Structure électronique de complexes de métaux de transition

Structure électronique de complexes de métaux de transition

Propriétés particulières des métaux de transition dues aux électrons d Magnétisme Réactivité (M1) Couleur

Plan du cours Métaux et couleur Théorie du champ de ligand Termes spectroscopiques: Ion libre, répulsion interélectronique Interprétation des spectres d absorption: Diagrammes de Tanabé Sugano. Spectres de luminescence Propriétés magnétiques des complexes

Cours 1: Métaux et couleur Propriété due à la mobilité des électrons d

I. Couleur dans les minéraux A- Exemples de complexes colorés Coloration " idiochromatique ", produite par certains ions métalliques présents en grande quantité: une seule couleur caractéristique du minéral. Azurite: Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 Hauteur : 5 cm - Mine de Touissit, Maroc titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre

Coloration " allochromatique ", produite par certains ions métalliques, présents à l état de traces dans le minéral ; sans impureté, de tels cristaux sont théoriquement incolores. Emeraude: Be 3 Al 2 (Si 6 O 18 ) + impuretés de Cr 3+ Hauteur: 4 cm - Muzo, Colombie Kunzite: LiAl(SiO 3 ) 2 + impuretés de Mn 2+ Hauteur: 11.8 cm - Nuristan, Afghanistan

B- Utilisation par l homme l de minéraux pour créer de la couleur Fe Mn Lascaux, scène du puits.

Moyen âge: Gravure et vitraux Cuivre (Bleu égyptien) Fer Cobalt

Utilisation de métaux de transition pour créer de la couleur dès la préhistoire.

II. Spectroscopie d absorption Etat excité E = hν = h c λ Etat fondamental Photon Electron Si 11000 < Ε < 25000 cm -1 : Bande d absorption dans le spectre visible et le corps apparaît COLORE UV 3 ev 1 ev 25000 cm -1 11000 cm -1 IR

A- Absorption de la lumière Transition du: Niveau électronique fondamental vibronique fondamental S 0,v 0 Vers: Niveaux électroniques excités vibronique excité S 1,v 0, S 1,v 1, S 1,v 2 v 4 v3 v 2 v 1 v 0 S 1 v 4 v3 v 2 v 1 v 0 S 0 Absorption Structure fine pas observable habituellement

Couleur perçue = Lumière transmise, pas lumière absorbée!!! On observe donc la couleur complémentaire mentaire! 800 nm 400 nm

Spectre UV-Vis Vis 400 nm 800 nm L émeraude transmet le vert Le rubis absorbe le vert et transmet le rouge. Le rubis transmet également le bleu, mais moins que le rouge : c est pourquoi notre œil perçoit la teinte rouge dominante

B- Type de transitions Implique niveaux d énergie localisés sur le même atome métallique: d-d, f-f (mais aussi d-s, s-p) Transfert de charge: un électron localisé sur l OM d un donneur est promu sur l OM d un accepteur. Ligand vers métal Métal vers ligand Métal vers un autre métal π-π*: entre OM d une molécule

Intensité des transitions Interdiction de symétrie (orbitale ou de Laporte): Transition interdite si elle implique une redistribution d électron dans le même type d orbitale. Autorisées: d p, s p Observées, intenses Dans complexes octaédrique: d d, f f Peuvent tout de même être observées, faible intensité. Interdiction de spin: Transition interdite entre état de multiplicité de spin différentes. Autorisée quand ΔS = 0 (pas d inversion de spin) Levée d interdiction de symétrie: Couplage vibronique Vibrations déforment la molécule et en abaisse la symétrie (disparition transitoire du centre de symétrie).

Transitions dd interdites par la symétrie Energie Autorisées par le spin Interdites par le spin Energie hν hν Cu 2+ : Pas d inversion d de spin! 10 < ε < 100 M -1.cm -1 Mn 2+ : Inversion de spin! 0.001 < ε < 1 M -1.cm -1

Transitions dd Mn 2+ : Interdite par la symétrie, interdites par le spin Cu 2+ : Interdite par la symétrie, autorisées par le spin

III. Interpréter un spectre d absorption A quelle structure électronique correspond ce niveau? v 4 v3 v 2 v 1 v 0 S 1 Absorption A quelle structure électronique correspond ce niveau? v 4 v3 v 2 v 1 v 0 hν S 0 Prévoir intensité et énergie donc niveaux énergétiques!!! Electrons mis en jeu???

Electrons mis en jeu: Electrons de valence (couche d) (Autres électrons sont écrantés d où contribution moindre) Niveaux énergétiques sont fonction de l environnement: Quand ion libre: Orbitales d dégénérées Quand ion complexé: Levée de dégénérescence par différents phénomènes

Levée de dégénérescence par: RI: Levée de dégénérescence car électrons veulent occuper des orbitales séparées. SO: Mouvement orbital et de spin des électrons ne sont pas indépendants. -q -q +Z -q -q -q -q Electrons internes n interviennent pas! M Z+ est remplacé par Z Potentiel du champ de ligands V C Potentiel attractif coulombien électrons-noyau Répulsion interélectronique Couplage Spin-Orbite + - -

Intensité d un effet par rapport à l autre: RI > SO > CL: Champ très faible (métaux f) RI > CL > SO: Champ faible (métaux d) CL > RI > SO: Champ fort (métaux d) Effet du champ de ligand et de la répulsion interélectronique

RI > CL > SO: Champ faible CL > RI > SO: Champ fort Energie Sous niveaux Ion libre Transitions électroniques RI CL (SO)

RI > CL > SO: Champ faible CL > RI > SO: Champ fort Energie Sous niveaux Ion libre Transitions électroniques CL RI (SO)

Cours 2: Théorie du champ de ligand

Cours 2: Théorie du champ de ligand 1. Approche du champ cristallin 2. Levée de dégénérescence en fonction de la symétrie 3. Effet Jahn-Teller 4. Force du champ cristallin 5. Conclusion

I. Approche du champ cristallin Hans Bethe (1906-2005) En 1929 (Université de Tübingen): Modèle pour expliquer les propriétés du cristal de NaCl. Les ions sont considérés comme étant des sphères chargées indéformables et l interaction entre eux résulte simplement du potentiel électrique généré par ces charges. (prix Nobel de physique 1967)

Cristal de NaCl Cl - Na + Un ion Na + entouré de 6 ions Cl - comme plus proche voisins Ions = sphères chargées indéformables Interaction résulte du potentiel électrostatique créé Potentiel électrostatique produit par une charge négative: ν i = e / r (r = distance entre centre de la charge et un point i) Effet des 6 charges négatives: V i = Σ 6 i=1 ν i

Analogie complexes de coordination = cristaux: Considérer les coordinats et le métal comme des sphères chargés Na + métal Cl - ligand Sauf que métal sphère avec cortège d électrons d Na + Fe(H 2 O) 6 3+

A- Orbitales d Symétrie non sphérique 5 orbitales: d xy, d yz, d xz, d x2-y2, d z2 Il faudra considérer chacune de ces orbitales

d xy, d yz, d xz : Même symétrie, lobes centrés sur les bissectrices des axes: d x2-y2, d z2 : lobes centrés sur les axes: d x2-y2 d z2

B- Energie des orbitales d dans un environnement de coordinats Energie Orbitales dégénérées Ion libre déstabilisation Approche des ligands dédoublement doublement des orbitales eg t2g Levée de dégénerescence (champ octaédrique)

C- Energie du champ cristallin Importance de la déstabilisation des 5 orbitales d et la levée de dégénérescence dépend de la géométrie du complexe. Evaluée par la différence d'énergie 10 Dq (aussi appelée Δ o en champ octaédrique) entre les deux groupes d'orbitales (d xy, d yz,d xz ) et (d x2-y2, d z2 ) 10 Dq = f(intensité de la perturbation créée par le champ des ligands)* * Ex: CN - = fort 10 Dq, H 2 O = faible 10 Dq

B- Energie des orbitales d dans un environnement de coordinats Energie Orbitales dégénérées Ion libre déstabilisation Approche des ligands dédoublement doublement des orbitales eg t2g 10 Dq = Δ O Champ octaédrique

II. Levée de dégénérescence en fonction de la symétrie A. Octaèdre B. Tétraèdre C. Plan carré

A- Symétrie octaédrique (Oh) Ex: Fe(H 2 O) 6 3+

z y x eg t2g d z2 et d x2 y2 possèdent des lobes dirigés le long des axes de coordonnées, donc des liaisons métal-ligand 2 orbitales, d z2 et d x2 y2, déstabilisées par la présence des charges des ligands

z y x t 2g d xy, d xz et d yz ont des lobes dirigés entre les axes 3 orbitales, d xy, d xz et d yz moins déstabilisées

z y x eg t2g Différence d énergie entre les 2 groupes d orbitales: Règle du barycentre 2 orbitales E Δ o = 10 Dq{ e g + 6 Dq -4 Dq 0 t 2g 3 orbitales

B- Symétrie tétraédrique (Td) Ex: Ni(Cl) 4 2-

B- Symétrie tétraédrique (Td) z x y

z x y e g t 2g d xy, d xz et d yz possèdent des lobes dirigés vers les milieux des arêtes du cube. 3 orbitales, d xy, d xz et d yz, déstabilisées par la présence des charges des ligands

z x y e t 2 d z2 et d x2 y2 possèdent des lobes dirigés vers les faces du cube. 2 orbitales, d z2 et d x2 y2, moins déstabilisées par la présence des charges des ligands

z x y e t2 Différence d énergie entre les 2 groupes d orbitales: Règle du barycentre 3 orbitales E Δt = 10 Dq{ t 2 e + 4 Dq -6 Dq 0 2 orbitales

C- Δ o versus Δ t? Octaèdre: les ligands pointent vers les lobes des orbitales d x2-y2 et d z2. Tétraèdre: Aucun des ligands ne pointe directement vers des lobes d orbitales d Eclatement énergétique entre les deux groupes d'orbitales e et t2 (tétraèdre) plus faible qu entre eg et t2g (octaèdre) 4/9Δ o = Δ t pour ligand et métal identiques

D- Symétrie plan carré (D4h) Ex: Pt(Cl) 4 2-

z y x d x2-y2,d z2 d xy,d yz,d xz d x2 y2 possèdent des lobes dirigés le long des axes de coordonnées, donc des liaisons métal-ligand orbitales d x2 y2, déstabilisées par la présence des charges des ligands, d z2 beaucoup moins

z y x d xy,d yz,d xz d xy, d xz et d yz ont des lobes dirigés entre les axes 3 orbitales, d xy, d xz et d yz moins déstabilisées

E- Symétries moins courantes Bipyramide trigonale Complexe trigonal Pyramide base carrée

d z2 d x2-y2 d xy z d z2 y x y d x2-y2 dxy d x2-y2 dxy x dxz dyz d z2 dxz dyz

d z2 d x2-y2 d xy z z y x d z2 d x2-y2 d x2-y2 y x d z2 dxz dyz dxy dxz dyz dxy

IV. Effet Jahn-Teller Toute molécule (complexe) dont l état fondamental est dégénéré aura tendance à se déformer (abaissement de symétrie) de façon à lever (au moins en partie) la dégénérescence de cet état. d x2-y2 d z2 dxz dyz dxy Etat fondamental d x2-y2 d z2 dxz dyz dxy Etat fondamental avec effet Jahn Teller

z y x z z y x y x

Effet Jahn-Teller généralement important pour un nombre impair d occupation du niveau e g.

2.13 2.13 2.12 2.06 2.06 2.26 2.12 1.97 2.26 1.97 1.97 1.97

Ne pas confondre Jahn Teller et ligands différents!!!! Phénolate 2.13 2.40 Phénol 2.88 2.71

Effet sur le spectre de Cu 2+ x 2 -y 2 δ 1000 cm -1 z 2 Elongation sur z Stabilisation de δ/2 Δ 12.000 cm -1 xy xz, yz 12.000 cm -1

V. Force du champ cristallin

Etat de spin du système Hypothèse d un ion d 4 en géométrie octaédrique: 10 Dq eg t2g eg t2g 3 des 4 électrons sont placés sans ambiguïté Bas spin ou Haut spin eg t2g Où placer le 4 eme électron? Sa position dépendra de 10 Dq et de l énergie d appariement P Si P > 10 Dq alors énergie d appariement plus difficile à vaincre que le champ de ligand Complexe haut spin Si P < 10 Dq alors énergie d appariement plus facile à vaincre que le champ de ligand Complexe bas spin Traitement valable pour d 4 octaèdre. Pour généraliser on calculera l énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC

A- Energie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) Définition: Gain ou perte d'énergie de l'ion en symétrie donnée par rapport à la symétrie sphérique. Fonction de: Géométrie (ordre des orbitales) Nombre d électron Appariement des électrons

En symétrie octaédrique Pour une configuration t 2gx et e g y comprenant p paires d électrons appariés: ESCC = -4 Dq.x + 6 Dq.y + p.p Nombre d électrons sur t2g Nombre d électrons sur eg Nombre d électrons appariés

ESCC = -4 Dq.x + 6 Dq.y + p.p Nombre d électrons sur t2g Nombre d électrons sur eg Nombre d électrons appariés Bas spin eg Δ o = 10 Dq{ t2g + 6 Dq -4 Dq E Moins stable 0 Plus stable ESCC = -4 Dq x 4 + 6 Dq x 0 + 1 x P = -16 Dq + P

ESCC = -4 Dq.x + 6 Dq.y + p.p Nombre d électrons sur t2g Nombre d électrons sur eg Nombre d électrons appariés Haut spin eg Δ o = 10 Dq{ t2g + 6 Dq -4 Dq E Moins stable 0 Plus stable ESCC = -4 Dq x 3 + 6 Dq x 1 + 0 x P = -6 Dq

En symétrie octaédrique L état le plus stable sera celui dont ESCC le plus faible: Haut spin: ESCC = -4 Dq x 3 + 6 Dq x 1 + 0 x P = -6 Dq Bas spin: ESCC = -4 Dq x 4 + 6 Dq x 0 + 1 x P = -16 Dq + P On retrouve bien: Haut spin plus stable lorsque -6 Dq < -16 Dq + P soit P > 10 Dq Bas spin plus stable lorsque -6 Dq > -16 Dq + P soit P < 10 Dq En pratique P va être donné pour un métal, 10 Dq pourra être changé facilement. On pourra changer l état de spin en choisissant convenablement le ligand

C- Facteurs influençant 10 Dq (force du champ cristallin) Nature de l ion métallique (charge, série) Charge augmente: 10 Dq augmente passage 1ere à 2eme, puis 3eme, série: 10 Dq augmente Symétrie du complexe (Δo > Δt) Nature du ligand: Série spectro Effet sur l él état de spin (haut / bas spin) et sur la longueur d onde d d absorptiond

Classification des ligands selon Δo I - Br - Cl - F - OH - O 2- H 2 O NH 3 Complexes haut spin e g Δo NO - 2 CH - 3 C 6 H - 5 CN - CO Complexes bas spin Δo Δo Δo Donneur π t 2g [CrF Accepteur π 6 ] 3- Δo = 15060 cm -1 [Cr(CN) 6 ] 3- Δo = 26600 cm -1

M + NH 3 M NH 3 Interaction σ M + Cl - M Interaction σ Cl Interaction π Ligand donne des électrons au centre métalliquem M C O + Interaction σ (faible) M C O O le plus électronégatif Interaction π (forte) Explique la forte affinité de CO pour les métauxm Ligand accepte des électrons du centre métalliquem

I - Br - Cl - F - OH - O 2- H 2 O NH 3 NO - 2 CH - 3 C 6 H - 5 CN - CO eg Δo Δo t2g

C- Transition de spin (inversion d état fondamental) Fe(II) Fe(II) 10 Dq < P 10 Dq > P 4 électrons célibatairesc Pas d éd électron célibatairec ESCC = -4 Dq.x t2g + 6 Dq.y eg + p.p Bas spin: -24 Dq + 3 P E Haut spin: -4 Dq + P 10 Dq Haut spin Bas spin

Inversion d état fondamental: Transition de spin Bas spin: -24 Dq + 3 P E Haut spin: -4 Dq + 3 P 10 Dq Haut spin Bas spin

C-1 Transition de spin induite Par ajout de ligands CN-, CO (ligands forts se substituant facilement à ceux présents initialement) Par la température quand faible différence entre 10 Dq et P: Etat haut spin et bas spin coexistent et leur % dépend de T. Haut spin et bas spin de couleur différente (rose ou blanc) Chauffage Dispositifs d affichaged

C-2 Effet de la transition de spin dans les molécules biologiques: Hémoglobine Contient 4 hèmes Chaque hème peut fixer une molécule de O 2 O O N N Fe N N O O Coordination de O 2 sur une position axiale

Deoxy + O 2 Oxy Oxy: Fe(II) bas spin Deoxy: Fe(II) haut spin Répartition électronique (α( diamètre de l atome l ferreux) différente Oxy: : 415 nm (Soret( Soret), 541 nm (β)( ) et 577 nm (α)( Deoxy: : 430 nm (Soret( Soret), 555 nm

Point de vue structural Déviation Fe / plan moyen: 0.4 Å Déviation Fe / plan moyen: 0.1 Å Fe-N porph : 2.02 Å Fe-N porph : 1.99 Å Fe-N His : 2.21 Å Fe-N His : 1.94 Å O 2 Fe(II) haut spin trop gros pour occuper la cavité centrale Le diamètre du fer(ii) est rétrr tréci et celui-ci ci peut occuper la cavité centrale de la porphyrine

Changement de spin = Relaxation de TOUTE la protéine N N Fe N N O O O O

VI. Conclusion: Interprétation de spectres ε Cu(H 2 O) 2+ 6 10 5 0 11800 Ε / cm -1 E=hν On peut relier le champ de ligand et la bande d absorption (couleur) du complexe

ε Cu(H 2 O) 2+ 6 10 5 0 11800 Ε / cm -1 E=hν ε V(H 2 O) 3+ 6 10 5 0 2 transitions???? 17000 25500 Ε / cm -1 E=hν Il faut considérer la RI pour interpréter!!!