Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne Chapitre n 6 : CINETIQUE CHIMIQUE I) Rappels d oxydoréduction : 1) Réaction d oxydoréduction : Nous allons voir que certaines réactions d'oxydoréduction sont complètes mais lentes, aussi allons nous revoir quelques définitions. Une réaction chimique d oxydoréduction met en jeu un transfert d électrons entre deux réactifs appelés oxydant et réducteur. Un oxydant est une entité chimique susceptible de gagner un ou des électrons. Un réducteur est une entité chimique susceptible de perdre un ou des électrons. 2) Couple oxydant-réducteur : Lorsqu un oxydant est réduit, il se transforme en son réducteur conjugué et réciproquement. Un oxydant et un réducteur conjugués forment un couple oxydant/réducteur, noté : Ox/Réd. Le passage possible d un oxydant à son réducteur conjugué et vice versa est formalisé par la demi-équation : Ox + n e Réd. Exemple : Les ions fer III (Fe 3+ ) et fer II (Fe 2+ ) constituent le couple Fe 3+ /Fe 2+, et la demiéquation associée s écrit : Fe 3+ + e Fe 2+. Exemple : Rappel de la méthode pour écrire la demi-équation d un couple : S 2 O 2 3 /S. * écriture de l élément principal, ici le soufre : 2 S 2 O 3 S * conservation de l élément principal : 2 S 2 O 3 2 S * conservation de l'oxygène en milieu aqueux : 2 S 2 O 3 2 S + 3 H 2 O * conservation de l'hydrogène : S 2 O 2 3 + 6 H + 2 S + 3 H 2 O * conservation de la charge électrique par introduction d électrons : S 2 O 2 3 + 6 H + + 4 e 2 S + 3 H 2 O 3) Equation d une réaction d oxydoréduction : Une réaction d oxydoréduction fait intervenir l oxydant Ox 1 et le réducteur Réd 2 de deux couples Ox 1 /Réd 1 et Ox 2 /Réd 2. Pour écrire l équation d oxydoréduction, on utilise les demi-équations des deux couples, dans le sens où elles se déroulent : Ox 1 + n 1 e Réd 1 et Réd 2 Ox 2 + n 2 e. On fait ensuite la somme pondérée des deux demi-équations pour que le nombre d électrons gagnés par l oxydant soit identique au nombre d électrons perdus par le réducteur. Exemple : Réaction d oxydoréduction entre les ions fer II et les ions permanganate : (Fe 2+ Fe 3+ + e ) x 5 (MnO 4 + 8 H + + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O) x 1 soit MnO 4 + 8 H + + 5 Fe 2+ Mn 2+ + 4 H 2 O + 5 Fe 3+ II) Transformations lentes et transformations rapides : Lors d une transformation chimique, la durée d évolution du système chimique, entre l état initial et l état final, est plus ou moins grande. L étude de l évolution au cours du temps d un système chimique constitue la cinétique chimique. Ecole Européenne de Francfort Page 83
1) Réactions rapides : Cinétique chimique - Précipitation de l'hydroxyde de cuivre : Dans un tube à essai contenant une solution de sulfate de cuivre on verse une solution concentrée d hydroxyde de sodium, il apparaît instantanément un précipité bleu d hydroxyde de cuivre (voir figure). Cu 2+ + 2 HO r a p i de Cu(OH) 2 - Réactions acide-base : nous verrons par la suite que les réactions entre un acide et une base sont des réactions rapides. - Combustions : nous avons vu en 4 ème année puis en 5 ème année un certain nombre de réaction de combustion (oxydation) dont certaines sont même explosives. Une réaction chimique pourra être considérée comme rapide (quasi instantanée) si son évolution dans le temps est inférieure à la durée de persistance rétinienne ( 1/10 s). Avec des dispositifs spéciaux (caméra ultra-rapide) il est possible de suivre "au ralenti" l'évolution d'une réaction explosive. 2) Réactions lentes : - Action de l'acide oxalique sur le permanganate de potassium : Dans un tube à essai, versons 2 ml de permanganate de potassium, quelques gouttes d'acide sulfurique et 20 ml de solution d acide oxalique (voir figure). La solution de permanganate, de couleur violette, se décolore très lentement. - Estérification : nous verrons par la suite que les réactions de formation d'un ester, à partir d'un acide et d'un alcool, sont des réactions lentes. Dans toutes ces réactions les produits n'apparaissent que progressivement. L'évolution est perceptible et peut durer de quelques secondes à quelques jours. Ces réactions sont des réactions lentes. Elles sont fréquentes en chimie organique. Il existe des réactions extrêmement lentes dont la durée d évolution est supérieure à une journée ou plus. - Fermentation alcoolique : nous savons que la fermentation alcoolique des sucres est une réaction très lente. - Formation de la rouille : la formation de la rouille, qui est un mélange d oxydes de fer, sur le fer, en présence d air humide, est une réaction extrêmement lente. 3) Réactions qui n évoluent pas : - Réaction thermodynamiquement possible : Une solution d'ions péroxodisulfate (S 2 O 2 8 ) du couple S 2 O 2 8 /SO 2 4 dans l'eau (H 2 O) du couple O 2 /H 2 O ne donne aucune réaction alors qu elle est thermodynamiquement possible. Les ions péroxodisulfate sont conservés en solution aqueuse au laboratoire. La réaction est thermodynamiquement possible mais sa vitesse d'évolution est nulle (réaction infiniment lente). - Réaction thermodynamiquement impossible : Nous avons vu en 5 ème année qu'une lame de cuivre (Cu) dans une solution de sulfate de zinc (Zn 2+ ) ne donne pas de réaction. Cette réaction est thermodynamiquement impossible. Page 84 Christian BOUVIER
III) Facteurs de la cinétique : 1) Présentation de la réaction : Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne Dans la suite, nous allons considérer la réaction d oxydoréduction des ions péroxodisulfate S 2 O 2 8 sur les ions iodure I. Nous sommes en présence des couples : I 2 /I et S 2 O 2 2 8 /SO 4 L équation-bilan s écrit : S 2 O 2 8 + 2 I l e n t e SO 2 4 + I 2 Dans la suite, nous allons utiliser une solution A de péroxodisulfate de sodium (Na 2 S 2 O 8 ) de concentration C A = 0,1 mol.l 1, et une solution B d'iodure de potassium (KI) de concentration C B = 0,1 mol.l 1 2) Influence de la concentration : Pour montrer l influence de la concentration en se servant de l intensité de la coloration de la solution de diiode, il faut que, à la fin de la réaction, les différentes solutions finales aient la même concentration en diiode. On prépare deux exemplaires du mélange pour lesquels I constitue le réactif limitant. - 1 ère expérience : 3 volumes de A et 1 volume de B. - 2 ème expérience : 1 volume de A + 2 volumes d eau et 1 volume de B L'apparition du diiode colore progressivement le milieu réactionnel en marron. La réaction avance d autant plus rapidement que les réactifs sont plus concentrés. Généralisation : Pour une réaction ayant lieu en solution de volume constant, la vitesse de la réaction augmente quand les concentrations molaires d'un ou des réactifs augmentent. 3) Influence de la température : On prépare trois exemplaires du mélange de 1 volume de A et 1 volume de B que l'on porte à des températures différentes : dans la glace, à la température ambiante et dans l'eau bouillante. L'apparition du diiode est caractérisée par une coloration marron (voir figure). L'expérience montre nettement que le diiode se forme d autant plus rapidement que la température du mélange est plus élevée. Au bout d'un long temps, les trois mélanges ont des colorations identiques : la réaction est devenue complète dans les trois béchers (voir figure). Généralisation : Dans la grande majorité des réactions chimiques, la vitesse de la réaction augmente avec la température. Remarque : la température est un facteur cinétique important, quand la température augmente de 20 C, la vitesse de la réaction est multipliée par un facteur 2 à 4! Remarque : En abaissant brutalement et de façon importante la température d un milieu réactionnel, on fige la réaction : on dit qu on effectue une trempe. Ecole Européenne de Francfort Page 85
4) Présence d un catalyseur : a) Définition : Cinétique chimique Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d'une réaction sans intervenir dans l'équation-bilan de cette réaction. Remarque : le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction : ce n'est pas un réactif Une espèce qui ralentit une réaction est un inhibiteur. b) Différents types de catalyses : - Catalyse hétérogène : Le catalyseur et les réactifs ne constituent pas une seule phase. La lampe sans flamme (oxydation ménagée d'un alcool par le dioxygène de l'air en présence de cuivre) constitue un exemple de catalyse hétérogène. - Catalyse homogène : Le catalyseur et les réactifs constituent une seule phase. La réaction d'oxydoréduction des ions péroxodisulfate S 2 O 8 2 avec les ions iodure I peut être catalysée par les ions fer II (Fe 2+ ). - Autocatalyse : Le catalyseur est constitué par l'un des produits de la réaction. La réaction d'oxydoréduction des ions permanganate MnO 4 avec l'éthanol CH 3 CH 2 OH est catalysée par les ions manganèse (Mn 2+ ) : MnO 4 + CH 3 CH 2 OH l e n t e Mn 2+ + CH 3 COOH c) Possibilités et limites : - orientation d'une réaction : le catalyseur peut "privilégier" une réaction quand il existe des réactions concurrentes. A 400 C, l'éthanol donne deux réactions concurrentes : CH 3 CH 2 OH C u CH 3 CHO + H 2 : déshydrogénation en présence de cuivre, CH 3 CH 2 OH A l 2 O 3 C 2 H 4 + H 2 O : déshydratation en présence d'alumine. - ne modifie pas la limite : en présence d'une réaction limitée un catalyseur permet d'atteindre plus rapidement la limite mais ne modifie pas cette limite : voir l estérification. - sans effet sur une réaction thermodynamiquement impossible : lorsqu'une réaction chimique est thermodynamiquement impossible aucun catalyseur n'a d'effet sur elle. IV) Evolution temporelle de l avancement d une réaction : 1) Modélisation d une transformation chimique : Considérons une réaction lente théorique sous la forme : α A + β B γ C + δ D i i Etat initial : n A n B 0 0 Etat intermédiaire : n i A α.x(t) n i B β.x(t) γ.x(t) δ.x(t) Etat final : n i A α.x max n i B β.x max γ.x max δ.x max La réaction étant lente, l avancement x est une fonction du temps : x = f(t) On a vu qu il était toujours possible de passer de l avancement x à une autre grandeur en appliquant les définitions : Pour un réactif : n A (t) = n i A α.x(t) et [A](t) = [A] i x(t) α. V x(t) Pour un produit : n C (t) = γ.x(t) et [C](t) = γ. V Page 86 Christian BOUVIER
Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne 2) Courbes d évolution des concentrations : Quelle que soit l espèce considérée, la courbe représentant l évolution de l avancement x(t), au cours du temps, a souvent la même allure : L avancement x(t) est une fonction croissante du temps. x(t = 0) est nul à l instant initial et tend vers une valeur limite x max lorsque t tend vers l infini. Les courbes représentant l évolution de la quantité de matière n X (t) ou la concentration [X](t)d une espèce s en déduisent aisément. Pour un réactif la courbe est décroissante. Considérons une réaction chimie théorique dont l équation-bilan s'écrit : α A + β B γ C + δ D A et B sont des réactifs en solution aqueuse, et B et C sont les produits de la réaction. α, β, γ et δ sont les coefficients stœchiométriques (nombres entiers les plus petits possible). Pour une réaction totale, si A est le réactif limitant (B est en excès), les courbes d'évolution des différentes concentrations ont l'allure suivante : - [A] = f A (t) est décroissante et f A ( ) = 0 - [B] = f B (t) est décroissante et f A ( ) 0 - [C] = f C (t) et [D] = f D (t) sont croissantes 3) Temps de demi-réaction : Le temps de demi-réaction, noté t ½, est égal à la durée nécessaire, à partir de l instant correspondant à l état initial du système, pour que l avancement x(t) de la réaction soit parvenu à la moitié de sa valeur finale x max. On considère le cas d une réaction totale. α A + β B γ C + δ D On a vu que n f A = n i A α.x max. Supposons que A soit le réactif limitant : n f A = n i A α.x max = 0 d où x max = n i A /α Par définition, à l instant t ½, on a : x(t ½ ) = x max /2 On en déduit : n A (t ½ ) = n A i α.x(t ½ ) = n A i α. x max = i na α. 2 x max = i na 2 n i A = 2 Le temps de demi-réaction représente donc la durée nécessaire pour qu il disparaisse la moitié de la quantité de matière du réactif limitant. Sa valeur détermine le choix de la méthode expérimentale à utiliser : - Le titrage nécessite un certain temps entre chaque mesure : réactions très lentes. - Le ph-mètre, le conductimètre présentent un temps de réponse : réactions lentes. - Le spectrophotomètre est utilisable pour des réactions relativement rapides. n i A 2 Ecole Européenne de Francfort Page 87
Cinétique chimique V) Vitesse volumique d une réaction chimique (programme français) : 1) Vitesse de disparition et vitesse de formation : Après avoir obtenu expérimentalement un ensemble de valeurs de la concentration [R] d un réactif R au cours du temps, on peut définir une vitesse de disparition de ce réactif. d[r] La vitesse de disparition d un réactif R est : v disparition = dt C est un nombre positif exprimé en mol.l 1.s 1. De même, on peut définir la vitesse de formation d un produit. d[p] La vitesse de formation d un produit P est : v formation = dt Les vitesses de formation d un produit ou de disparition d un réactif sont des grandeurs déduites de l expérience. 2) Définition de la vitesse volumique de réaction : Pour décrire l évolution temporelle d un système chimique, on utilise une grandeur qui n est pas liée à une espèce chimique particulière de la transformation. On définit la vitesse 1 dx volumique v d une réaction : v =. V dt Où V est le volume du milieu réactionnel (supposé constant) ; dx/dt est la dérivée de la fonction x = f(t). Si x est en mol, t en s et V en L, v s exprime en mol.l 1.s 1. La vitesse de réaction est une grandeur positive. 3) Expression en fonction des concentrations : Considérons le cas d une transformation totale. α A + β B γ C + δ D i na na(t) Pour le réactif A : x = et v = 1 α α.v. d i [na n A (t)] dt Or, la quantité de matière initiale n A i ne dépend pas du temps, on a donc : v = n (t) Et comme [A] = A, on a : v = 1 d[a]. = 1.vdisparition de A V α dt α n (t) Pour le produit C : x = C et v = 1 d[n C (t)]. γ γ. V dt n (t) Comme [C] = C, on a : v = 1 d[c]. = 1.vformation de C V γ dt γ 1 α.v. d[n A (t)] dt d[x] Si le coefficient stœchiométrique associé au produit X est 1, on a : v = = v formation de X dt Soit l équation-bilan : α A + β B γ C + δ D Si on prend : 2.α A + 2.β B 2.γ C + 2.δ D Ce changement n a pas d influence sur la vitesse de formation de C, d[c]/dt, par exemple, qui est une grandeur expérimentale. Par contre, pour la vitesse volumique de la réaction, on aura : v = 1 d[c]. au lieu de v = 1 d[c].. 2.γ dt γ dt La vitesse de réaction à un instant de date t aura donc une valeur différente. La vitesse volumique d avancement v dépend de la valeur des coefficients stœchiométriques choisis. Conventionnellement, on prend des nombres entiers les plus petits possible. Page 88 Christian BOUVIER
Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne VI) Détermination graphique de la vitesse de réaction (programme français) : 1) Méthodes : A un coefficient multiplicatif près, la vitesse volumique de réaction est égale à la dérivée du coefficient d'avancement x(t). Graphiquement, la valeur de la vitesse volumique de réaction, à un instant donné, est donc égale à la pente de la tangente à la courbe représentative de x(t) à cet instant, divisée par le volume V du milieu réactionnel. On veut déterminer la vitesse volumique à un instant particulier t 1 : - sur la courbe représentative de x = f(t), on trace la tangente au point d'abscisse t 1, - sur la tangente ainsi tracée, on prend deux points A et B (aussi éloignés que possible) dont on détermine les abscisses t A et t B ainsi que les ordonnées x A et x B, - la pente de la tangente à la courbe, à la date t 1, est donnée par : xb xa tb ta pente - par définition, on a : v = = 1. xb xa V V tb ta 2) Evolution temporelle de la vitesse : La vitesse volumique de réaction est proportionnelle à la pente de la tangente à la courbe x = f(t). Lors d'une évolution "normale" : - au début, la vitesse de réaction est la plus grande v 0 (c'est la plus grande valeur de la pente de la tangente), - la vitesse diminue au cours du temps (la pente de la tangente diminue), - au bout d'un long temps, la vitesse de réaction tend vers zéro. VII) Facteurs cinétiques : 1) Influence des facteurs cinétiques sur la courbe d évolution : a) Influence de la concentration d'un réactif : Réalisons 2 expériences à la même température et sans catalyseur. Dans la 2 ème expérience la concentration de l'un des réactifs est supérieure à celle du même réactif de la première expérience : [A]2 0 > [A]1 0 ou [B]2 0 > [B]1 0 Nous constatons que, dès le début, la vitesse de réaction de l'expérience 2 est supérieure à celle de l'expérience 1. Ecole Européenne de Francfort Page 89
Cinétique chimique Comme nous l'avion déjà vu, de façon qualitative, pour une réaction ayant lieu en solution de volume constant, la vitesse de la réaction augmente quand les concentrations molaires d'un ou des réactifs augmentent. Remarque : D'une façon générale, pour une réaction donnée, c'est au début de la réaction que les réactifs sont les plus concentrés, et l'expérience montre que c'est au début de la réaction que la vitesse est la plus grande. Remarque : A la fin de l'expérience (t = ), nous obtenons, en principe, plus de produits (la concentration des produits est supérieure dans l'expérience 2 à celle obtenue dans l'expérience 1) : [C]2 > [C]1 et [D]2 > [D]1 Attention, ceci n'est pas vrai si, le réactif pour lequel on augmente la concentration dans la 2 ème expérience, n'est pas le réactif limitant. b) Influence de la température : Deux expériences identiques sont effectuées : [A]2 0 = [A]1 0 et [B]2 0 = [B]1 0 Dans la première expérience le mélange réactionnel est porté à une température θ 1, et dans la deuxième, à une température θ 2 > θ 1. Nous constatons que dès le début, la vitesse de réaction de l'expérience 2 est supérieure à celle de l'expérience 1. Comme nous l'avions déjà, vu de façon qualitative : La vitesse de la réaction augmente avec la température. Remarque : A la fin de l'expérience (t = ), nous obtenons la même quantité de produits pour les deux températures (la concentration des produits est la même dans les deux expériences) : [C]2 = [C]1 et [D]2 = [D]1. L'augmentation de température permet d'atteindre plus rapidement la fin de la réaction, mais ne modifie pas le résultat de cette réaction. Remarque : la température est un facteur cinétique très important, quand la température augmente de 20 C, la vitesse de la réaction peut être multipliée par 2 à 4! Remarque : En abaissant brutalement et de façon importante la température d un milieu réactionnel, on fige la réaction : on dit qu on effectue une trempe. c) Présence d'un catalyseur : 2 expériences identiques sont effectuées : [A]2 0 = [A]1 0 et [B]2 0 = [B]1 0 Dans la 2 ème expérience, un catalyseur est ajouté au mélange réactionnel. Nous obtenons des résultats très semblables à ceux de l'influence de la température. Nous constatons que, dès le début, la vitesse de réaction de l'expérience 2 est supérieure à celle de l'expérience 1. (la pente de la tangente initiale - en bleu - est supérieure). Page 90 Christian BOUVIER
Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne Comme nous l'avions déjà vu, de façon qualitative, la présence d'un catalyseur approprié augmente la vitesse de réaction. Remarque : A la fin de l'expérience (t = ), nous obtenons la même quantité de produits pour les deux expériences (la concentration des produits est la même dans les deux expériences) : [C]2 = [C]1 et [D]2 = [D]1. Un catalyseur permet d'atteindre plus rapidement la fin de la réaction, mais ne modifie pas le résultat de cette réaction. 2) Cas particulier de l'autocatalyse : Le catalyseur est constitué par l'un des produits de la réaction. La réaction d'oxydoréduction des ions permanganate MnO 4 avec l'éthanol CH 3 CH 2 OH est catalysée par les ions manganèse (Mn 2+ ) : MnO lente 4 + CH 3 CH 2 OH Mn 2+ + CH 3 COOH Nous étudions l'évolution de la concentration, au cours du temps, en ions manganèse (Mn 2+ ) ou en acide éthanoïque (CH 3 CO 2 H). Nous pouvons distinguer 2 phases : - au début, la réaction commence lentement puis accélère : des ions Mn 2+ se forment et augmentent la vitesse de réaction jusqu'à une valeur maximale v max, à une date t 1. - à partir de cette date, l'effet de dilution des réactifs l'emporte sur l'effet du catalyseur, et la réaction commence à ralentir jusqu'à s'annuler en fin de réaction, comme pour une réaction "normale". Remarque : le catalyseur constituant un produit de la réaction, il n'apparaît que progressivement et son efficacité ne se fait pas sentir au début. La courbe d'évolution a une allure caractéristique. Ecole Européenne de Francfort Page 91
Cinétique chimique A RETENIR I) Transformations lentes et transformations rapides : 1) Réactions rapides : Une réaction chimique pourra être considérée comme rapide (quasi instantanée) si son évolution dans le temps est inférieure à la durée de persistance rétinienne ( 1/10 s). 2) Réactions lentes : L'évolution est perceptible et peut durer de quelques secondes à quelques jours. Ces réactions sont des réactions lentes. Elles sont fréquentes en chimie organique. 3) Réactions qui n évoluent pas : Réaction est thermodynamiquement possible mais sa vitesse dévolution est nulle Réaction est thermodynamiquement impossible. III) Facteurs de la cinétique : 1) Influence de la concentration : Pour une réaction ayant lieu en solution de volume constant, la vitesse de la réaction augmente quand les concentrations molaires d'un ou des réactifs augmentent. 2) Influence de la température : Dans la grande majorité des réactions chimiques, la vitesse de la réaction augmente avec la température. 3) Présence d un catalyseur : Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d'une réaction sans intervenir dans l'équation-bilan de cette réaction. - Catalyse hétérogène : Le catalyseur et les réactifs ne constituent pas une seule phase. - Catalyse homogène : Le catalyseur et les réactifs constituent une seule phase. - Autocatalyse : Le catalyseur est constitué par l'un des produits de la réaction. - orientation d'une réaction : le catalyseur peut "privilégier" une réaction quand il existe des réactions concurrentes. - ne modifie pas la limite : en présence d'une réaction limitée un catalyseur permet d'atteindre plus rapidement la limite mais ne modifie pas cette limite : voir l estérification. - sans effet sur une réaction thermodynamiquement impossible : lorsqu'une réaction chimique est thermodynamiquement impossible aucun catalyseur n'a d'effet sur elle. V) Evolution temporelle de l avancement d une réaction : 1) Courbes d évolution des concentrations : L avancement x(t) est une fonction croissante du temps. x(t = 0) est nul à l instant initial et tend vers une valeur limite x max lorsque t tend vers l infini. 2) Temps de demi-réaction : Le temps de demi-réaction, noté t ½, est égal à la durée nécessaire, à partir de l instant correspondant à l état initial du système, pour que l avancement x(t) de la réaction soit parvenu à la moitié de sa valeur finale x max. Page 92 Christian BOUVIER
Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne POUR S'ENTRAÎNER I) Facteurs de la cinétique chimique On réalise l'oxydation des ions iodure I (qui donnent du diiode I 2 ) par les ions peroxodisulfate S 2 O 8 2 (qui se transforment en ions sulfate SO 4 2 ), en suivant la concentration molaire en iode [I 2 ] en fonction du temps, pour diverses conditions expérimentales. On donne pour chaque expérience, les concentrations initiales dans le mélange de volume V fixé et la température : - 1 : [I ] = 2,00.10 2 mol.l 1 ; [S 2 O 8 2 ] = 1,00.10 2 mol.l 1 ; à 20 C. - 2 : [I ] = 2,00.10 2 mol.l 1 ; [S 2 O 8 2 ] = 2,00.10 2 mol.l 1 ; à 20 C. - 3 : [I ] = 2,00.10 2 mol.l 1 ; [S 2 O 8 2 ] = 1,00.10 2 mol.l 1 ; à 35 C. - 4 : [I ] = 4,00.10 2 mol.l 1 ; [S 2 O 8 2 ] = 2,00.10 2 mol.l 1 ; à 20 C. - 5 : [I ] = 4,00.10 2 mol.l 1 ; [S 2 O 8 2 ] = 4,00.10 2 mol.l 1 ; à 20 C. - 6 : [I ] = 4,00.10 2 mol.l 1 ; [S 2 O 8 2 ] = 2,00.10 2 mol.l 1 ; à 35 C. - 7 : [I ] = 2,00.10 2 mol.l 1 ; [S 2 O 8 2 ] = 1,00.10 2 mol.l 1 ; à 20 C.; on a rajouté quelques gouttes d'une solution de sulfate de fer III dans le mélange réactionnel. Les résultats obtenus sont rassemblés sur le graphique ci-dessous. a) Ecrire les deux demi-équations électroniques correspondantes. b) Ecrire l'équation-bilan de la réaction chimique qui se produit. c) Montrer comment les 7 expériences ci-dessus permettent de mettre en évidence les différents facteurs dont dépend la vitesse de la réaction. II) Cinétique chimique. On étudie la cinétique de l'oxydation, en solution aqueuse, des ions oxalate C 2 O 4 2 en CO 2 par les ions permanganate MnO 4. A cet effet, on réalise un mélange, à volumes égaux, de solution aqueuse de KMnO 4 à 0,2 mol.l 1 et de Na 2 C 2 O 4 à 0,5 mol.l 1, que l'on acidifie par addition d'acide sulfurique (H 2 SO 4 ) et maintient à la température de 40 C. Un procédé de mesure optique, par absorption, permet de déterminer, de minute en minute, la concentration de MnO 4 restant dans le mélange. On obtient le tableau suivant : T (min.) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [MnO 4 ] (mol.l 1 ) 0,100 0,096 0,089 0,070 0,030 0,011 0,005 0,002 0,001 0,000 0,000 a) Ecrire l'équation-bilan de la réaction d'oxydoréduction. Reste-t-il des ions C 2 O 4 2 après 9 minutes de réaction? b) Tracer la courbe représentant l'évolution de [Mn 2+ ] en fonction du temps en prenant 1 cm pour 1 min. en abscisses et 1 cm pour 0,01 mol.l 1 en ordonnées. c) Que peut-on dire de l'évolution de la vitesse de la réaction au cours du temps? Comment peut-on l'interpréter? Ecole Européenne de Francfort Page 93
Cinétique chimique III) Vieillissement d une eau de Javel. On se propose d étudier la décomposition de l eau de Javel. L eau de Javel se décompose lentement selon la réaction d oxydoréduction suivante : 2 ClO 2 Cl + O 2 [1] On utilise l eau de Javel achetée en berlingot. Les indications du fabricant sont les suivantes : - volume : 250 ml ; - degré chlorométrique : 48 ; - composition : solution aqueuse d hypochlorite de sodium (Na + + ClO ) et de chlorure de sodium (Na + + Cl ) ; - date de fabrication : (3 ans avant aujourd hui) ; - à diluer dans les trois mois qui suivent la date de fabrication. On dilue la solution commerciale afin d obtenir une solution S 1 cinq fois moins concentrée. a) Etude de la cinétique de la réaction [1], catalysée par les ions cobalt Co 2+. Afin d étudier la réaction sur une durée plus courte on utilise un catalyseur : les ions Co 2+. On utilise un volume V 1 = 100 ml de solution S 1. Pour suivre l évolution de la réaction, on mesure, à température et pression constantes, le volume de dioxygène dégagé au cours du temps. On néglige la quantité de dioxygène dissoute dans l eau par rapport à la quantité de dioxygène produite. Dans le tableau suivant, le volume de O 2 dégagé V O2 est déterminé dans les conditions de température et de pression telles que le volume molaire des gaz est : V mol = 22,4 L.mol 1. t (s) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 V O2 (ml) 0 76,9 134 176 207 231 248 260 270 [ClO ] (mol.l 1 )? 0,196 0,145 0,108 0,080 0,059 0,044 0,032 0,024 t (s) 270 300 330 360 390 420 450 V O2 (ml) 277 282 286 289 291 292 294 297 [ClO ] (mol.l 1 ) 0,018 0,013 0,010? 0,0054 0,0040 0,0029 0 i. A partir de la mesure de V O2 ( ), déterminer la concentration en ions hypochlorite [ClO ] 0 à t = 0 dans la solution S 1. ii. Etablir l expression littérale de la concentration en ions hypochlorite [ClO ] dans la solution S 1 à chaque instant de date t en fonction de [ClO ] 0, V O2 (t), V 1 et V mol. Calculer [ClO ] à t = 360 s. iii. Représenter la courbe [ClO ] = f(t) sur papier millimétré. Echelle : 1 cm 2,0.10 2 mol.l 1 en ordonnées 1 cm 30 s en abscisses iv. Donner la définition de la vitesse volumique instantanée de la réaction. Calculer la vitesse volumique instantanée de la réaction à la date t = 240 s. b) Vieillissement de l eau de Javel. Par définition, le degré chlorométrique français correspond au volume en litre de dichlore gazeux (dans les conditions de température et de pression telles que V mol = 22,4 L.mol 1 ) utilisé lors de la préparation d un litre d eau de Javel. La préparation s effectue en dissolvant du dichlore (Cl 2 ) dans une solution aqueuse d hydroxyde de sodium ou soude (Na +, OH ) suivant la réaction : Cl 2 + 2 Na + +2 HO 2 Na + + Cl + ClO + H 2 O [2] i. Déterminer la concentration d ions hypochlorite dans le berlingot à la date de fabrication. ii. Déterminer la concentration d ions hypochlorite dans le berlingot à la date d expérience. Conclure. Page 94 Christian BOUVIER