Physicochimie & comportement des détergents dans l eau Maïté PATERNOSTRE URA 2096, CEA-CNRS DBJC/SBFM Cea-Saclay, F-91191 Gif/Yvette
Les lipides Définition : un lipide est une molécule de poids moléculaire moyen (100 à 5000) contenant une proportion importante de chaînes hydrocarbonées
classification des lipides en fonction de leurs interactions avec l'e lipides non polaires -1-insolubles dans l'eau -2- pas de monocouches Matières grasses alimentaires, hydrocarbures lipides polaires & insolubles classe I : -1- forment une monocouche stable -2- ne gonflent pas dans l'eau classe II : -1- forment une monocouche stable -2- gonflent dans l'eau: lyotropisme Lipides membranaires lipides polaires & solubles Détergents, sels biliaires micelle classe III A: -1- forment une monocouche instable -2- lyotrope classe III B: -1- forment une monocouche instable -2- NON lyotrope
aliphatiques..etc H C H C OH C C H NH 2 OH O O O - Na + O HO O H OH H O Alcool Aldehyde Acide Sels Amine Glucose H H O OH H lyso O OH O O P O H O - N + H Les détergents d tergents sont tous des lipides polaires et solubles H Dissolution des calculs biliaires Digitonine Complexes stoechiométriques avec le cholestérol
Les détergents sont des lipides polaires solubles thermotropes et lyotropes (pour la plupart) Lipide soluble Lipide insoluble
Biochimie (solubilisation, isolation et purification de protéine membranaire): faibles concentrations de détergent Conditions de cristallisation (augmentation des concenration de protéines membranaires): plus fortes concentrations remarque: dans mon cours je ne parlerai que des propriétés des détergents purs en solution (pas de mélange de lipides)
I: comportement des détergents à faible concentration dans l eau Solide+ eau Solution de micelles Solution de monomères Lipide soluble pour T>température de Krafft
[det] micelle CMC [Det] tot [det]monomère
Micellisation: : T > T > point de Kraft et C tot >CMC Mesurable par de nombreuses techniques car changements abrupts des propriétés physicochimiques des solutions Mais aussi: *Moussage *Comptage de gouttes Mais aussi: Mais aussi: *fluorescence *densitométrie
Changements abruptes Influence de la longueur de chaine sur la CMC Augmentation de l effet hydrophobe
Mais aussi : la température Lipide soluble ionique Lipide soluble non-ionique CMC avec T Interaction des têtes polaires avec l eau CMC avec T Effet hydrophobe
Mais encore: la force ionique Mais encore: la force ionique Et même sur un détergent non ionique OG CMC (mm) 30 20 10 0 500 1000 [NaCl] (mm) la force ionique influence la CMC du Détergent et ce, même quand le détergent est neutre
Ne jamais oublier aussi que la CMC 1- est une fourchette de concentration 2- qu elle dépend fortement de paramètres physicochimiques (T, ph, Force ionique) 3- que c est un caractéristique du détergent pur en solution Remarques: en présence de lipides, de protéines, la CMC d un détergent est abaissée Attention : colonnes d affinité, passage Temp Ambiante chambre froide
quilibres moléculaires Disparition d une micelle, lent, τ 2 Vitesse d échange d une molécule, rapide, τ 1
τ 1 = 29 ms et τ 2 =2.3 ms
C est quoi une micelle? -assemblage continue S+ (n-1)s S 2 + (n-2)s.. S n-1 +S S n mais n explique pas la CMC et implique la coexistences d agrégats micellaires de tailles très variables -phénomène ne d agrd agrégationgation ns S n avec K n =[micelle]/[monomère] n =[S n ]/[S] n & CMC=(nK n ) -1/n
Les formes, les tailles G. S. Hartley disclaimed: The symmetrical asterisk form has no physical basis and is drawn for no other reason than the human mind is an organizing instrument and finds un organized processes uncongenial. (G. S. Hartley Aqueous Solutions of Paraffin-Chain Salts. A Study of Micelle Formation; Herman, Paris 1936, Fig.11A and discussion) in fact a micelle is a highly disorganized structure with multiple bent chains, cavities, hydrocarbon water contact, and deviations from an exact spherical shape (JACS 108 (1986) 1297, Langmuir 9 (1993) 9, J. Phys. Chem. 89 (1985) 153)
a e Le paramètre d empilement d P («packing parameter» israelachvili, 1976) V 0 L 0 P=V 0 /a e L 0 Remarque: pour tous les détergents aliphatiques possédant une seule chaine V o /L o =const=0.21nm 2 La micelle sphérique R V m =N ag *V 0 =4πR 3 /3 A=N ag *a e =πr 2 V 0 : volume occupé par les chaînes aliphatiques L 0 : Longueur des chaînes aliphatiques a e : surface à l équilibre par tête polaire à l interface de l agrégat R=3V 0 /a e Pour R L o P<1/3
CONCLUSIONS: 1- La structure de l agrégat à l équilibre est régit par la surface de la tête polaire 2- La longueur de la chaîne aliphatique n a aucune influence sur la taille et la forme de l agrégat
P Type de surfactant Structure attendue <0.33 une chaine aliphatique et grosse tête polaire Micelles sphérique ou ellipsoidales 0.33-0.5 0.5-1 1.0 >1.0 une chaine aliphatique et petite tête polaire ou force ionique élevée deux chaines aliphatiques et grosse tête polaire deux chaines aliphatiques et petite tête polaire ou chaines rigides deux chaines aliphatiques très volumineuse et petite tête polaire Grands cylindre ou micelles sous forme de bâtonnet Vésicules et bicouches flexibles Grandes bicouches plates Micelles inverses
Diminution de l hydratation de tête polaire Diminution de la surface de la tête polaire P
Conclusions CMC Forme et N ag des micelles dépend du paramètre d Israelachvili P=V o /L o a e Température, concentration, force ionique modifient la surface à l équilibre par tête polaire à la surface de l agrégat et en conséquence la forme de l agrégat Et ne jamais oublier que les détergents sont lyotropes et thermotropes
SDS : sodium dodecyl sulfate