseau, maille simple, maille multiple, population, compacité, coordinence, empilement compact, pseudo-compact, sites octaédriques et tétraédriques, habitabilité, cristal métallique, alliage, rayon métallique, cristal ionique, rayon ionique, cristal macrocovalent, rayon covalent, cristal moléculaire, rayon de van der Waals, polycristal, défauts cristallins Programme officiel

Chapitre 5 : les solides cristallins Lors de la formation des solides, les entités constitutives (atomes, ions, molécules) peuvent suivant les conditions expérimentales ou naturelles s organiser de manière périodique dans l espace ou rester désordonnées comme dans les liquides. Les solides cristallins sont les solides pour lesquels les constituants s ordonnent de manière périodique sur de grandes distances tandis que les solides amorphes ou solides vitreux sont les solides pour lesquels il n y a pas d ordre (structure de liquide figé). 1. Modélisation des solides cristallins 1.1. Le modèle du cristal parfait 1.1.1. Présentation Tout comme le modèle du gaz parfait constitue une base d étude de l état gazeux, le modèle du cristal parfait va constituer une base de l étude de l état solide cristallin. Un cristal pa rfait est un ensemble de particules empilées de manière périodique dans les trois directions de l espace. Il est sans défaut et de dimension infinie. Tout comme un gaz réel peut s éloigner du modèle du gaz parfait, un solide réel pourra s éloigner du modèle du cristal parfait. En particulier un cristal réel est de dimension finie et souvent polycristallin, c'est-à-dire constitué de cristaux accolés les uns aux autres avec des orientations différentes. Par ailleurs, les cristaux présentent des défauts (absence ou déplacement d entités, insertion d atomes étrangers ). Cet aspect sera développé lors d une approche documentaire.

1.1.2. Le cristal parfait : un assemblage de mailles Un certain nombre d outils vont être développés pour décrire le cristal parfait. Du fait de son organisation périodique, un cristal reste invariant (c'est-à-dire se superpose à lui-même) sous l effet de certaines translations. Exemples de cristaux en 2D : L ensemble des vecteurs laissant le cristal invariant peut être en 3 D défini à partir de trois vecteurs de base : t = ma + nb + pc avec m, n et p des entiers relatifs Le motif est Le motif peut être constituée d un atome, d un groupe d atomes (ou molécules). Exemples (motifs associés à chacun des cristaux 2D) : Réseau : Exemples (réseaux associés à chacun des cristaux 2D) : Le réseau est le support géométrique du cristal. Réseau + motif = cristal.

Le réseau peut être décrit en termes de mailles. Maille : Exemples (2D et 3D) Une maille peut être définie par ses paramètres de maille a, b et c,, et. Maille simple : Maille multiple : seul nœud est simple, élémentaire ou primitive. Une maille associée à plusieurs nœuds est multiple. Il existe une infinité de maille permettant de reconstituer un réseau : celle qui est retenue pour décrire la structure est la maille la plus petite qui respecte le mieux la symétrie du cristal. La maille retenue peut ne pas être une maille simple. Pour décrire un cristal parfait il suffit donc de donner la maille ainsi que son contenu c'est-à-dire la nature et la position des motifs.

Population d une maille : Application : Déterminer la population pour chaque maille orthorhombique (maille parallélépipède caractérisée par 3 longueurs différentes et 3 angles droits) donnée ci-dessous. Si le cristal est parfait, il correspond à la répétition d une maille. La masse volumique et la compacité du cristal peuvent donc être déterminées en raisonnant sur une maille. Compacité : Masse volumique : Coordinence :

1.2. Empilement de sphères rigides identiques Dans ce paragraphe nous allons nous intéresser à divers empilements de sphères rigides identiques. Ces empilements vont par la suite nous servir de base pour la description des cristaux, les atomes ou les ions de ces cristaux pouvant en première approximation être modélisés par des sphères dures (sphères indéformables). Quelques éléments de géométrie Sphère de rayon R : volume de la sphère = 4/3.π.R 3 a 3 Triangle équilatéral de côté a : hauteur = 2 centre de gravité et orthocentre confondus, situés au 2/3 du sommet et au 1/3 de la base. Cube d arête a : 8 sommets, 6 faces, 12 arêtes aire d une face : a² volume du cube : a 3 diagonale d une face : a 2 diagonale du cube : a 3 Tétraèdre régulier d arête a : 4 sommets et 4 faces peut être inscrit dans un cube hauteur = a 2 3 Octaèdre : 6 sommets, 8 faces 1.2.1. Empilements compacts analyse de la structure cfc On s intéresse tout d abord aux empilements compacts c'est-à-dire les empilements qui permettent de minimiser la proportion de vide dans la structure ou d obtenir la plus grande compacité. 1 ère couche ou couche A: Dans une couche chaque sphère est tangente à 6 autres formant un hexagone régulier.

2 ième couche ou couche B: La deuxième couche B va avoir la même structure que la première mais va être décalée pour que ses sphères se retrouvent dans les creux de la couche A. Une sphère de la couche A est entourée de 6 creux, seuls trois peuvent être occupés simultanément. Représentation de la couche A et B : 3 ième couche, couche A ou C? Il y a deux possibilités pour empiler une troisième couche : soit les sphères de la troisième couche sont placées dans les creux de la couche B à l aplomb des sphères du plan A (puis les sphères de la quatrième couche à l aplomb des sphères du plan B). On a alors un empilement de type ABABAB appelé hexagonal compact (hc). soit les sphères de la troisième couche sont placées dans les creux inoccupés du plan B et du plan A (puis les sphères de la quatrième couche sont placées à l aplomb de celles du plan A). On a alors un empilement de type ABCABCABC appelé cubique à faces centrées (cfc). Couche C Couche C Couche B Couche B Couche A Couche A Dans les deux types de structures la coordinence est Analyse de la structure cfc compacte (maille à connaître) La maille utilisée pour décrire cet empilement est la maille cubique à faces centrées. Cette maille est un peu difficile à retrouver par rapport à l empilement compact. Plans d empilement dans un cfc Maille cfc modèle compact Maile cfc modèle éclaté

Description : maille cubique d arête a. Une sphère à chaque sommet du cube et au centre de chacune des faces. Relation entre le paramètre de maille et le rayon de la sphère : il y a tangence selon la diagonale d une face. On a donc la relation : Population : Coordinence :elle est égale à 12 Compacité : Volume occupées par les 4 sphères = 4. Volume de la maille = a 3 Compacité : C = On remarquera que cette compacité est indépendante de R. Masse volumique : Sites interstitiels cas particulier de la structure cfc Les empilements compacts de sphères identiques permettant d atteindre de forte compacité. Il reste néanmoins dans ces empilements 26% de vide. Il y a donc des cavités ou interstices entre les sphères appelés sites cristallographiques. Ces sites sont importants car ils peuvent accueillir des sphères de rayon inférieur. Un site va être caractérisé par sa forme et sa taille. Site octaédrique : cavité d élimitée par six sphère un octaèdre. Site tétraédrique : cav ité délimitée par quatre sphères au sommet d un tétraèdre. Rayon d un site ou habitabilité : le rayon maximal d une sphère pouvant se loger dans le site sans déformer la structure.

Analyse des sites de la structure cfc Localisation des sites octaédriques : Nombre de sites octaédriques : Rayon ou habitabilité d un site octaédrique ro : Localisation des sites tétraédriques : les sites tétraédriques de la maille cfc sont localisés aux centres des tétraèdres formés par un atome au sommet d une maille et trois atomes voisins situés au centre des faces communes à l atome de départ. On peut aussi dire qu ils sont localisés aux centres des «petits» cubes d arêtes a/2. Nombre de sites tétraédriques : Rayon ou habitabilité d un site octaédrique rt :

1.2.2. Empilements pseudo-compacts analyse de la structure cc Dans les empilements pseudo-compacts, il y a plus de vide. L exemple ci-dessous correspond à l empilement cubique centré. 1 ère couche ou couche A : Réseau carré sans contact au sein de la couche. 2 ième couche ou couche B : Les sphères de la deuxième couche se positionnent dans les creux laissés par la première couche. Le contact est établi entre les atomes de la couche A et B. 3 ième couche identique à la première Description : La maille conventionnelle pour décrire cette structure est un cube d arête a. Une sphère à chaque sommet du cube et une sphère au centre du cube. Relation entre le paramètre de maille et le rayon de la sphère : il y a tangence selon la diagonale du cube. On a donc la relation : Population : Coordinence : Compacité : Volume occupées par les 2 sphères = 2. Volume de la maille = a 3 Compacité : C = Masse volumique :

1.3. Les quatre types de solides cristallins Suivant leurs propriétés macroscopiques, les cristaux peuvent être classifiés en quatre catégories. Type de cristal métallique ionique covalent moléculaire Ec (énergie de 100 à 500 400 à 3000 200 à 800 5 à 40 cohésion) en kj.mol -1 avec quelques cas jusqu à 800 Tfusion (1bar) Variable Elevée Elevée Faible (Na : 98 C, Ni : 1455 C) (NaCl : 801 C) (diamant>3550 C) Conductivité électrique élevée Très faible Isolant ou semiconducteur Isolant Propriétés mécaniques Malléable, ductile, Fragile Dur Fragile tenace Propriétés chimiques Cède facilement des électrons Solution conductrice Les différents types de cristaux correspondent à des modèles structuraux différents qui vont être développés dans les paragraphes suivants. Il ne faut pas oublier là encore que ce sont quatre modèles limites. 2. Les cristaux métalliques 2.1. Modèle de la liaison métallique lien avec les propriétés macroscopiques Les éléments métalliques sont des éléments électropositifs avec des électrons de valence peu liés au noyau. Le modèle le plus simple pour décrire les métaux est le modèle du gaz d électrons libres. Dans ce modèle, les atomes mettent en commun un ou plusieurs électrons, ces électrons formant une «mer d électrons» délocalisés sur l ensemble du cristal. Le cristal métallique peut donc être vu comme un assemblage régulier de cations au sein d un gaz d électrons, la cohésion étant assurée par l interaction électrostatique entre ce gaz d électrons et les charges positives portées par les cations. Cette liaison métallique est non directionnelle puisque la liaison n est pas localisée. La mobilité des électrons permet d expliquer les propriétés électriques et thermiques des métaux. La non-directionnalité de la liaison métallique permettent d expliquer les propriétés mécaniques, le glissement des plans de cations les uns par rapport est en particulier possible. La liaison métallique est une liaison forte expliquant les températures de fusion souvent élevées des métaux. Chimie chez Dunod

2.2. Structures cristallines allotropie Les métaux cristallisent, à de quelques rares exceptions près selon trois modèles structuraux : cfc, hc et cc. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Li cc Be hc Na cc Mg hc Al cfc K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga cc cfc hc hc cc cc cc hc cfc cfc hc Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Cc cfc hc hc cc cc hc hc cfc cfc cfc hc Cs cc Ba cc La Hf hc Ta cc W cc Re hc Os hc Ir cfc Pt cfc Au cfc Hg Tl hc Structures cristallines des métaux dans les CNTP On remarque que tous les alcalins cristallisent selon un mode cc. Les éléments des dernières colonnes métalliques adoptent plus souvent un mode cfc. Le rayon métallique est défini comme la demi-distance entre deux atomes voisins du solide. Il peut être relié aux paramètres de maille. Un même métal peut parfois, selon les conditions de température et de pression, cristalliser selon des structures cristallines différentes appelées variétés allotropiques. Chaque variété allotropique est désignée par une lettre grecque. Exemple du fer : 2.3. Les alliages D après wikipédia article «fer» Un alliage (ou solution solide) est la combinaison d un métal avec d autres éléments chimiques. En jouant sur la nature et la proportion d atomes combinés on peut ainsi modifier les propriétés physiques du métal de départ.

2.3.1. Exemples d alliages Nom de Elément Eléments combinés Propriétés l alliage principal Laiton Cu Zn Abaissement de la température de fusion Abaissement de la conductivité Meilleure résistance mécanique et dureté Bronze Cu Sn Augmentation de la dureté Acier Fe C (<2%) Augmentation de la dureté Fonte Fe C (>2%) Augmentation de la dureté Acier inoxydable Fe C + Cr + Ni Meilleure résistance à la corrosion 2.3.2. Les alliages de substitution Alliage de substitution : un alliage où des atomesétrangers ont remplacés des atomes hôtes. Un alliage de substitution ne peut se former que si les atomes ont des rayons proches et que leur mode de cristallisation propre sont proches. Exemple : alliage or/cuivre (R(Cu) = 128pm et R(Au) = 144pm). Application : on étudie un alliage Au-Cu associé à une maille cubique. Les atomes d or occupent les sommets du cube et les atomes de cuivre les centres des faces. Déterminer la formule de l alliage et la valeur du paramètre de maille. 2.3.3. Les alliages d insertion Alliage d insertion : Exemple : l acier est un alliage d insertion (R(Fe) = 140pm, R(C) = 70pm). L austénite une variété particulière d acier correspond à du fer cfc avec occupation partielle des sites octaédriques par le carbone. Ces alliages sont en général plus durs car plus compacts.

3. Les cristaux ioniques 3.1. La liaison ionique lien avec les propriétés macroscopiques Un cristal ionique est un assemblage électriquement neutre d anions et de cations. Les anions sont issus d atomes électronégatifs (droite de la classification périodique) et les cations d atomes électropositifs (gauche de la classification périodique). La cohésion du cristal est assurée par les interactions électrostatiques entre anions et cations. Positionnement des cations et des anions :repoussent, ils ne seront jamais au contact l un de l autre. Les cristaux ioniques ne sont pas conducteurs car à l état solide les ions ne sont pas mobiles. Les cristaux ioniques sont fragiles car une déformation peut conduire à la mise en vis-à-vis d ions de même signe ce qui entraîne une rupture. Les cristaux ioniques ont des températures de fusion élevées en raison de l intensité de la liaison. La distance entre deux ions tangents est égale à la somme des rayons ioniques de chacun des ions : d = r+ + r avec r+ le rayon du cation et r- le rayon de l anion. Pour attribuer à chaque ion, un rayon ionique propre il faut fixer une référence qui est en général l ion O 2- dont le rayon ionique vaut 140 pm. Les rayons des anions sont souvent plus grands que les rayons des cations. Les structures cristallines des cristaux ioniques seront souvent décrites comme un assemblage d anions dans lequel se sont insérés des cations.

3.2. Analyse du chlorure de sodium On donne r+ = 97 pm et r- = 181pm. Description : Population : Coordinence : Relation entre le paramètre de maille et les rayons ioniques : Compacité : Masse volumique : Condition de stabilité : Accord entre le modèle et le cristal réel? (NaCl) = 2,17.10 3 kg.m -3 et r+/r- (NaCl)= 0,536

4. Les cristaux macrocovalents 4.1. La liaison covalente lien avec les propriétés macroscopiques Les éléments qui possèdent des sous-couches de valence np incomplètes ont tendance à vouloir former des liaisons covalentes. Les cristaux covalents sont des assemblages d atomes liés les uns aux autres par des liaisons covalentes. Contrairement à la liaison métallique qui ne possède pas de direction privilégiée, dans un cristal covalent, les liaisons sont dirigées, localisées et en nombre limité. Un cristal covalent est une macromolécule de taille «infinie». Les températures de changement d état des solides macrocovalents sont élevées car les liaisons covalentes sont fortes. Les solides macrocovalents ne sont pas conducteurs car les électrons ne sont pas mobiles. Les solides macrocovalents sont durs car les liaisons covalentes fortes et directionnelles. La demi-distance entre deux atomes identiques liés de manière covalente définit le rayon covalent. 4.2. Analyse du carbone diamant Description : Population : Coordinence : Relation entre le paramètre de maille et le rayon covalent : Compacité : Masse volumique : Remarque : le diamant est le matériau naturel le plus dur.

4.3. Analyse du carbone graphite Le carbone graphite est une autre variété allotropique du carbone. Le carbone graphite est constitué d un empilement de feuillet hexagonaux. Les liaisons à l intérieur d un feuillet étant de nature très différente des liaisons entre feuillets, le graphite est un matériau anisotrope. Les feuillets n étant liés que par des liaisons de faibles énergies, ces derniers peuvent facilement glisser les uns par rapport aux autres : le graphite est friable. La présence d électrons délocalisés au sein d un feuillet entraîne l existence d une conductivité dans la direction des feuillets. Cette conductivité est nulle selon la direction d empilement des feuillets. Phototheque.cnrs.fr

5. Les cristaux moléculaires 5.1. Les liaisons de faible énergies lien avec les propriétés macroscopiques Les cristaux moléculaires sont un assemblage de molécules. La cohésion du solide est assurée par des interactions faibles de type Van der Waals et éventuellement par des liaisons hydrogènes. Dans un solide moléculaire, on retrouve donc des liaisons covalentes entre atomes au sein de chacune des molécules et des liaisons faibles entre molécules responsables de l organisation du cristal. Lors de la fusion des cristaux moléculaires, seules les liaisons faibles entre molécules sont rompues. La faiblesse de ces liaisons permet d expliquer les températures de fusion basses de ces solides ainsi que leur fragilité. Les électrons sont localisés au sein de liaisons covalentes dans chacune des molécules : les solides moléculaires sont isolants. On définit le rayon de Van der Waals comme la moitié de la distance entre deux molécules liées par des interactions de VDW. 5.2. Analyse du diiode a = 725pm b = 977pm c = 478pm Cohésion : Quel type d interaction se développe entre deux molécules de diiode? Description de la maille : Maille = prisme droit à base rectangulaire ; les centres des molécules de I2 occupent les sommets de la maille et les centres des faces. Deux orientations différentes des molécules par rapport à la maille. Rayon covalent et rayon de Van der Waals : 270pm et 354 pm sont deux longueurs de liaisons caractéristiques du cristal. Attribuer ces longueurs. Masse volumique du diiode :

5.3. La glace Dans la glace, la cohésion est principalement assurée par les liaisons hydrogène qui se superposent aux interactions de Van der Waals : la glace a une température de fusion supérieure à des solides mettant en jeu des molécules de tailles comparables mais ne développant pas de liaisons H. La glace présente un grand nombre de variétés allotropiques. Etude de la glace dimant Ic Diagramme de phase de l eau http://www.olympiades-de-chimie.org/ Dans la glace diamant, les atomes d oxygène occupent les mêmes positions que le carbone dans le diamant. Chaque atome d oxygène est entouré de quatre atomes d hydrogène. Deux des hydrogènes sont à une distance d1 = 98pm, ce sont les hydrogènes liés de manière covalente à l oxygène. Les deux autres sont à une distance d2 = 177 pm, ce sont des atomes liés par liaisons hydrogène. Les liaisons hydrogène ont une intensité maximale lorsque les 3 atomes mis en jeu sont alignés, ce sont ces alignements qui sont à l origine de l orientation des molécules d eau au sein de la glace. Calculer la masse volumique de l eau cubique :

TD 5 : Solides cristallins Problème : Le palladium peut être utilisé pour le stockage du dihydrogène sous forme d hydrure métallique. Comparer la capacité de stockage du dihydrogène sous forme d hydrure de palladium de formule PdH et sous forme gazeuse. Le palladium cristallise dans une structure cfc de paramètre de maille a = 408pm. Documents extraits de l article «Le stockage solide de l hydrogène au service des énergies renouvelables», de Rango, CNRS : L augmentation de la part des énergies renouvelables intermittentes (photovoltaïque et éolien) dans la production d électricité rend la gestion des réseaux électriques particulièrement complexe. Dans ce contexte, l hydrogène, gaz trois fois plus énergétique que le pétrole à masse donnée, pourrait constituer un nouveau vecteur d énergie par la conversion de l électricité en hydrogène au moyen d un électrolyseur puis sa restitution à la demande au moyen d une pile à combustible (PAC) ou d une turbine à gaz. Les PAC fonctionnent sur le principe inverse de l électrolyse : l oxydation du combustible (l hydrogène) produit de l électricité, de l eau et de la chaleur. Il s agit donc d un mode de production très propre, qui pourrait être utilisé en site isolé, comme poste de secours ou pour une meilleure gestion du réseau électrique. Un des verrous du développement de cette filière est le stockage de l hydrogène qui est un gaz très léger et explosif. A l heure actuelle, le mode de stockage à l état gazeux sous la pression de 200 bars constitue la solution la plus répandue. Récemment des réservoirs dits «hyperbars», fonctionnant jusqu à une pression de 700 bars, ont été développés. Cette solution est satisfaisante pour des applications faisant intervenir de faibles quantités d hydrogène (quelques kilogrammes, par exemple pour l automobile), mais pose des problèmes d encombrement et de sécurité, ou tout au moins d acceptabilité par le grand public, dès lors qu il s agit de manipuler de très grandes quantités de gaz. Le stockage cryogénique à l état liquide à 20 Kelvin permet d augmenter la densité volumique de stockage. Néanmoins, la liquéfaction et le maintien à très basse température de l hydrogène liquide entraînent des coûts énergétiques importants, supérieurs à 20 % du pouvoir calorifique de l hydrogène, réduisant ainsi la rentabilité d un tel mode de stockage. Une autre solution consiste à stocker l hydrogène à l état solide en profitant de la propriété qu ont certains composés d absorber l hydrogène de manière réversible lorsqu ils sont exposés à une pression d hydrogène (voir l encadré ci-dessous). Les hydrures métalliques ainsi formés possèdent une densité volumique de stockage supérieure à celle de l hydrogène liquide. L absorption de l hydrogène est réalisée à pression modérée (de l ordre de la dizaine de bars). De plus, la réaction de désorption étant endothermique, elle est auto-limitante : en cas de fuite accidentelle, la température du réservoir chute rapidement jusqu à la température d équilibre, interrompant le dégagement d hydrogène. Les hydrures apportent donc plus de sécurité et un encombrement réduit. Les hydrures métalliques sont déjà employés à l échelle industrielle pour stocker l énergie dans les batteries nickel-hydrures. Leur utilisation pour le stockage réversible de l hydrogène en est encore au stade de la recherche et du développement. Les hydrures métalliques sont formés par réaction solide-gaz, à partir de certains métaux ou composés intermétalliques susceptibles de former des liaisons réversibles avec l hydrogène. La figure E1 présente de manière schématique le processus réactionnel, qui fait intervenir une première étape de dissociation des molécules d hydrogène en surface, puis une seconde étape de diffusion des atomes d hydrogène dans le métal. La formation d un hydrure est une réaction fortement exothermique. Figure E1 Dissociation de l hydrogène en surface, diffusion dans le métal et formation de l hydrure métallique.

Vrai-Faux : 1. Une structure cristalline est entièrement définie par sa maille. 2. La population d une maille élémentaire est de un. 3. Les structures hc et cfc qui correspondent à deux modes d empilements différents ont la même compacité. 4. Dans la maille cfc, les sphères dures représentant les motifs sont tangentes le long de l arête du cube. 5. Un site octaédrique est un interstice situé entre 8 atomes. 6. Une structure compacte cfc contient deux fois plus de sites tétraédriques que de sites octaédriques. 7. Le rayon métallique est une caractéristique intrinsèque du métal. 8. La cohésion d un cristal moléculaire est assurée par des liaisons covalentes. Exercice 1: Variétés allotropiques du fer Le fer cristallise dans le système cubique centré ( -Fe) pour des températures inférieure à 910 C et dans le système cubique à faces centrées ( -Fe) pour des températures supérieures à 910 C. On donne M(Fe) = 55,85 g.mol -1 Etude de la variété 1. Représenter la maille conventionnelle associée à la variété. 2. Déterminer la compacité du cristal. Par des mesures de radiocristallographie, on a déterminé le rayon métallique de l atome de fer R = 0,124nm. 3. Déterminer le paramètre de maille. 4. Estimer la masse volumique du fer. Etude de la variété 5. Représenter la maille conventionnelle associée à la variété. 6. Déterminer la compacité du cristal. 7. Le paramètre de la maille est a = 360pm. En déduire la valeur du rayon métallique R du fer dans cette structure. Application Si l on chauffe un fil de fer lentement, on observe un allongement du fil jusqu à 910 C, une contraction du fil à 910 C, puis au-delà de 910 C à nouveau un allongement du fil. Interpréter. Exercice 2 : Etude de la composition d alliages Compléter le tableau suivant. Atomes participant à l alliage Position des atomes dans la maille cubique Formule du composé W-C W en empilement cfc C occupant tous les sites octaédriques Li-Al Al en empilement cfc + moitié des sites tétraédriques Li dans les sites octaédriques + moitié des sites tétraédriques Architecture de la matière II documents de cours PCSI PGDG-ENCPB Page 22

Exercice 3 : Etude d un solide métallique hc Nous avons vu dans le cours qu un empilement de couches compactes de type A-B-C engendre une structure cubique à faces centrées (cfc) et qu un empilement de couches compactes de type A-B-A-B engendre une structure hexagonale compacte (hc). Cette dernière va ici être étudiée avec l exemple du cobalt. Le cobalt, de rayon r = 125pm, cristallise dans le système hexagonal compact. Il existe différentes mailles pour décrire la structure hc : la maille dite triple est un prisme droit dont la base est un hexagone régulier de côté a et de hauteur c. La maille conventionnelle est un prisme droit à base losange et correspond au tiers de la maille précédente. Plans d empilement compact Maille dite à base hexagonale Maille conventionnelle 1. Déterminer la population de la maille conventionnelle ou de la maille triple. 2. Déterminer la coordinence d un atome de cobalt. 3. Calculer les paramètres de maille a et c. 4. Calculer la compacité. 5. Calculer la masse volumique et comparer à la masse volumique expérimentale égale à 8,84.10 3 kg.m -3. Exercice 4 : Etude d un alliage Cu-Ag L argent pur cristallise dans un réseau compact cubique à faces centrées. 1. Déterminer le paramètre de la maille de l argent. Le cuivre et l argent forment à l état solide des alliages. 2. Montrer que les alliages Cu-Ag ne peuvent pas être des alliages d insertion. Pour une composition particulière, les alliages Cu-Ag peuvent être décrits par la maille donnée ci-dessous. La maille est un parallélépipède à base carrée. Les atomes d argent occupent les sommets et le centre des bases ; les atomes de cuivre occupent le centre des faces latérales de la maille. 3. Déterminer la composition de l alliage ainsi que les paramètres de maille sachant que les atomes sont tangents suivant les faces. Données : Nombre d Avogadro : NA=6,02.10 23 mol -1 ; Rayons atomiques : rag = 144 pm ; rcu = 128 pm Architecture de la matière II documents de cours PCSI PGDG-ENCPB Page 23

Exercice 5 : Solides ioniques de référence Les solides ioniques de type AB cristallisent le plus souvent suivant selon trois modèles structuraux représentés par NaCl (étudié en exemple du cours), CsCl et ZnS, le type structural adopté étant lié à la valeur du rapport rcation/ranion. On se propose ici d étudier les structures de CsCl et de ZnS. La structure du chlorure de césium est présentée ci-dessous. On donne : r+ = 169 pm et r- = 181pm, MCl = 35,5 g.mol -1 et MCs = 133 g.mol -1. 1. Quelle est la population de la maille? 2. Déterminer la coordinence cation/anion. 3. Calculer la valeur du paramètre de maille. 4. Calculer la compacité du cristal. 5. Calculer la masse volumique du cristal. 6. Vérifier la non-tangence des anions. Mêmes questions pour la blende (sulfure de zinc) dont la structure est présentée ci-dessous. On donne : r+ = 74,0 pm et r- = 184pm, MS = 32,1 g.mol -1 et MCs = 65,4 g.mol -1. Exercice 6 : Le titanate de baryum Le titanate de baryum est un solide ionique très utilisé dans l industrie électronique (condensateur). On étudie sa structure perovskite pour T > 120 C. Dans une maille cubique, les Ba 2+ occupent les sommets, un ion Ti 4+ occupe le centre et les O 2- occupent les centres des faces du cube. 1. Représenter la maille et préciser sa population. 2. Donner la formule du titanate de baryum 3. Indiquer la coordinence de chaque cation. 4. Si le contact mixte est réalisé, quelles relations doivent vérifier les rayons des divers ions entre eux? 5. On donne R(Ti 4+ ) = 68pm, R(Ba 2+ ) = 135pm et R(O 2- ) = 140pm. Quels sont en réalité les seuls cations tangents aux anions? 6. En déduire la compacité de la structure. Architecture de la matière II documents de cours PCSI PGDG-ENCPB Page 24

Exercice 7 : Densité du graphite Empilement des feuillets hexagonaux du graphite Empilement des feuillets hexagonaux du graphite (vue de dessus) Maille conventionnelle du graphite : maille prisme droit à base losange a= 246pm, c = 670pm 1. Calculer la densité du graphite et la comparer à celle du diamant. 2. Peut-on retrouver la longueur d une liaison C-C dans cette structure? Exercice 8 : La carboglace La maille associée à la carboglace est donnée ci-dessous : 1. A quel type de cristaux appartient la carboglace? Citer trois autres cristaux de la même famille. 2. Calculer le paramètre de maille connaissant la densité du solide. On donne d = 1,56 et M(CO2) = 44 g.mol -1. 3. En déduire la distance entre les carbones de deux molécules voisines. Comparer à la longueur de la liaison double C=O dans la molécule CO2, l = 120pm. Architecture de la matière II documents de cours PCSI PGDG-ENCPB Page 25