BTS CHIMISTE Session 2004 NOM du candidat :... Prénom :... N d'inscription :... EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale - SUJET N 5 Durée : 6 heures Coef. : 7 Après avoir lu le texte du sujet, répondre aux questions suivantes (durée maximale 30 min). La calculatrice est interdite pour cette partie. FICHE DE CHOIX Le matériel convenable ne sera délivré qu après remise de cette feuille de choix LISTE DE MATERIEL ET CALCUL DES MASSES NECESSAIRES A LA MISE EN ŒUVRE DU DOSAGE D UNE SOLUTION DE SULFATE DE COBALT (II) 1. Pour l étalonnage de l EDTA disodique donner l expression littérale permettant de calculer la masse de zinc à peser pour préparer 100 ml de solution. 2. Pour l étalonnage de la solution de sulfate de cérium (IV), donner l expression littérale permettant de calculer la masse à peser de sel de Mohr. 3. Pour chacun des dosages suivants, indiquer quels sont les appareils de mesure nécessaires ainsi que la nature et le rôle des électrodes. 3.1. Dosage de l EDTA disodique par les ions Zn 2+, potentiométrie à courant nul. 3.2. Dosage des ions cobalt (II) par les ions cérium (IV) en présence de chlorure d orthophénantrolinium, potentiométrie à courant imposé. 1/6 8
DOSAGE D UNE SOLUTION (S) DE SULFATE DE COBALT (II) La solution (S) a une concentration voisine de 2,5 10-2 mol.l -1. La solution de sel disodique de l acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) a une concentration voisine de 5,0 10-2 mol.l -1. La solution de sulfate de cérium (IV) a une concentration voisine de 2,5 10-2 mol.l -1. TRAVAIL A EFFECTUER DOSAGES Les ions cobalt (II) sont dosés par trois méthodes différentes : - par volumétrie, à partir d une solution disodique d EDTA ; - par spectrophotométrie, à partir d une solution étalon de sulfate de cobalt (II) ; - par potentiométrie à courant imposé, à partir d une solution de cérium (IV) en présence de chlorure d orthophénantrolinium. ETALONNAGES La solution disodique d EDTA est étalonnée par une solution de zinc (II) préparée par pesée de zinc en grenailles et dissolution dans une fiole jaugée (potentiométrie à intensité nulle). La solution d ions cérium (IV) est étalonnée par pesées successives de sel de Mohr (volumétrie). 1 Étalonnage d une solution d EDTA disodique (à environ 5 10-2 mol.l -1 ) : potentiométrie à i = 0. Préparer une solution étalon de 100 ml à environ 5 10-2 mol.l -1 d'ions zinc (II). Peser une quantité de grenaille voisine de la masse calculée ; la transvaser dans un petit erlenmeyer pour la dissoudre dans un minimum d acide chlorhydrique ½ ( 5 ml), chauffer sous la hotte, refroidir, transvaser dans la fiole jaugée et compléter avec de l eau déminéralisée. Prélever une prise d essai E 1 = 10 ml de la solution d ions zinc (II). Ajouter environ 50 ml de solution tampon ammoniacal à ph = 10. Ajouter une goutte de solution de complexe [HgY] 2- à 0,025 mol. L -1. Placer les électrodes convenables. Titrer par la solution d EDTA disodique. Tracer la courbe donnant la différence de potentiel E en fonction du volume de solution d EDTA disodique versé. On appelle V 1 le volume versé à l équivalence. Q1 Ecrire l équation du dosage. Q2 Exprimer le potentiel pris par l électrode de mesure en fonction des concentrations molaires [HgY 2- ] et [Y 4- ], puis en fonction de [HgY 2- ], [ZnY 2- ] et [Zn 2+ ]. Justifier l allure de la courbe obtenue. Q3 Donner l expression littérale de la concentration C 1 de la solution d EDTA disodique. Q4 Pourrait-on doser par cette méthode des ions Cu 2+, des ions Bi 3+? Justifier les réponses. 2 Dosage des ions cobalt (II) par une solution d EDTA disodique. 2/6 8
Prélever dans un becher une prise d essai E 2 = 20 ml de solution (S). Ajouter 25 ml de tampon acétique et environ 100 ml d eau. Tiédir à environ 50 C. Ajouter une pointe de spatule d'orangé de xylénol jusqu à coloration violette. Titrer par la solution d'edta disodique. On appelle V 2 le volume versé à l équivalence. Q5 Ecrire l'équation du dosage. Expliquer le rôle de l indicateur en écrivant les équations qui illustrent son comportement au cours du dosage. Q6 Donner l expression littérale de la concentration en ions cobalt (II), C Co. 3 Dosage des ions cobalt (II) par spectrophotométrie. On dispose d une solution étalon (E) de sulfate de cobalt (II) à 1,00 10-2 mol.l -1. la diluer au 1/100 dans une fiole de 1 L soit (E ) la solution obtenue. Préparer la gamme colorimétrique suivante (volumes exprimés en ml) : Solution 0 1 2 3 4 5 Solution (E ) (burette) 0 2 4 6 8 10 Solution d acide citrique 10 10 10 10 10 10 Solution tampon borique 12 12 12 12 12 12 Solution de réactif nitroso-sel R 5 5 5 5 5 5 Solution d acide nitrique au 1/2 20 20 20 20 20 20 Eau déminéralisée q.s.p. 100 ml Diluer la solution (S) au 1/200 : soit (S ) la solution obtenue. Dans deux fioles X et Y de 100 ml, préparer deux essais de la manière suivante : Fiole X : 4 ml de la solution (S ) ; Fiole Y : 5 ml de la solution (S ). Ajouter les réactifs et opérer comme pour les fioles de la gamme. Mesurer l absorbance A de chaque solution en fixant la longueur d onde à 520 nm et en faisant le blanc sur la fiole 0. Tracer la courbe A = f(c Co ). Q7 Énoncer la loi de Beer-Lambert en précisant la signification de chaque terme et les limites de sa validité. Q8 Calculer les concentrations C Co en ions cobalt (II), pour les fioles 1 à 5. Q9 Justifier le choix des prises d essai pour les fioles X et Y. 4 Etalonnage de la solution d ion cérium (IV) environ 2,5 10-2 mol.l -1 3/6 8
Peser avec précision une masse adéquate m 2 de sel de Mohr et la dissoudre dans de l acide sulfurique 1/10 (environ 10mL) dans un erlenmeyer. Ajouter de l eau déminéralisée. 2 ou 3 gouttes d orthophénantroline ferreuse. Dans la burette, placer la solution de cérium (IV) à étalonner. Verser la solution de cérium (IV) jusqu au virage de l indicateur. On appelle V 3 le volume versé à l équivalence. Réaliser deux essais concordants. Q10 Ecrire l équation de la réaction du dosage. Q11 Expliquer le fonctionnement de l indicateur de fin de réaction. Q12 Donner l expression littérale de la concentration en cérium (IV), C 2. 5 Dosage de la solution (S) par la solution d ion cérium (IV). Prélever dans un erlenmeyer une prise d essai E 4 = 10 ml de la solution (S). Ajouter 15 ml de la solution de chlorure d orthophénantrolinium. Ajouter 20 ml d acide sulfurique à 5 10-2 mol.l -1. Placer les électrodes convenables dans la solution. Imposer le courant à i = 1 µa. Titrer par la solution de Ce (IV). Tracer le graphe correspondant On appelle V 4 le volume versé à l équivalence. Q13 Ecrire l équation de la réaction de dosage. Préciser pourquoi le dosage doit se faire en présence d un excès de chlorure d'orthophénanthrolinium. Q14 Donner l expression littérale de la concentration en cobalt (II) C Co. Remplir la feuille de résultats Q15 Comparer tous les résultats obtenus. Conclure. 4/6 8
DONNEES Masse molaire (g.mol -1 ) - Zinc : M = 65,37 g.mol -1 - Sel de Mohr : FeSO 4, (NH 4 ) 2 SO 4, 12 H 2 O M = 392,14 g.mol -1 Constantes d'acidité (à 25 C) Acide éthylènediaminetétraacétique EDTA (H 4 Y) : pka 1 = 2,0 pka 2 = 2,7 pka 3 = 6,2 pka 4 = 10,3 Orangé de xylénol - indicateur seul : jaune si ph < 6,4 ; rouge si ph > 6,4 - complexe Co 2+ - indicateur : violet Produits de solubilité (à 25 C) - Co(OH) 2 (s) : pks = 15,6 - Mg(OH) 2 (s) : pks = 10,8 Constantes de formation de complexes (à 25 C) [CoY] 2 lg β = 16,3 [CuY] 2 lg β = 18,8 [HgY] 2 lg β = 21,8 [BiY] lg β = 28,2 Potentiels standard (à 25 C) Co 3+ /Co 2+ : E = 1,77 V Ce 4+ /Ce 3+ : E = 1,74 V Fe 3+ /Fe 2+ : E = 0,77 V [CoY] /[CoY] 2 : E = 0,60 V [Co(o-phen) 3 ] 3+ /[Co(o-phen) 3 ] 2+ : E = 0,40 V RT. 0.06 ln x = lg x, en V. nf. n Indicateur d'oxydo-réduction : ferroïne Potentiel standard : - à ph = 0 : 1,06 V - à ph = 7 : 1,12V Forme réduite : rouge Forme oxydée : bleu très pâle 5/6 8
FEUILLE DE RESULTATS 1 Étalonnage d une solution d EDTA disodique (précision 1 %) par potentiométrie à i = 0. Masse de zinc (g) Volume de solution d EDTA disodique versé / ml Concentration de la solution d EDTA disodique / mol.l -1 m 1 = V 1 = C 1 = ± 2 Dosage des ions cobalt (II) (précision 2 %). V 2 (ml) = C Co = ± 3 Dosage des ions cobalt (II) par spectrophotométrie (précision 2,5 %). Fiole n 0 1 2 3 4 5 X Y Concentration en ions cobalt (II) / mol.l -1 Absorbance Concentration C Co dans (S) retenue : ± 4 Etalonnage de la solution d ions cérium (IV) (précision 1 %). Masse de sel de Mohr / g Volume de solution de Concentration de la solution de cérium (IV) cérium (IV) / ml / mol.l -1 m 3 = V 3 = C 3 = m 3 = V 3 = C 3 = Concentration C 3 retenue : ± 5 Dosage des ions cobalt (II) par les ions cérium (IV) par potentiométrie à i = 1 µa (précision 2%). V 4 (ml) = C Co = ± 6/6 8