Consignes pour les TP MASC et le projet MASC Notation : note globale = 50%TP + 50 % Projet MASC Projet MASC Durée estimée : 12h de travail/groupe (binôme ou trinôme) Objectif : présenter un exemple d'analyse structurale et/ou chimique d'un matériau (éventuellement multi-technique) en s appuyant sur un document. Choix du document : article scientifique, thèse, rapport de stage, article des «Techniques de l ingénieur» Présenter soit une technique vue en cours appliquée à un matériau particulier (de préférence), soit une technique qui n a pas été vue en cours Présenter le matériau, sa structure et ses propriétés. Commenter le choix des techniques et les résultats recherchés. Rappeler le principe des techniques et leurs performances. Présenter des données expérimentales et les commenter. Discuter. Envisager la possibilité d'analyser le matériau avec d'autres techniques.
Consignes pour les TP MASC et le projet MASC Notation : note globale = 50%TP + 50 % Projet MASC Projet MASC Pour l organisation pratique des rendez-vous, les binômes/trinômes doivent être dans le même groupe de TP. Contrôle des connaissances : Mardi 13 mai (permutation avec TD du lundi 5 mai) : présentation du ou des sujets envisagés ET des documents, accord du tuteur pour un sujet Mardi 3 juin et vendredi 6 juin : présentation orale des résultats en 5 min (5 transparents max) + rapport écrit de 5 pages + 5 min de questions. Pas de copier-coller Internet dans le rapport!!
3. Microscopie électronique en transmission 3.1. Principe Les images formées par des électrons ayant traversé un échantillon 3.2. Mise en œuvre et fonctionnement Le trajet suivi par les électrons dans le MET 3.3. Le mode «diffraction électronique» Déterminer la structure cristalline des matériaux traversés par les électrons 3.4. Les modes «image» Observer la matière à l échelle atomique 3.5. Microscopie pratique
3. Microscopie électronique en transmission 3.1. Principe * Principe général similaire à celui du microscope optique (en transmission) formation d une image stigmatique agrandie * Echantillons minces, électrons rapides (E>100 kev) * Différences principales MET/microscope optique Transmission limitée par la diffusion Grandissement beaucoup plus élevé (jusqu à *10 7 ) Résolution quasi-atomique Grande profondeur de champ
3.1. Principe Électrons incidents (λ 0 ) 3 3 3 Échantillon fin amorphe Lentille objectif 3 1 1 1 3 Plan objet F Plan image conjugué 3 3 3 Intensité reçue Lentille seule L intensité est la même en tout point du plan image : pas de contraste! Légende Électrons transmis sans interaction (λ = λ 0 ) Électrons diffusés élastiquement (λ = λ 0 ) ou inélastiquement (λ > λ 0 )
3.1. Principe Électrons incidents (λ 0 ) 3 3 3 Échantillon fin amorphe Lentille objectif 3 1 1 1 3 Plan objet Plan image conjugué F 3 1 3 Diaphragme de contraste (placé dans le plan focal image de la lentille objectif) Intensité reçue Lentille + diaphragme de contraste L intensité plus faible sur l image correspond à des points de l objet où la matière a diffusé les électrons : le contraste en mode image est un contraste de diffusion. Légende Électrons transmis sans interaction (λ = λ 0 ) Électrons diffusés élastiquement (λ = λ 0 ) ou inélastiquement (λ > λ 0 )
3.1. Principe Image dans le plan focal image Électrons incidents (λ 0 ) Échantillon fin cristallin A B C Plan objet Lentille objectif Plan focal image Plan image conjugué A B C Lentille seule + échantillon cristallin On observe une figure de diffraction dans le plan focal image de la lentille objectif : il s agit d un contraste de diffraction. Électrons diffusés élastiquement (λ = λ 0 ) à un angle θ1 vérifiant la loi de Bragg Électrons diffusés élastiquement (λ = λ 0 ) à un angle θ2 vérifiant la loi de Bragg
3.2. Mise en œuvre Cathode Wehnelt Anode Lentilles condenseurs Échantillon Lentille objectif Diaphragme de contraste Plan image de l objectif Lentilles de projection Écran fluorescent d observation Système d enregistrement des images
Instrumentation 2.1. Canons à électrons Comment arracher des électrons à un solide? Énergie e(φ 0 -Fz) Température élevée Champ faible Émission thermoélectronique z eφ 0 : travail de sortie F : champ électrique (V.m -1 ) Champ élevé Température faible Émission de champ
Instrumentation 2.1. Canons à électrons Canon à émission thermoélectronique Filament (W, LaB 6 ) chauffé par effet Joule à 1600-2800 C
Instrumentation 2.1. Canons à électrons Canon à émission thermoélectronique Filament (W, LaB 6 ) chauffé par effet Joule à 1600-2800 C Canon à émission de champ (effet tunnel) Principe : Cathode en forme de pointe très fine Tungstène Le champ électrique très élevé à l extrémité de la pointe permet d abaisser la barrière de potentiel : F = βv avec β ~ longueur / rayon. Les é- peuvent être extraits par application d une tension d extraction de qq milliers de V seulement, à faible température.
Instrumentation 2.1. Canons à électrons Comparaison Thermoélectronique vs. Émission de champ Thermoélectronique : Nécessite de chauffer Large dispersion en énergie (T = 2800 C E ~ 1 ev) Source de taille importante Brillance plus faible Ne nécessite qu un vide secondaire (< 10-4 mbar) Émission de champ : Nécessite d appliquer une tension d extraction Faible dispersion en énergie ( E ~ 0,2 ev) Source de plus petite taille Brillance beaucoup plus élevée (x 10 000) Nécessite un ultravide (< 10-9 mbar) : adsorption sur la pointe Moins bonne stabilité dans le temps
Instrumentation 2.2. Lentilles électromagnétiques Principe Champ magnétique à symétrie axiale créé par passage d un courant dans un bobinage a l intérieur d une coque de fer doux (zéro hystérésis). r B = r r B R + B Z r F r r = e( v B) La composante radiale B R provoque la rotation du plan de propagation des électrons. trajectoire hélicoïdale La composante axiale B Z induit la convergence des électrons sur l axe de la lentille. On peut définir une distance focale f : 1 f = k E 0 entrefer B 2 dz z
Instrumentation 2.2. Lentilles électromagnétiques Premier défaut des lentilles Aberration chromatique : distance focale fonction de l énergie des électrons Lentille Faible énergie 1 f = k E 0 entrefer B 2 dz z Énergie élevée Énergie élevée Faible énergie
Instrumentation 2.3. Détecteurs d électrons Détection qualitative - Écrans fluorescents Recouvert d une couche de matériau cathodoluminescent (semi-conducteur émettant des photons dans le visible) ex. : Sulfure de zinc dopé ZnS:Cu - Films photographiques ex. : grains de bromure d argent Mesure directe du courant électrique - Cage de Faraday : seulement adapté pour mesurer des intensités supérieures au picoampère (soit ~10 7 electrons / seconde)
Instrumentation 2.3. Détecteurs d électrons Compteur à scintillations Électron ou photon X incident Photocathode Électrons Anode Mesure des impulsions électriques Scintillateur (matériau cathodoluminescent) Photons lumineux Électrode de focalisation Dynodes Tube photomultiplicateur On compte les électrons un par un. Exemple de cristal scintillateur : Y 2 SiO 5 :Ce Caractéristiques d un compteur à scintillations : Grande efficacité Coefficient d amplification ~ 10 6 Temps mort très faible : ~ 0,25 µs Seuil moyen de détection élevé : W m ~ 50 ev faible résolution en énergie
3.2. Mise en œuvre Mode image Mode diffraction Les lentilles de projection conjuguent l écran d observation avec : - le plan image de l objectif - le plan focal image de l objectif
3.3. Diffraction électronique La diffraction résulte des électrons diffusés élastiquement. Diffusion élastique = interaction à grande distance de l électron incident avec le potentiel électrique de l atome (= potentiel périodique dans le cas d un cristal). La diffusion élastique est concentrée aux très petits angles θ. plans donnant lieu à diffraction sont quasi - parallèles au faisceau : en axe de zone Plans en zone Faisceau électronique Énergie nécessaire? θ très petit nλ = 2dsinθ λ << d hkl ~ 1Å λ ~ 0,01 Å E ~ 100 kev à 1 MeV
3.3. Diffraction électronique Spécificités (1) Rappel du cours de diffraction : la condition de diffraction peut s exprimer de façon géométrique avec la construction de la sphère d Ewald (SE). Nœuds du RR Sphère d Ewald de rayon R SE = 2π/λ k 0 Condition de diffraction : Cristal «q est un vecteur du RR» ou k 2θ k 0 «La sphère d Ewald intercepte un nœud du RR» d* hkl = σ 2 /d hkl q O λ << d hkl R SE = 2π/λ >> n* hkl «Le rayon de la sphère d Ewald est grand par rapport aux vecteurs du réseau réciproque (RR).»
3.3. Diffraction électronique Spécificités (2) Rappel du cours de diffraction : Il y a élargissement des nœuds du RR dans les directions de faibles épaisseurs. Dans un MET : Du fait de la forte diffusion des e- par la matière, il faut utiliser des échantillons de faible épaisseur (<100 nm) pour travailler en transmission. Il y a élargissement des nœuds du RR dans la direction de faible épaisseur.
Spécificités (1 + 2) 3.3. Diffraction électronique 1) + 2) L intersection de la SE et des nœuds du RR est une section quasi-plane du RR. En première approche, la figure de diffraction électronique dans un MET peut être considéré comme un plan du RR.
STOP COURS 10
3.3. Diffraction électronique Choix astucieux de la constante du RR Comment déterminer les distances réticulaires à partir des distances sur le cliché de diffraction? L intersection de la SE avec les nœuds du RR donne les directions des faisceaux diffractés. Le plan d observation est situé à une distance L de l échantillon. En prenant R SE = L, la figure de diffraction observée sur l écran correspond à une section plane du RR avec une constante σ 2 = Lλ. Donc d hkl = σ 2 / n* hkl = Lλ / n* hkl
3.3. Diffraction électronique Exemples de clichés de diffraction électronique Plan (001) de monocristal de pérovskite Plan (001) de monocristal de ZnO
3.3. Diffraction électronique Exemples de clichés de diffraction électronique?
3.3. Diffraction électronique Zones de Laue Si on se place aux grands angles de diffraction, on observe qu en fait, l intersection de la SE et des nœuds du RR n est pas un plan Zone de Laue d ordre 0 Plans du RR Zone de Laue d ordre 1
3.3. Diffraction électronique Zones de Laue d ordre 0 : estimation de l épaisseur Épaisseur de l échantillon : t = 2 2L λ R 2 0
3.3. Diffraction électronique Zones de Laue d ordre 1 : estimation de n uvw m=1 m=0 Distance entre nœuds de la rangée [uvw] (axe de zone) n uvw = 2 2L λ R 2 1
3.3. Diffraction électronique Exploitation des clichés de diffraction : Orientation 1) Étalonnage : détermination de L à partir du diffractogramme d un cristal connu, obtenu dans les mêmes conditions. d hkl = Lλ n * hkl 2) Mesure de trois d hkl pour g 1, g 2 et g 3 =g 1 +g 2 3) Comparaison avec fiches de structures cristallines et attribution telle que : h 3 =h 1 +h 2 k 3 =k 1 +k 2 l 3 =l 1 +l 2 4) Détermination de l axe de zone [uvw] tel que : u=k 1 l 2 -l 1 k 2 v=l 1 h 2 -h 1 l 2 w=h 1 k 2 -k 1 h 2 5) Indexation du diffractogramme
3.3. Diffraction électronique Diffractogramme d un matériau polycristallin Monocristal de Cr 2 O 3 Couche polycristalline de Cr 2 O 3
3.3. Diffraction électronique Microdiffraction à sélection d aire Pour former le cliché de diffraction, on peut sélectionner les faisceaux diffractés par une zone particulière à l aide d un diaphragme de sélection d aire placé dans le plan image de l objectif.
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