I. PRESENTATION DES COMPLEXES

CHAPITRE 14 : REACTIONS DE COMPLEXATION Introduction : Le monde vivant s appuie souvent sur des édifices constitués d un ion métallique central appelés complexes. Hémoglobine Chlorophylle I. PRESENTATION DES COMPLEXES 1. Définitions Un complexe est un édifice polyatomique ML n soluble dans l eau constitué d un atome métallique ou d un cation métallique central M entouré de n molécules ou ions L appelés ligands. Le complexe peut être chargé ou non. Position des métaux dans la classification périodique des éléments L atome ou ion central est souvent un élément de transition (du bloc d) : Cu 2+, Fe, Fe 2+, Fe 3+, Co, Co 2+, Ni, Ni 2+... mais les ions Ca 2+, Mg 2+ et Ag + peuvent aussi donner des complexes. Les ligands sont des molécules ou des ions possédant au moins un doublet non liant (bases de Lewis) : Cl C N HO O H H H N H H... Le nombre de liaisons formées par l atome ou ion central est appelé Indice de Coordination IC. L indice de coordination varie généralement de 1 à 6. De nombreux complexes absorbent une partie de la lumière visible : ils sont donc colorés. Remarque : La formule d un complexe se note entre crochets, la charge éventuelle se plaçant à l extérieur. Nom du complexe Atome ou ion central Ion diammine argent (I) Ion tétraammine zinc (II) Ion hexaaqua fer (III) Ion dichloro diammine platine (II) Ag + Zn 2+ Fe 3+ Pt 2+ Ligand NH 3 NH 3 H 2 O NH 3 et Cl - Représentation Indice de coordination [Pt(NH 3 ) 2 (Cl) 2 ] 2 4 6 4 Les ligands liés à l atome ou à l ion central par une seule liaison sont appelés monodentes. Exemples : Cl -, CN -, HO -, H 2 O, NH 3 1

Les ligands liés à l atome ou à l ion central par plusieurs liaisons sont dits polydentes. Exemples : Ligands polydentes classiques (doublets non liants = sites de coordination au métal M) Exemple de complexe Bidente Ligand éthylènediamine (en) [Co(en) 3 ] 3+ : ion triéthylènediamine cobalt (III) N N Ligand orthophénanthroline (ophen) Bidente Hexadente [Fe(ophen) 3 ] 2+ : ion triorthophénanthroline fer (II) [Cu(EDTA)] 2- Ligand éthylènediamine tétraacétate (EDTA) Noté Y 4- Comment trouver la charge du métal (= son nombre d oxydation)? à en retirant tous les ligands et en prenant alors la charge du métal. Exemples : Complexe On retire tous les ligands Il reste [Ag(NH 3 )] + [Pt(NH 3 ) 2 (Cl) 2 ] (antitumoral) [Fe(CN) 6 ] 4- (bleu de prusse, pigment) 2. Géométrie On peut en général déterminer la géométrie des complexes à l aide de la théorie V.S.E.P.R. Exemple : [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ : ion hexaaquafer (III) IC = 6, donc géométrie autour de l ion Fe 3+ : de type AX 6 : géométrie octaédrique. 3. Exemples de réactions mettant en jeu des complexes Ø Formation d un complexe : Ag + + 3 S 2 O 3 2- = [Ag(S 2 O 3 ) 3 ] 5- Ø Dissociation d un complexe : [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ = Cu 2+ + 6 H 2 O Ø Echange de ligand : [BaY] 2- + Zn 2+ = [ZnY] 2- + Ba 2+. Le ligand EDTA passe de l ion Ba 2+ à l ion Zn 2+. II. CONSTANTES CARACTERISTIQUES 1. Constantes globales Réaction de dissociation du complexe : ML n = M + nl caractérisée par la constante d équilibre K D, appelée constante de dissociation globale du complexe. D après la relation de Guldberg et Waage, K " = [M] + '(. [L] '( [ML + ] '( On définit également pk D =-log(k D ). Propriétés : K D (et pk D ) dépendent du complexe considéré et de la température. Un complexe est d autant plus stable qu il est peu dissocié, donc que la réaction de dissociation est peu avancée, donc que K D est petite, et pk D grande. 2

Exemples : Réaction de dissociation Constante de dissociation 2+ " " Cu( NH 3 ) $ = Cu 2+ +NH 3 K D = Cu2+ $ NH eq [ 3 ] eq =10 4,1 Cu( NH 3 ) 2+ " $ eq ( ) 2 " Cu NH 3 $ 2+ " %=%Cu 2+ + 2NH K 3 D = Cu2+ $ NH e 3 =10 7,6 2+ " Cu( NH 3 ) 2 $ e [Fe(CN) 6 ] 4- = Fe 2+ + 6 CN - [ ] e 2 " K D = Fe2+ $ CN + eq " $ eq =10 31 4 " Fe( CN) 6 $ eq 6 On peut également écrire la réaction de formation du complexe : M + nl = ML n. La constante de cet équilibre est notée β n et est appelée constante de formation globale du complexe. D après la relation de Guldberg et Waage, β + = [ML +] '( [M] '(. [L] + = '( Remarque : On a log(β n ) =-log(k D ) = pk D 2. Constantes successives Dans l équilibre global ML n = M + nl, n ligands sont cédés par le complexe ML n. Cette réaction correspond en fait à une suite d équilibres successifs dans lesquels un seul ligand L est cédé : (n) (n-1) ML n = ML n-1 + L ML n-1 = ML n-2 + L (2) ML 2 = ML + L (1) ML = M + L Chacune des réactions ML i = ML i-1 + L est caractérisée par une constante d équilibre, notée K di et appelée constante de dissociation successive. D après la relation de Guldberg et Waage, On définit également pk di = -log(k di ). K -. = [ML./0] '(. [L] '( [ML. ] '( Exemples : Constantes de dissociation successives pour les complexes amminocuivre (II) [Cu(NH 3 )] 2+ = Cu 2+ + NH 3 K -0 = Cu34 '([NH 7 ] '( [Cu NH 7 34 ] '( [Cu(NH 3 ) 2 ] 2+ = [Cu(NH 3 )] 2+ + NH 3 K -3 = [Cu NH 7 34 ] '( [NH 7 ] '( [Cu NH 7 3 34 ] '( [Cu(NH 3 ) 3 ] 2+ = [Cu(NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 K -7 = [Cu NH 34 7 3 ] '( [NH 7 ] '( [Cu NH 34 7 7 ] '( [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ = [Cu(NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 K -8 = [Cu NH 34 7 7 ] '( [NH 7 ] '( [Cu NH 34 7 8 ] '( On peut également définir les constantes de formations successives K fi, caractéristiques des réactions de formations successives : ML i-1 + L = ML i. Par exemple, K f2 est relative à la réaction ML+L = ML 2 et K 93 = :; < => :; =>. ; => = 0? @< 3

3. Lien entre constantes globales et successives La constante de dissociation globale K D n est pas indépendante des constantes de dissociation successives K di. Exemple : On donne les constantes de dissociation successives pour les complexes de l ion cuivre II avec le ligand NH 3 : pk d1 =4,1 ; pk d2 =3,5 ; pk d3 =2,9. Quelle est la valeur de la constante de dissociation globale K D du complexe [Cu(NH 3 ) 3 ] 2+, et sa constante de formation globale β 3? En pratique, puisque toutes ces constantes sont liées entre elle, les énoncés ne les donneront pas toutes Il faut donc savoir les déduire les unes des autres. On pourra toujours retrouver la valeur d une constante utile en fonction des constantes données dans l énoncé. III. DIAGRAMMES DE PREDOMINANCE DES COMPLEXES 1. Potentiel ligand pl Tout comme la concentration en ions H + influence les équilibres acido-basiques, la concentration en ligand L influence les équilibres de complexation. Par analogie avec le ph, on définit le potentiel ligand pl comme : Par définition : pl = - log [L] 4

2. Diagrammes de prédominance des complexes Pour des complexes successifs, réaliser un diagramme de prédominance consiste à indiquer la forme prédominante (0 ligand, 1 ligand, 2 ligands ) en fonction de pl. Exemple : le diagramme de prédominance des complexes fluorofer(iii) indiquera les valeurs de pf = - log([f - ]) pour lesquelles la forme Fe 3+ (aq) prédomine, celles pour laquelle la forme [FeF] 2+ (aq) prédomine, celles pour laquelle la forme [FeF 2 ] + (aq) prédomine Attention au sens de lecture de l axe : Plus [L] est grande, plus pl est petit Beaucoup de ligand De moins en moins de ligand Peu de ligand pl 3. Tracé de diagrammes de prédominance Exemple 1 : Tracer le diagramme de prédominance du couple [CaY] 2- /Ca 2+. Donnée : [CaY] 2- = Ca 2+ + Y 4- pk D1 =10,6. Comment tracer un diagramme de prédominance? 1) Tracé qualitatif du diagramme de prédominance en fonction de py = -log[y 4- ] 2) Recherche de la valeur de py frontière : a) Ecriture du bilan de la réaction permettant de passer de CaY 2- à Ca 2+ et détermination de sa constante d équilibre. b) Ecriture de la relation de Guldberg et Waage associée à cette réaction à l équilibre c) Utilisation de la convention à la frontière : [Ca 2+ ] frontière = [ CaY 2- ] frontière 5

Exemple 2 : Tracer le diagramme de diagramme de prédominance pour les ions complexes formés à partir du cation Fe 3+ et du ligand F - Données : Constantes de dissociation successives : pk D1 = 6 ; pk D2 = 4,7 ; pk D3 = 3 ; pk D4 = 2,4 Certains complexes sont instables et ne possèdent pas de domaine de prédominance. (voir 5. Dismutation d un complexe) Exemple 3 : On constate expérimentalement que lorsqu on met en présence des ions nickel II et des ions chlorure, seul le complexe [NiCl 4 ] 2- est observé (les complexes [NiCl] + ; [NiCl 2 ] ; [NiCl 3 ] - sont instables). Tracer le diagramme de prédominance correspondant en fonction de pcl. Donnée : Réaction de formation globale Ni 2+ + 4Cl = " NiCl $ β 4 = 10 31,4 4 %. 2 6

4. Courbes de distribution Comme pour les acides et les bases, on peut tracer les courbes de distribution des complexes. Les «différentes formes» sont ici les complexes successifs pouvant se former à partir de l ion (l atome) central. On donne leur répartition en fonction de log[l] = pl (avec L le ligand). Exercice : Les ions Ce 3+ forment trois complexes successifs avec les ions oxalate C 2 O 4 2- notés Ox 2-. Le graphe ci-dessous donne les courbes de distribution des complexes en fonction de pox = - log[ox 2- ]. 1) Attribuer les courbes aux différents complexes. 2) Déterminer la valeur des constantes de dissociations successives des complexes. 7

5. Dismutation d un complexe ; complexes instables Certains complexes, à la fois donneurs et accepteurs de ligand, peuvent réagir sur eux-mêmes. La réaction d un composé sur lui même est appelée réaction de dismutation. Si la réaction de dismutation d un complexe est thermodynamiquement favorable (K > 1), alors le complexe est instable. Exercice : les ions Ag + forment avec le ligand NH 3 deux complexes dont les réactions successives de dissociation et les constantes associées à 25 C sont : (1) [Ag(NH 3 )] + (aq) = Ag + (aq) + NH 3 (aq) pk d1 = 3,4 (2) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) = [Ag(NH 3 )] + (aq) + NH 3 (aq) pk d2 = 3,8 1. Le complexe ammineargent (I) [Ag(NH 3 )] + est à la fois donneur et accepteur de ligands. Ecrire la réaction de dismutation du complexe ammineargent (I) [Ag(NH 3 )] +. Calculer sa constante d équilibre, et commenter. 2. Les courbes de distribution, en fonction de pnh 3, associées aux complexes sont données ci-contre. Attribuer une espèce à chacune des courbes et commenter. Tracer le diagramme de prédominance relatif aux complexes formés à partir d Ag + et NH 3. 8

IV. COMPOSITION D UNE SOLUTION SIEGE D EQUILIBRES DE COMPLEXATION Dans le cadre du programme, la composition des systèmes étudiés sera toujours régie par une unique réaction prépondérante : à vous de trouver la bonne Comment trouver la réaction prépondérante? Réfléchir au type de milieu dans lequel se déroule la réaction (acide, basique ), aux espèces présentes au départ, aux éventuelles contraintes extérieures pour identifier les espèces chimiques pertinentes : ce sont celles-ci qui doivent apparaître dans l équation bilan de la RP. 1. Cas de la formation d un complexe Exercice : Un litre de solution est préparé par dissolution de n 0 = 0,10 mol de chlorure de calcium (Ca 2+, 2Cl - ) et d une quantité n = 0,02 mol d EDTA Y 4-. Quelle est la composition de la solution à l état final? Donnée : Ca 2+ + Y 4- = [CaY] 2- β 1 = 10 10,7 2. Compétition entre deux ligands pour un même cation central Exercice : On mélange 10mL de solution de [MgY] 2- à 0,2 mol.l -1 avec 10mL de solution de Ox - à 0,2 mol.l -1. 1) Ecrire la réaction d échange de ligand. Calculer sa constante. 2) En déduire l état final du système. Données : [MgOx] + = Mg 2+ + Ox - pk D = 4,7 [MgY] 2- = Mg 2+ + Y 4- pk D = 8,7. Cette compétition entre deux ligands pour un même métal est ce que l on observe dans les cas d intoxication au monoxyde de carbone CO : le monoxyde de carbone prend la place de O 2 sur l hémoglobine. Pour désintoxiquer les malades, on les places dans un caisson avec une très forte pression en O 2, pour déplacer la compétition en faveur de O 2. 9

3. Influence du ph sur la stabilité des complexes Tout ligand possède des propriétés acido-basiques : L est la base d un couple HL + /L. Exemple : le ligand NH 3 est la base du couple NH 4 + /NH 3. La modification du ph aura donc une influence sur la concentration du complexe en solution. Le plus souvent, le complexe ML se décompose en milieu acide car il y a protonation de L en HL + qui n est plus une bonne base de Lewis. Exercice : On dispose de 10 ml d une solution de complexe [CeF] 2+ à 0,1 mol.l -1. On ajoute sans dilution une quantité n d acide fort HCl jusqu à ce que 50% du complexe soit détruit. Données : [CeF] 2+ (aq)= Ce 3+ (aq)+ F - (aq) : pk D = 4,1 ; pk A (HF/F - ) = 3,2. 1) Ecrire la réaction de dissociation du complexe sous l effet des ions hydronium H 3 O +. Calculer sa constante d équilibre. 2) Déterminer la composition finale de la solution, le ph final et la valeur de n. 10