Chapitre 15 Transformations en chimie organique

Chapitre 15 Transformations en chimie organique Manuel pages 303 à 320 Choix pédagogiques Le cours de ce premier chapitre présente tout d'abord la nomenclature des espèces chimiques polyfonctionnelles (les espèces monofonctionnelles ont été traitées au chapitre 6 ainsi que dans la fiche méthode 7). Conformément au programme, nous ne cherchons pas à déterminer le nom d une molécule à partir de sa structure mais les groupes caractéristiques et la chaîne carbonée d une molécule à partir de son nom. Pour éviter l'aspect souvent considéré comme «rébarbatif» de ce domaine, nous nous sommes restreints au strict minimum : quelques approfondissements figurent dans la fiche méthode 7. L objectif de la deuxième partie du cours est de familiariser l élève avec la lecture des formules (topologiques ou non) dans le but d identifier les modifications opérées lors d une transformation : c est en effet le premier chapitre où la réactivité des molécules et donc leurs modifications est envisagée. Les grandes catégories de réaction sont introduites : addition, élimination et substitution. Le classement se fait sans aucune considération mécanistique mais uniquement par comparaison entre le réactif et le produit ; nous avons choisi d introduire la notion de réactif d intérêt parce que dans la grande majorité des transformations, les réactifs n ont pas le même statut et implicitement les modifications considérées sont celles du réactif d intérêt. Enfin, la partie finale est consacrée à un point de vue microscopique des transformations. Conformément au programme, on modélise les ruptures hétérolytiques de liaison par un transfert de doublet d électrons (des cas de rupture homolytiques sont aperçus dans l exercice 35). La notion d électronégativité introduite en 1 re S est ici succinctement rappelée (elle est réinvestie également dans les exercices 32 et 36). À partir d une liaison polarisée, on introduit la notion de donneur et d accepteur de doublet d électrons, notion que nous avons ensuite aisément généralisée aux atomes possédant un doublet non liant, une lacune électronique ainsi qu aux double liaisons C=C. Des animations, des vidéos documentaires et d expériences illustrent ce chapitre afin d aider à sa compréhension. Elles sont disponibles dans le manuel numérique enrichi et, certaines d entre elles, sur les sites Internet compagnon Sirius. Page d ouverture Le funambule est dans une situation de stress, son organisme produit de l adrénaline à partir de phénylalanine. La transformation choisie concerne une molécule biologiquement active, dont chacun a pu ressentir les effets (accélération du rythme cardiaque plus particulièrement). Elle permet aussi de voir que certains groupes d atomes du réactif ne sont pas modifiés : on retrouve le noyau aromatique dans le produit, une chaîne de trois atomes de carbone et un atome d azote. Nathan 2012 1 / 21

Activités Activité documentaire 1. Classer des transformations Commentaires Dans un premier temps, cette activité a pour objectif de familiariser les élèves avec la «lecture» d une transformation chimique et de leur permettre d identifier clairement ce qui est transformé et ce qui ne l est pas. Les exemples choisis sont volontairement très simples et ne font intervenir que les classes fonctionnelles au programme. Dans un second temps, l activité permet d aborder la classification des transformations. La troisième partie est facultative, elle permet de généraliser cet apprentissage de la «lecture» à des molécules plus complexes et biologiquement actives, conformément aux recommandations du programme ; on peut à cette occasion faire remarquer que des molécules de structure voisine (testostérone et œstradiol) ont des propriétés biologiques très différentes. Réponses 1. Analyser le document a. b. 2. Interpréter Transformation (a) a. b. La chaîne carbonée a été modifiée. c. Tous les atomes de la molécule d eau se retrouvent dans l éthanol : il s agit d une addition. Nathan 2012 2 / 21

Transformation (b) a. b. Le groupe caractéristique carbonyle a été modifié. c. Aucun atome du réactif ne disparaît : il s agit d une addition. Transformation (c) a. b. Le groupe caractéristique hydroxyle a été modifié. c. Deux atomes du réactif ont été éliminés : il s agit d une élimination. Transformation (d) a. b. Le groupe caractéristique hydroxyle a été modifié et la chaîne carbonée a été allongée. c. Deux atomes ont été ajoutés sur la molécule de réactif : il s agit d une substitution. 3. Application au milieu biologique Nathan 2012 3 / 21

b. Squalène lanostérol : il y a cyclisation donc modification de la chaîne carbonée et modification de groupe caractéristique (apparition d un groupe hydroxyle). La réaction est une addition : on ajoute un atome d oxygène. Androstènedione testostérone : il y a modification de groupe caractéristique (aldéhyde alcool) et aussi de chaîne carbonée (ramification du cycle de droite). Il s agit là aussi d une addition de deux atomes d hydrogène. Estrone estradiol : il y a modification de groupe caractéristique (aldéhyde alcool). Nathan 2012 4 / 21

Activité documentaire 2. Les réactifs de Grignard Commentaires Cette activité est construite pour familiariser les élèves avec la synthèse de documents. Les questions de la partie «Analyser les documents» doivent les aider à extraire les principales informations du texte. Par ailleurs, elle permet de revoir la notion d électronégativité abordée en 1 re S, et de faire émerger son rôle dans la formation de nouvelles liaisons. Réponses 1. Analyser les documents a. On remarque que la multiplicité des atomes que l on note aujourd hui en indice apparaissait alors en exposant. b. On appelle espèce chimique organométallique une espèce chimique dans laquelle existe une liaison covalente métal carbone. c. Saytzeff a déjà utilisé des espèces chimiques organométalliques contenant le métal zinc ; Barbier, quant à lui, a utilisé des espèces contenant le magnésium. d. Grignard forme des alcools dont le groupe caractéristique est le groupe hydroxyle. e. La réaction de Grignard est rapide et se fait avec de bons rendements. f. g. 2. Interpréter les documents a. L électronégativité de O est plus grande que celle de C, la liaison C=O est donc polarisée et C porte la charge partielle positive. b. L électronégativité de Mg est plus petite que celle de C, la liaison C-Mg est donc polarisée et C porte la charge partielle négative. c. L atome qui porte une charge partielle négative possède un excès d électrons, il peut donner un doublet d électrons. Nathan 2012 5 / 21

d. Dans CH 3 I, l atome de carbone possède une charge partielle positive (I plus électronégatif que C) : les deux atomes de carbone qui doivent former la nouvelle liaison C-C possèdent une charge partielle positive, aucun d eux ne peut jouer le rôle de «donneur». L utilisation de Mg permet «d inverser» la polarité de l atome de carbone et en fait un donneur de doublet d électrons. On parle d umpolung (du terme allemand signifiant inversion). Nathan 2012 6 / 21

Exercices d application 5 minutes chrono! 1. Mots manquants a. tous les ; tous les b. deux c. remplacé d. électronégatif ; liaison e. moins f. donneur g. donneur ; accepteur h. donneur 2. QCM a. Addition. b. De carbone porte une charge partielle positive. c. Polarisée. d. C est un site donneur de doublet d électrons. e. D oxygène n 2 vers l atome de carbone. Compétences exigibles 3. a. Un groupe hydroxyle -OH et un groupe carboxyle : b. Un groupe amino NH 2 et un groupe hydroxyle : -OH. c. Un groupe hydroxyle -OH et un groupe carbonyle : d. Un groupe amino NH 2 et un groupe caractéristique des amides : e. Un groupe carbonyle et un groupe caractéristique des esters : Nathan 2012 7 / 21

4. A B : chaîne et groupe ; A C : chaîne et groupe ; A D : chaîne ; A E : chaîne et groupe ; A F : chaîne ; A G : chaîne et groupe. 5. a. Addition : le produit contient tous les atomes de tous les réactifs. b. Substitution : l atome d iode est remplacé par le groupe d atomes NH 3. c. Élimination : deux groupes d atomes, H et OH sont détachés du réactif. 6. a. b. et c. Nathan 2012 8 / 21

7. : liaison rompue : liaison créée 8. a. b. en rouge : atomes accepteurs en vert : atomes donneurs Nathan 2012 9 / 21

9. : liaison formée Compétences générales 10. a. Réactif : C 4 H 8 O 2 ; produit : C 6 H 10 O 3. b. Par différence, le second produit formé a pour formule brute : C 2 H 6 O. c. Il s agit de l éthanol : H 3 C-CH 2 -OH. d. Il s agit d une substitution : l atome H sur le C en α de C=O est remplacé par H 3 C-C=O. 11. Nathan 2012 10 / 21

Exercices de méthode 12. Exercice résolu. 13. 1. a. La première représentation (formule brute) est celle qui donne le moins d informations ; elle permet toutefois de vérifier la conservation de la matière. b. Première représentation : un ion hydroxyde réagit avec une espèce chimique de formule brute C 4 H 9 Br pour former une espèce de formule brute C 4 H 10 O et un ion bromure. Deuxième représentation : une nouvelle liaison se forme entre un atome d oxygène, donneur de doublet d électrons et un atome de carbone accepteur ; dans le même temps, la liaison C-Br se rompt, le doublet d électrons de la liaison rompue est attiré par l atome de Br. Troisième représentation : un ion hydroxyde réagit avec le 2-bromobutane pour donner du butan-2-ol et un ion bromure. 2. a. L écriture des noyaux aromatiques est lourde. b. Cette écriture ne permet pas de visualiser la rupture d une liaison C-H. c. et d. Voir tableau page suivante. Nathan 2012 11 / 21

Représentation Exemple Avantages Inconvénients Écriture rapide. Ne permet pas Permet d équilibrer les d identifier la chaîne Formule brute C 8 H 9 Br équations-bilan. carbonée, et les groupes Permet de calculer la caractéristiques. masse molaire. Formule semidéveloppée Formule topologique Formule de Lewis Formule de Cram HC CH CH C CH CH HC Br CH 3 Br Br CH 3 Permet d identifier la chaîne carbonée, et les groupes caractéristiques de la molécule. Écriture rapide. Permet d identifier la chaîne carbonée et les groupes caractéristiques. Permet de visualiser les doublets d électrons et les lacunes pour identifier atomes donneurs et atomes accepteurs. Permet de visualiser la configuration d une molécule chirale. Longue à écrire. Ne permet pas de visualiser la configuration d une molécule chirale. Ne permet pas de visualiser la configuration d une molécule chirale. Long à écrire. Ne permet pas de visualiser la configuration d une molécule chirale. Ne permet pas de visualiser les doublets d électrons et les lacunes pour identifier atomes donneurs et atomes accepteurs. ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 14. a. La phénylalanine possède les groupes caractéristiques amino -NH 2 et carboxyle b. c. Nathan 2012 12 / 21

Exercices d entraînement 15. a. Substitution : atome H du noyau aromatique remplacé par H 3 C-C=O. b. Élimination : on détache C=O et O du réactif ; le mécanisme de la décarboxylation est un mécanisme circulaire à 6 centres. c. Substitution : un atome H de l azote est substitué par H 3 C-C=O. d. Élimination : un atome H du noyau aromatique et l atome de Cl sont éliminés du réactif. 16. L élève doit organiser clairement la biographie : il pourra par exemple faire apparaître les rubriques suivantes : formation - travaux de recherche - récompense. Cette biographie devrait replacer les travaux de Pauling dans leur contexte historique (état des connaissances) et expliquer leur importance majeure dans le domaine de la chimie. 17. Dans le spécimen, le lien Internet source ne fonctionnant plus, il a été remplacé dans le manuel élève par le lien Internet suivant : http://www.umaine.edu/chemistry/ a. χ(br) > χ(c) b. 18. a. b. Dans les deux cas, c est la liaison C +δ -Cl -δ qui est rompue. c. Nathan 2012 13 / 21

d. 19. a. Il se forme une molécule d eau. b. Les deux liaisons susceptibles d avoir été formées sont les deux liaisons C-O simples. d. Le marquage isotopique indique que l atome d oxygène du méthanol se retrouve dans l ester ; c est donc l hypothèse 2 ci-dessus qui est en accord avec les résultats expérimentaux. 20. Dans la molécule H 2, les deux électrons de la liaison covalente entre les atomes H sont distribués équitablement entre les deux atomes. En cas de rupture de la liaison, chaque atome conserve un électron, de façon parfaitement symétrique, et on forme des espèces hautement réactives : H H 2 H En revanche, dans le cas de la molécule H Br, les deux électrons de la liaison covalente sont davantage attirés par Br que par H. On dit que Br est plus électronégatif que H. En cas de rupture de la liaison, les électrons sont tous les deux attirés par Br, de façon dissymétrique : H Br Br - + H + On peut représenter le transfert d électrons de la façon suivante : Nathan 2012 14 / 21

21. a. c. et d. b. χ(h) < χ(o) donc H possède une charge partielle +δ et O une charge partielle δ. 22. a. En sciences, le symbole Δ représente une différence. L abscisse Δχ correspond à une différence d électronégativité (en valeur absolue), entre les éléments A et B de la liaison étudiée. Pour une liaison covalente non polarisée, Δχ = 0 ; ceci correspond à la partie gauche du graphique. b. et c. Δχ(H 2 ) = 0 le pourcentage ionique de la liaison est nul. Δχ(HCl) = 3,16 2,20 = 0,96 le pourcentage ionique de la liaison est de 8 % ; H est un site accepteur et Cl un site donneur de doublet d électrons. Δχ(NaCl) = 3,16 0,93 = 2,23 le pourcentage ionique de la liaison est de 90 % environ ; la liaison ne peut pas être modélisée par une liaison covalente. Δχ(MgO) = 3,44 1,31 = 2,13 le pourcentage ionique de la liaison est de 85 % environ ; la liaison ne peut pas être modélisée par une liaison covalente. Δχ(CsF) = 3,98 0,79 = 3,19 le pourcentage ionique de la liaison est supérieur à 90 % environ ; la liaison ne peut pas être modélisée par une liaison covalente. La valeur χ(cs) = 0,79 ne se trouve pas dans la table d électronégativité du manuel. 23. a. b. et d. c. χ(s) > χ(c) donc S est l atome donneur de doublet d électrons et C l atome accepteur, ainsi la flèche qui modélise le transfert est issue de S et pointe vers C. 24. a. Carbone, noir ; hydrogène, rouge ; oxygène, bleu et brome violet. b. Animation 1 : les réactifs sont (CH 3 ) 3 C Br et CH 3 OH. Animation 2 : CH 3 Br et CH 3 O -. c. 1 re modélisation : 1 re étape Nathan 2012 15 / 21

2 e étape 2 e modélisation : d. 25. a. La phénylalanine possède le groupe amino NH 2 et carboxyle : b. c. L atome de carbone qui porte le groupe amino possède quatre substituants différents, c est un carbone asymétrique. C est le seul atome de carbone asymétrique, donc la molécule est chirale. De même, l atome de carbone qui porte le groupe hydroxyle est le seul atome de carbone asymétrique de la molécule d adrénaline, donc la molécule est chirale. d. L adrénaline possède les groupes caractéristiques suivants : hydroxyle OH et amino -NH e. Nathan 2012 16 / 21

26. a. Limonène et myrcène ont même formule brute : C 10 H 16 ; ce sont des isomères de constitution. b. c. On a représenté par une double flèche rouge la liaison à créer à partir du myrcène pour obtenir le limonène ; il s agit des atomes numérotés 1 et 6. 27. Transformation α : addition Transformation β : substitution Nathan 2012 17 / 21

Transformation γ : élimination 28. a. Le composé présente la bande caractéristique des liaisons O-H ; cette hypothèse est confirmée par le pic à 5,2 ppm du spectre de RMN. D autre part à 4ppm, le signal qui intègre pour 1H est un 7-uplets, on propose : OH b. et c. CH 3 -CHBr-CH 3 + HO - = CH 3 -CH(OH)-CH 3 + Br - : il s agit d une substitution. CH 3 -CHBr-CH 3 + HO - = CH 3 -CH=CH 2 + Br - + H 2 O : il s agit d une élimination. d. Nathan 2012 18 / 21

Exercices de synthèse 29. a. Lors de la transformation étudiée, une liaison C-C se forme. Il est donc nécessaire qu un atome de carbone joue le rôle de donneur. On voit ci-dessous que sans Mg, les deux atomes de carbone entre lesquels s établit la liaison portent une charge partielle positive ; tandis qu en présence de Mg, l un des atomes porte une charge partielle négative et peut jouer le rôle de donneur : 30. a. L aspartame possède un groupe caractéristique des amides, un groupe caractéristique des esters, un groupe carboxyle et un groupe amino. b. et c. 31. a. c. d. et e. b. L acide 11-aminoundécanoïque possède un groupe amino et un groupe carboxyle. f. 2 C 11 H 23 O 2 N = C 22 H 44 N 2 O 3 + H 2 O g. De l eau se forme conjointement au rilsan. h. Le rilsan appartient à la famille des polyamides. Nathan 2012 19 / 21

32. a. En ordonnée : l électronégativité noté χ ; en abscisse, le numéro atomique Z. b. Les éléments Z = 2, Z = 10 c est-à-dire les gaz nobles n apparaissent pas dans l échelle de Pauling. c. L évolution de χ en fonction de Z est globalement la même sur les quatre échelles. d. L élément le plus électronégatif pour ces trois échelles est le fluor Z = 9. e. Sur une période, l électronégativité augmente ; pour les périodes au-delà de 3, l évolution n est plus monotone. f. χ diminue légèrement sur une colonne de la classification périodique. 33. a. et b. c. Il existe deux possibilités pour obtenir le produit attendu : 34. a. La molécule de benzaldéhyde possède le groupe caractéristique des aldéhydes ; le (E)-3-phénylprop-2-énal possède une double liaison C=C et le groupe caractéristique des aldéhydes. b. Formule du cinnamaldéhyde : c. La molécule possède le diastéréoisomère (Z). d. La molécule de cinnamaldéhyde possède 5 doubles liaisons conjuguées, le benzaldéhyde 4 ; donc la spectroscopie UV semble bien adaptée pour suivre l évolution de la transformation. e. Nathan 2012 20 / 21

f. Le cinnamaldéhyde possède deux atomes de C de plus que le benzaldéhyde, on propose donc comme aldéhyde : g. h. Il s agit d une élimination. 35. a. La première réaction est une addition : le produit de réaction contient tous les atomes de tous les réactifs ; la transformation (b) est une substitution. b. Dans les deux cas, les liaisons sont non polarisées ou faiblement polarisées ; on ne peut pas mettre en évidence de donneurs et d accepteurs de doublets. c. On obtient des espèces radicalaires : H 2 C, H et Cl. 36. Proposition d une synthèse de documents Dans un premier temps, Pauling mesure l énergie libérée lors de la transformation : A-B = A + B (notée E(A-B)) pour un grand nombre de composés diatomiques Il compare ses résultats expérimentaux à l hypothèse suivante : E(A-B) = ½ E(A-A) + ½ E(B-B) et observe que l hypothèse n est pas vérifiée pour des composés dont l un des atomes attire à lui les électrons de la liaison : l écart entre l hypothèse et les résultats expérimentaux est d autant plus grand que l un des atomes de la molécule attire à lui le doublet d électrons de la liaison. Il a alors l idée d utiliser cet écart pour quantifier l électronégativité des atomes. Ainsi, les valeurs obtenues sont bien en accord avec les classifications qualitatives antérieures. Les gaz nobles sont des gaz inertes pour lesquels on n obtient pas aisément de molécules hétéroatomiques, c est pourquoi la méthode de Pauling ne permet pas d obtenir de valeur d électronégativité pour ces éléments. Nathan 2012 21 / 21