Contrôle de l évolution d un système

14 Chimie Les savons sont obtenus par hydrolyse basique d esters naturels. Contrôle de l évolution d un système A. Synthétiser un ester rapidement, mais sans catalyseur Dans deux tubes à essai A et B, introduire 5 ml d éthanol, ajouter, au tube A, 2 ml d acide éthanoïque (ou acétique) et au tube B,2mL d anhydride éthanoïque (ou acétique). Adapter, à chaque tube, un condenseur à air. Agiter, puis placer ces tubes à essai dans un bain-marie bouillant. Au bout d une dizaine de minutes, verser le contenu de chacun des tubes à essai dans un bécher contenant une solution saturée de chlorure de sodium et observer [Doc. 1]. Reconnaître l odeur d éventuels produits surnageants. 1. Pourquoi ne peut-on mettre en évidence la formation d ester à partir du mélange A? 2. Rechercher les formules de l anhydride éthanoïque et de l éthanoate d éthyle. En déduire l équation de la réaction qui se déroule dans le mélange B, sachant qu il se forme également de l acide éthanoïque. 3. Comparer les réactivités de l anhydride éthanoïque et de l acide éthanoïque. Activités préparatoires A B Doc. 1 Seul le contenu du bécher B présente deux phases ; la phase supérieure a l odeur de l éthanoate d éthyle (voir l activité préparatoire A du 12, page 273). > Voir 1 du cours, p. 318 Comment réalise-t-on cette hydrolyse avec un bon rendement? Comment expliquer les propriétés des savons? B. Catalyses Dans quatre béchers A, B, C et D, verser 20 ml d eau oxygénée ou solution aqueuse de peroxyde d hydrogène H 2 2, à 30 volumes. A sert de témoin ; dans B, introduire un petit cylindre de platine utilisé pour la désinfection et le nettoyage des lentilles cornéennes ; dans C, ajouter quelques gouttes d une solution concentrée de chlorure de fer (III) ; dans D, introduire un petit morceau de foie, source de catalase. bserver [Doc. 2]. (c) (b) (d) bjectifs Savoir que la synthèse et l hydrolyse d un ester peuvent être totales et assez rapides. Connaître la structure et le mode d action des savons. Connaître le rôle d un catalyseur. 316 1. L eau oxygénée peut se décomposer spontanément en dioxygène et eau. Écrire l équation de la réaction. 2. Pourquoi n observe-t-on pas de dégagement dans le bécher A? 3. Quel est le rôle du platine, des ions fer (III) et de la catalase? > Voir 4 du cours, p. 322 Comment améliorer le rendement et la vitesse d une transformation chimique? 317 Doc. 2 Eau oxygénée : seule ; (b) en présence de platine ; (c) en présence d ions Fe 3+ ; (d) en présence de foie, source de catalase.

14 Cours 1. Peut-on réaliser la synthèse totale et rapide d un ester? 1.1 Étude expérimentale Interprétons les observations faites à l activité préparatoire A, page 317. Aucune phase ne surnage dans le bécher contenant le mélange A, initialement constitué d éthanol et d acide éthanoïque. n a vu au 13 qu en l absence de catalyseur, la réaction d estérification est très lente : la durée de l expérience a été ici trop brève pour qu un ester ait pu se former en quantité détectable. Dans le bécher contenant le mélange initialement constitué d éthanol et d anhydride éthanoïque, une phase odorante surnage : cette phase organique est principalement constituée d éthanoate d éthyle. À température modérée (50-60 C), l anhydride éthanoïque [Doc. 1] réagit avec l éthanol pour donner de l éthanoate d éthyle et de l acide éthanoïque, selon la réaction assez rapide d équation : CH 3 C C CH 3 + C 2 H 5 H = CH 3 C C 2 H 5 + CH 3 C H anhydride éthanoïque éthanol éthanoate d éthyle acide éthanoïque L absence d eau dans le tube B rend impossible la réaction inverse d hydrolyse de l ester ; c est la raison pour laquelle l avancement final est égal à l avancement maximal : la réaction de l anhydride éthanoïque avec l éthanol est une réaction totale. 1.2 Généralisation Les résultats obtenus ci-dessus sont généraux : La réaction d un anhydride d acide avec un alcool (ou un phénol) donne un ester selon la réaction assez rapide d équation : R C C R + R ' H = R C R' + R C H Cette réaction est totale : son avancement final est égal à l avancement maximal. Alors que la réaction de synthèse d un ester est lente et limitée lorsqu elle est réalisée avec un acide, elle devient plus rapide et totale lorsque l acide carboxylique est remplacé par son anhydride : Un anhydride d acide est nettement plus réactif que l acide carboxylique correspondant. La synthèse industrielle de l aspirine, effectuée pour la première fois en 1897, met en œuvre la réaction d estérification entre un anhydride d acide et un phénol [Doc. 2]. 318 Doc. 1 L anhydride éthanoïque (ou acétique) est un liquide inflammable et corrosif. Il réagit vivement avec l eau selon la réaction d équation : (b) (CH 3 C) 2 + H 2 = 2 CH 3 C 2 H Les anhydrides d acides se rencontrent très rarement dans la nature, car ils réagissent vivement avec l eau. Doc. 2 Modèle moléculaire de l anhydride éthanoïque et de l acide salicylique (b). C est par son groupe hydroxyle que l acide salicylique réagit lors de la réaction d estérification conduisant à l acide acétylsalicylique, c est-à-dire l aspirine. Exercice d entraînement 1 Choix des réactifs n souhaite réaliser avec le meilleur rendement possible et rapidement la synthèse du propanoate de méthyle. Quels réactifs doiton utiliser? Écrire l équation de la réaction mise en jeu. Le propanoate de méthyle a pour formule : > Pour s entraîner : Ex. 1 et 2 2. Peut-on réaliser l hydrolyse totale et rapide d un ester? 2.1 Étude expérimentale Activité 1 CH 3 CH 2 C CH 3 Que donne la réaction d un ester avec la soude? Dans un ballon muni d un condenseur à eau, chauffer à reflux et sous agitation, un mélange constitué de 25 ml de solution d hydroxyde de sodium à 4 mol. L 1 et de 5 ml de benzoate d éthyle C 6 H 5 C 2 C 2 H 5. Cesser le chauffage lorsque la phase organique qui surnage disparaît. Laisser refroidir la solution, d abord à l air libre, puis dans un bain d eau froide. La verser dans un erlenmeyer placé dans un bain eau-glace puis ajouter, tout en agitant, de petites quantités d une solution d acide chlorhydrique à 4mol. L 1 : un solide blanc apparaît [Doc. 3]. Filtrer ce solide et le rincer. Le solide blanc alors isolé peut être identifié comme étant de l acide benzoïque C 6 H 5 C 2 H. 1. Initialement le mélange présente deux phases ; à la fin il n en présente qu une seule. Que traduit cette évolution? 2. Quelle espèce donne ici de l acide benzoïque en réagissant avec des ions H 3 +? Écrire l équation de la réaction mise en jeu. 3. Proposer une équation traduisant la réaction qui s effectue lors du chauffage à reflux, sachant qu il se forme également de l éthanol. > Exploitation Lors du chauffage, le volume de la phase supérieure constituée par l ester diminue progressivement : il se produit donc une réaction relativement rapide qui consomme l ester. Lors de l ajout de la solution d acide chlorhydrique, H 3 + (aq) + Cl (aq), le ph du mélange réactionnel diminue et de l acide benzoïque C 6 H 5 C 2 H se forme. Peu soluble en milieu acide, il précipite. Sa formation résulte de la réaction entre l acide H 3 + et l ion benzoate, C 6 H 5 C 2, base conjuguée de l acide benzoïque [Doc. 4], selon la réaction d équation : C 6 H 5 C 2 (aq) + H 3 + (aq) = C 6 H 5 C 2 H (s) + H 2 ( ) 319 Il sera obtenu avec un bon rendement et rapidement en utilisant un anhydride, l anhydride propanoïque : CH 3 CH 2 C C 2 CH 3 CH et le méthanol CH 3 H. L équation de la réaction s écrit : (CH 3 CH 2 C) 2 +CH 3 H = CH 3 CH 2 C 2 CH 3 + CH 3 CH 2 C 2 H Doc. 3 L acide benzoïque qui précipite est un solide blanc. Une fois isolé et séché, il peut être identifié par son point de fusion ou à l aide d une chromatographie sur couche mince. C 6 H 5 C 2 H 4,2 C 6 H 5 C 2 ph Doc. 4 Initialement voisin de 13, le ph de la solution diminue par ajout d ions H 3 +. Lorsqu il devient inférieur à 4,2, l acide benzoïque prédomine.

Cours 14 Cours Les ions benzoate, présents dans le ballon ne peuvent provenir que du benzoate d éthyle ; ils ont été formés par action de l ion hydroxyde sur le benzoate d éthyle selon une réaction assez rapide d équation : C 6 H 5 C 2 C 2 H 5 + H = C 6 H 5 C 2 + C 2 H 5 H benzoate d éthyle ion hydroxyde ion benzoate éthanol Au cours de cette transformation, appelée saponification, l ester subit une hydrolyse basique et disparaît complètement. La réaction de saponification du benzoate d éthyle est une réaction totale, car elle n est pas limitée par une réaction qui se produirait en sens inverse. 2.2 Hydrolyse basique des esters ou saponification La réaction de saponification, effectuée avec le benzoate d éthyle, peut être réalisée avec tout ester : L hydrolyse basique d un ester, ou saponification, est la réaction de l ion hydroxyde H, en solution concentrée, avec cet ester ; elle donne un alcool et un ion carboxylate selon la réaction d équation : R C R + H = R C + R H Cette réaction est totale : son avancement final est égal à l avancement maximal. À chaud, cette réaction est relativement rapide. La réaction de saponification étant totale, elle est utilisée industriellement pour préparer, à partir de substances naturelles, des alcools [Doc. 5] ou des acides, après acidification du milieu. Cependant, sa principale application reste la fabrication des savons [Doc. 6]. Exercice d entraînement 2 Choix des conditions expérimentales La formule topologique de la molécule d aspirine ou acide acétylsalicylique s écrit : H 1. Identifier les groupes caractéristiques oxygénés de ce composé. 2. Une solution de soude, ou hydroxyde de sodium, Na + (aq) + H (aq) peut donner deux types de réaction avec l aspirine suivant les conditions expérimentales. Quelles sont ces réactions? Rappeler leurs caractéristiques. 3. Peut-on privilégier l une d entre elles? > Pour s entraîner : Ex. 3 et 4 320 Doc. 5 L alcool cétylique : CH 3 (CH 2 ) 14 CH 2 H fut préparé, par M. BERTHELT, par saponification du blanc de baleine. Doc. 6 Chimiste français Michel - Eugène CHEVREUL ( 1786-1889) publia en 1823 ses «Recherches sur les corps gras d origine animale», où il présentait la réaction de saponification. 1. L aspirine possède un groupe carboxyle C 2 H et un groupe ester C 2 R. 2. Le groupe carboxyle réagit avec la soude selon une réaction acido-basique, totale et très rapide même à froid, d équation : R C 2 H + H = R C 2 + H 2 Le groupe ester réagit avec la soude selon une réaction de saponification, totale et relativement rapide, nécessitant une température élevée et l emploi d une solution de soude concentrée. Son équation s écrit : CH 3 C 2 R + H = CH 3 C 2 + R H 3. En opérant à température ambiante et avec des solutions diluées de soude, on n observera quasiment que la réaction acido-basique. En revanche, à température élevée et avec une solution concentrée de soude, les deux réactions se déroulent simultanément. Un choix judicieux des conditions expérimentales permet donc de maîtriser l évolution d un système. 3. Qu est ce qu un savon? 3.1 Nature des savons Le mot savon provient du germain saipon qui désignait un mélange de suif (graisses) et de cendres. Aujourd hui : Un savon est un mélange de carboxylates de sodium ou de potassium R C 2 M, dont les chaînes carbonées sont non ramifiées et possèdent généralement plus de dix atomes de carbone. Les ions carboxylate R C 2 présents dans les savons sont les bases conjuguées d acides dits gras*, car ils proviennent de corps gras*. C est le cas des acides palmitique CH 3 (CH 2 ) 14 C 2 H, stéarique CH 3 (CH 2 ) 16 C 2 H ou oléique CH 3 (CH 2 ) 7 CH= CH(CH 2 ) 7 C 2 H. 3.2 Fabrication des savons Les savons sont obtenus par saponification d esters gras, les triglycérides. Les triglycérides sont des triesters d acides gras [Doc. 7] et du glycérol (ou propane-1,2,3-triol ) HCH 2 CHH CH 2 H. Ce sont les principaux constituants des corps gras tels que le suif, les huiles de palmiste, d arachide, de colza, d olive, [Doc. 8] La soude, Na + + H, est la principale base utilisée ; la potasse K + + H, employée parfois, donne des savons plus mous. La manipulation décrite en travaux pratiques, page 327, présente la préparation d un savon à partir d huile alimentaire et de soude selon l équation : R C 2 CH 2 R C 2 + Na + CH 2 H R C 2 CH + 3 (Na + + H ) = R C 2 + Na + + CH H R C 2 CH 2 R C 2 + Na + CH 2 H corps gras soude savon glycérol 3.3 Les ions carboxylate : des espèces hydrophiles et lipophiles Les ions carboxylate R C 2 des savons comprennent deux parties : un groupe carboxylate C 2 et un groupe alkyle R. Le groupe carboxylate C 2, chargé négativement, s entoure très facilement de molécules d eau polaires* [Doc. 9] : on dit, pour cela, qu il est hydrophile (du grec hudor : eau et philos : ami). En revanche, ce groupe n a pas d affinité pour les chaînes carbonées apolaires présentes dans les graisses : on dit pour cela qu il est lipophobe (du grec lipos : graisses et phobos : peur). Le groupe alkyle R possède généralement plus de dix atomes de carbone. Non polaire, il n interagit pas avec les molécules d eau : il est hydrophobe. En revanche, la chaîne carbonée a une grande affinité pour les autres chaînes carbonées : le groupe alkyle est dit lipophile. 321 R C CH Doc. 8 L huile d olive est utilisée dans les savonneries. Doc. 9 Le groupe carboxylate C 2 attire les molécules d eau polaires : il est hydrophile. H 2 C C R H 2 C C R Doc. 7 Formule développée des triglycérides.

Cours 14 Cours Un ion carboxylate à longue chaîne possède une partie hydrophile, le groupe C 2 et une partie lipophile le groupe alkyle R : c est une espèce amphiphile. Le caractère amphiphile des ions carboxylate présents dans les savons explique qu ils puissent former une monocouche à l interface eau-air [Doc. 10a], d où l existence de bulles de savons [Doc. 10b et 11]. Il explique aussi la formation d agrégats, appelés micelles*, où les chaînes carbonées des ions R C 2 se regroupent à l abri de l eau [Doc. 10c]. air (c) (b) eau eau Un catalyseur est une espèce qui accélère une réaction chimique sans être consommée par celle-ci ; sa formule n apparaît donc pas dans l équation de la réaction. Lorsque le catalyseur appartient à la même phase que les réactifs, la catalyse est dite homogène. Lorsque le catalyseur n appartient pas à la même phase que les réactifs, la catalyse est dite hétérogène. Lorsque le catalyseur est une enzyme, la catalyse est enzymatique. 3.4 Le savon : un exemple de détergent Un détergent (du latin detergere : nettoyer) est une substance qui permet d éliminer, par mise en suspension ou en solution, les salissures qui adhèrent aux surfaces solides. Certaines salissures d origine organique (huiles végétales, graisses, ) sont moléculaires ; d autres sont ioniques : c est le cas des poussières, de la terre, de la rouille, Doc. 10 Disposition des ions carboxylate : à la surface de l eau ; dans une bulle de savon (b) et dans une micelle (c). Dans une catalyse homogène (cas des ions Fe 3+ ), la réaction se déroule dans tout le volume occupé par le système ; elle est d autant plus rapide que la concentration du catalyseur est élevée. Dans une catalyse hétérogène (cas du platine), la réaction se déroule à la surface du catalyseur ; elle est d autant plus rapide que la surface du catalyseur est importante. Le caractère amphiphile des savons est à l origine de leur pouvoir détergent. Suivant la nature, moléculaire ou ionique, de la salissure, l ion carboxylate interagit avec celle-ci, soit par son extrémité lipophile, soit par son extrémité hydrophile. Il se forme ainsi autour de la salissure, soit une monocouche [Doc. 12a], soit une bicouche de savon [Doc. 12b]. Les expériences réalisées en travaux pratiques, page 327, montrent que les ions carboxylate à longue chaîne donnent un précipité avec les ions calcium, et perdent alors leurs propriétés détergentes. Il ne faut donc pas utiliser des eaux trop dures* avec les lessives. > Pour s entraîner : Ex. 6 Doc. 11 Irisations de bulles de savon. Les enzymes (telles que la catalase) sont des protéines* présentant des cavités, appelées sites actifs. C est dans ces sites que les réactifs se fixent pour réagir. La catalyse enzymatique est d autant plus efficace que le nombre de sites actifs est élevé. 4.2 Mode d action d un catalyseur Activité 2 A B Comment agit un catalyseur? 4. Qu est ce qu un catalyseur? 4.1 Caractéristiques d un catalyseur Préparer deux béchers A et B contenant 20 ml de solution d iodure de potassium à 0,10 mol. L 1. Dans le bécher B, introduire quelques gouttes d une solution de sulfate de fer (II) à 0,10 mol. L 1. Verser alors simultanément, dans les béchers A et B, 20 ml de solution de peroxodisulfate d ammonium, 2 NH 4 + (aq)+ S 2 8 2 (aq), à 0,20 mol. L 1 et observer [Doc. 13]. Doc. 13 L oxydation des ions iodure est beaucoup plus rapide en présence d ion fer (II) Fe 2+. Exploitons l activité préparatoire B, page 317. L équation de la réaction de décomposition de l eau oxygénée en eau et dioxygène s écrit : 2H 2 2 (aq) = 2 H 2 ( ) + 2 (g) Cette réaction étant très lente, il n est pas possible d observer un dégagement de dioxygène dans le bécher A. La présence d ions Fe 3+, de platine ou de catalase accélère cette réaction. En fin de réaction, il est facile de vérifier que la couleur due aux ions Fe 3+ persiste et que le platine n a pas été affecté ; une étude plus approfondie montrerait que la catalase n a pas été détruite. Les ions Fe 3+, le platine et la catalase sont des catalyseurs. Quelles sont leurs caractéristiques? Comment agissent-ils? (b) Dans un tube à essai T 1 contenant environ 1 ml de solution de sulfate de fer (II) à 0,10 mol. L 1, ajouter 1 ml de solution de peroxodisulfate d ammonium à 0,20 mol. L 1 et observer [Doc. 14a]. huile monocouche bicouche terre Doc. 12 Action d un savon : sur de la graisse ou de l huile (lipophile) ; (b) sur de la terre (hydrophile). Dans un tube à essai T 2 contenant environ 1 ml de solution de sulfate de fer (III) à 0,10 mol. L 1, ajouter 1 ml de solution d iodure de potassium à 0,10 mol. L 1 et observer [Doc. 14b]. 1. Écrire les équations des réactions qui se produisent dans le bécher A et dans les tubes T 1 et T 2. Couples mis en jeu : Fe 3+ (aq) / Fe 2+ (aq) ; I 2 (aq) / I (aq) ; S 2 2 8 (aq) / S 2 4 (aq). 2. Proposer une interprétation du rôle catalytique des ions Fe 2+. Doc. 14 Les réactions dans les tubes T 1 et T 2 sont très rapides. 322 323

14 Cours > Exploitation Dans le bécher A, les ions iodure sont oxydés en diiode par les ions peroxodisulfate selon la réaction lente d équation : S 2 8 2 (aq) + 2 I (aq) = 2 S 4 2 (aq) + I 2 (aq) (1) Dans le tube T 1, les ions fer (II) sont oxydés en ions fer (III) par les ions peroxodisulfate, selon la réaction rapide d équation : 2 Fe 2+ (aq) + S 2 8 2 (aq) = 2 Fe 3+ (aq)+2s 4 2 (aq) (2) Dans le tube T 2, les ions iodure sont oxydés en diiode par les ions fer (III) selon la réaction rapide d équation : 2 Fe 3+ (aq) + 2 I (aq) = 2 Fe 2+ (aq) + I 2 (aq) (3) Dans le bécher B, la transformation effectuée peut être traduite, comme dans le bécher A, par l équation (1), mais celle-ci est alors le résultat de la superposition des réactions d équations (2) et (3). La présence des ions fer (II) Fe 2+ a permis de remplacer une réaction lente par deux réactions plus rapides. Ce résultat est général : Un catalyseur modifie le mécanisme réactionnel de la réaction, c est-à-dire la nature des étapes permettant de passer des réactifs aux produits. Contrairement aux facteurs cinétiques, température et concentrations, qui agissent sur la probabilité de chocs efficaces, le catalyseur permet de réaliser la transformation en empruntant un chemin réactionnel constitué d étapes plus rapides [Doc. 15]. 4.3 Évolution d un système et catalyse Les nombreuses études réalisées sur les catalyseurs ont permis d en dégager les principales caractéristiques : Un catalyseur a un rôle purement cinétique : il ne peut modifier ni le sens d évolution d un système, ni son état d équilibre. Tout catalyseur d une réaction dans le sens direct est un catalyseur de cette réaction dans le sens inverse. Ainsi, les ions hydrogène H + catalysent : la réaction d estérification, mais aussi celle d hydrolyse des esters ; l hydratation des alcènes comme la déshydratation des alcools : CH 2 = CH 2 +H 2 = CH 3 CH 2 H éthylène éthanol 324 Doc. 15 Les véhicules qui passent par le tunnel rejoindront plus rapidement l arrivée que ceux qui auront emprunté le col. Le passage par le tunnel symbolise le chemin réactionnel lié à la présence d un catalyseur. Le rôle purement cinétique du catalyseur explique son absence dans l équation de la réaction et donc dans les expressions du quotient de réaction et de la constante d équilibre. 4.4 Sélectivité d un catalyseur Activité 3 Lorsque plusieurs transformations peuvent se dérouler, peut-on privilégier l une d elles? Dans un ouvrage de chimie industrielle consacré au mélange (C + H 2 ) appelé gaz de synthèse, on trouve le schéma ci-contre [Doc. 16]. 1. Écrire les équations des trois réactions envisagées. 2. Quelle propriété des catalyseurs mettent en évidence les données de ce schéma? > Exploitation Les équations des réactions (1), (2) et (3) s écrivent : n C (g) + (2 n + 1) H 2 (g) = C n H 2n+2 (g) + n H 2 (g) (1) 2 C (g) + 3 H 2 (g) = HCH 2 CH 2 H(g) (2) n C (g) + 2 n H 2 (g) = C n H 2n+1 H (g) + (n 1) H 2 (g) (3) n constate qu un même système peut évoluer différemment suivant la nature du catalyseur utilisé : un catalyseur accélère spécifiquement l une des réactions au détriment des autres. Ce résultat est général : Un catalyseur est sélectif : son action est spécifique. Par un choix judicieux de catalyseur, le chimiste peut décider de la nature de la transformation qui va faire évoluer un système. Ainsi, en faisant passer de l éthanol C 2 H 5 H sur du cuivre à 250 C, on va obtenir de l éthanal CH 3 CH, alors qu en le faisant passer sur de l alumine à 400 C, on obtiendra de l éthylène C 2 H 4. La sélectivité des catalyseurs, très importante dans le domaine industriel, l est également dans le domaine de la biologie. En effet, les enzymes sont des catalyseurs très sélectifs en raison de leur structure spatiale ; seuls les réactifs disposant d une forme adaptée pourront se fixer sur le catalyseur et réagir [Doc. 17]. Le nom d une enzyme indique souvent la nature ou la transformation mise en jeu. Ainsi, l amylase transforme l amidon en maltose, la saccharase catalyse l hydrolyse du saccharose en glucose et fructose et la décarboxylase favorise la décarboxylation* des acides α-aminés. Ce sont des catalyseurs très efficaces [Doc. 18] ; ainsi la catalase est, à concentration égale, 10 6 fois plus efficace que les ions fer (III) pour la décomposition du peroxyde d hydrogène H 2 2 et l uréase est, dans les mêmes conditions, 10 14 fois plus performante que les ions H + pour hydrolyser l urée. > Pour s entraîner : Ex. 9 325 HCH 2 CH 2 H glycol rhodium (2) réactif hydrolyse enzyme C + H 2 Doc. 16 Quelques synthèses industrielles effectuées à partir du mélange (C + H 2 ). enzyme H site actif (1) fer (3)cuivre + cobalt complexe enzymeréactifs autre H réactif enzyme produits formés C n H 2n+2 + H 2 alcanes C n H 2n+1 H + H 2 alcools Doc. 17 Comme une clé dans une serrure, seuls les réactifs ayant la forme adaptée peuvent se fixer sur l enzyme et réagir. Doc. 18 Grâce à l action catalytique d une enzyme, la nitrogénase, contenant du fer et du molybdène, les bactéries présentes dans les nodosités des légumineuses réalisent la synthèse de l ammoniac à partir du diazote de l air, dans les conditions ordinaires de température et de pression. Pour réaliser cette synthèse, l industrie utilise un catalyseur à base de fer à 350 C sous une pression de 200 bars.

e t expérimenter 14 bjectifs Fabriquer un savon. Rechercher et expérimenter Mettre en évidence quelques propriétés des savons. Des huiles et des graisses aux savons Les huiles et les graisses, végétales ou animales, ont eu très tôt de nombreuses applications domestiques ou industrielles. La fabrication des savons est l une des plus spectaculaires. 1. Quels corps gras utilise l industrie des savons? Les triglycérides, triesters d acide gras et du glycérol HCH 2 CH(H) CH 2 H, sont présents dans de nombreux corps gras naturels. Les acides gras les plus souvent rencontrés sont des acides à longues chaînes non ramifiées. La présence de doubles liaisons rend les huiles, les acides gras et les savons plus sujets à l'oxydation, ce qui peut poser des problèmes de conservation. Les corps gras les plus utilisés en savonnerie sont : le suif, venant des graisses des bovins et ovins. Il contient essentiellement des acides : oléique, CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 C 2 H stéarique, CH 3 (CH 2 ) 16 C 2 H palmitique, CH 3 (CH 2 ) 14 C 2 H les huiles de coprah et de palmiste, extraites respectivement de la pulpe de noix de coco et de l'amande du fruit du palmiste. Elles sont riches en acides laurique CH 3 (CH 2 ) 10 C 2 H et myristique CH 3 (CH 2 ) 12 C 2 H, et pauvres en acides insaturés. l'huile de palme, extraite du fruit du palmier à huile, contient essentiellement de l'acide palmitique et de l'acide oléique. Doc. 1 Une source de corps gras naturels. les huiles d'olive, d'arachide et de colza contiennent essentiellement de l'acide oléique. L'huile de tournesol contient aussi de l'acide linoléique CH 3 (CH 2 ) 4 CH= CHCH 2 CH= CH(CH 2 ) 7 C 2 H. Elles confèrent de la plasticité aux savons et sont nécessaires aux savons mous. 2. Des corps gras aux savons Quelle que soit la méthode utilisée, la fabrication du savon comporte deux opérations successives : la production du savon à l'état de pâte, puis la transformation de cette pâte en différents produits finis. Le protocole utilisé pour la réaction de saponification est très proche de celui suivi au laboratoire qui a été élaboré par le Français M.E. CHEVREUL. Cette réaction est suivie de nombreux lavages afin d obtenir un produit purifié prêt à la mise en forme. 326 3. Des savons très divers Si tous les savons sont des mélanges de carboxylates de sodium ou de potassium, la présence d additifs conduit à une très grande variété de produits. Le savon de ménage ou savon de Marseille est le produit brut issu de la synthèse. Le savon de toilette (savonnette) est obtenu par adjonction de colorants, de parfums, de solvants. Le savon en copeaux ou en paillettes est du savon de ménage réduit en fines pellicules avec ajout éventuel de substances abrasives. Les savons liquides résultent de la diminution de la viscosité de la pâte par ajout de solvants, de fluidifiants ou de lubrifiants, Le savon mou, aussi appelé savon noir, est obtenu en utilisant des corps gras riches en acides gras à chaînes insaturées et en remplaçant la soude par la potasse pour la saponification. I. Compréhension du texte 1. Qu est-ce qu une chaîne ramifiée? Illustrer la réponse à l aide d exemples. 2. Quelle est la formule de la soude? de la potasse? II. Exploitation du texte 1. n réalise la saponification par la soude d'une huile végétale constituée du composé, noté A de formule semi-développée : CH 2 C 2 (CH 2 ) 14 CH 3 CH C 2 (CH 2 ) 16 CH 3 CH 2 C 2 (CH 2 ) 7 CH=CH (CH 2 ) 7 CH 3 a. Écrire l'équation de la saponification de A. b. Donner le nom et la formule des acides gras obtenus par acidification du mélange réactionnel obtenu après saponification. L un d eux présente l'isomérie Z E ; représenter l'isomère Z. 2. L acide stéarique (S) fond à 71 C, l acide oléique () fond à 16 C et l acide linoléique (L) à 5 C. a. Comparer les formules brutes de ces trois acides ; en déduire par quelle réaction on peut passer de (L) à () et de () à (S). b. À quoi peut-on attribuer l évolution des températures de fusion de ces acides? Justifier alors le choix des corps gras retenus pour fabriquer du savon mou. c. En supposant que la propriété observée pour les acides gras s applique aux triglycérides, justifier que l on fabrique les margarines par hydrogénation d huiles végétales ou animales. 4. Synthèse d un savon au laboratoire > Principe Un corps gras, de l huile alimentaire, est saponifié à l aide d une solution concentrée de soude. Afin de favoriser leur contact, les réactifs sont mis en solution dans l'éthanol. Le savon est ensuite relargué dans une solution concentrée de chlorure de sodium. 1. L étiquette du flacon de soude présente le pictogramme «substance corrosive» et les indications R : 35 ; S : 26, 28, 39. Quelles précautions imposent ces indications? > Protocole opératoire Dans un ballon de 250 ml, introduire, à l'aide d'une éprouvette graduée, 20 ml de solution de soude à 10 mol. L 1, 15 ml d'huile alimentaire, 20 ml d'éthanol à 90 et, enfin, quelques grains de pierre ponce. Adapter un réfrigérant à eau et chauffer à reflux le mélange réactionnel durant environ quinze minutes à l aide d un chauffe-ballon. Durant ce chauffage à reflux, effectuer la préparation de la solution décrite au début du paragraphe 5. Arrêter le chauffage, retirer le chauffe-ballon et laisser refroidir quelques minutes à l air en laissant le reflux. Verser alors le mélange dans un bécher contenant environ 100 ml de solution concentrée de chlorure de sodium : le savon précipite. Filtrer le savon obtenu sur un filtre BÜCHNER. Le rincer avec de l'eau distillée, puis le mettre à sécher à l air libre sur un verre de montre. 2. Quel est le rôle d un chauffage à reflux? 3. n suppose, pour simplifier, que le seul triglycéride contenu dans l huile utilisée est celui de l acide palmitique (chercher sa formule au 1). Écrire l équation de la réaction qui se déroule dans le ballon. 4. Quelle propriété met en évidence le relargage du savon dans la solution de chlorure de sodium? Écrire l équation justifiant cette précipitation. 5. Quelques propriétés des savons > Préparation d une solution savonneuse S Dans 100 ml d'eau distillée, introduire environ 2 ou 3 g de copeaux de savon ordinaire (dit savon de Marseille) et Travaux Pratiques 327 agiter en tiédissant éventuellement. Filtrer ce mélange afin d'obtenir une solution limpide. Soit S cette solution. > Propriétés détergentes de S Prendre deux tubes à essai A et B. Introduire, dans A, 3 ml de solution S et dans B, 3 ml d eau du robinet. Ajouter dans chaque tube deux ou trois gouttes d huile alimentaire et agiter. bserver. 1. Comment interpréter la différence d aspect des deux tubes? > Étude acido-basique de la solution À l aide d un papier-ph, déterminer le ph de la solution S. 2. Quel ion est responsable du ph trouvé? Écrire l équation de sa réaction avec l eau. À 2 ml de solution S, ajouter quelques gouttes d une solution d'acide chlorhydrique à 1 mol. L 1. bserver. 3. Avec quel ion peut réagir l ion H 3 +? En déduire une équation traduisant la réaction observée. > Précipitation de carboxylate métallique À 2 ml de solution S, ajouter quelques gouttes de chlorure de calcium à 0,1 mol. L 1 et observer. 4. Avec quel ion peut réagir l ion Ca 2+? En déduire une équation traduisant la réaction observée. > Action moussante des savons L'expérience montre que, généralement, un savon qui mousse bien a de bonnes propriétés détergentes. Préparer quatre tubes à essais numérotés de (I) à (IV) ; introduire environ 5 ml d'eau déminéralisée dans (I), d'eau de Volvic dans (II), d'eau de Vittel dans (III) et d'eau de Contrexéville dans (IV). Ajouter alors 10 gouttes de solution S à chacun des tubes, agiter et observer. 5. Lire les étiquettes des eaux minérales utilisées et proposer une interprétation des faits observés. 6. À l'aide des différents tests réalisés, dégager les conditions optimales d utilisation d un savon.

Savoir 14 Retenir l essentiel Savoir que la synthèse et l hydrolyse d un ester peuvent être totales et assez rapides La réaction d un anhydride d acide avec un alcool (ou un phénol) donne un ester selon la réaction totale et assez rapide d équation : L hydrolyse basique d un ester, ou saponification, est la réaction entre cet ester et l ion hydroxyde H, en solution concentrée ; elle donne un alcool et un ion carboxylate selon la réaction totale d équation : À chaud, cette réaction est relativement rapide. Ces deux réactions étant totales, leur avancement final est égal à leur avancement maximal. Connaître la structure et le mode d action des savons Les savons sont des mélanges de carboxylates de sodium ou de potassium, R C 2 M, dont les chaînes carbonées sont longues. Ils sont obtenus par saponification d esters gras, les triglycérides. R C 2 CH 2 R C 2 Na CH 2 H R C 2 CH + 3 (Na + + H ) = R C 2 Na + CH H R C 2 CH 2 R C 2 Na CH 2 H corps gras soude savon glycérol Les ions carboxylate possèdent une partie hydrophile, le groupe C 2 et une partie lipophile, le groupe alkyle R : ce sont des espèces amphiphiles. Connaître le rôle d un catalyseur R C C R + R H = R C R + R C H R C R + H = R C + R H Un catalyseur est une espèce qui accélère une réaction chimique sans être consommée par celle-ci ; sa formule n apparaît donc pas dans l équation de la réaction. Suivant la nature du catalyseur, la catalyse peut être homogène, hétérogène ou enzymatique. Un catalyseur a un rôle purement cinétique : il ne peut pas modifier le sens d évolution d un système ni son état d équilibre. Tout catalyseur d une réaction dans le sens direct est un catalyseur de cette réaction dans le sens inverse. Un catalyseur est sélectif : lorsque plusieurs produits sont susceptibles de se former, un catalyseur spécifique permet d orienter une synthèse vers un produit particulier. Doc. 1 Ion carboxylate présent dans les savons. Savoir S autoévaluer Savoir que la synthèse et l hydrolyse d un ester peuvent être totales et assez rapides b n souhaite réaliser la synthèse d un ester E, le butanoate de méthyle. 1. Écrire la formule semi-développée de E. c 2. Proposer deux couples de réactifs (A + B) ou (D + B) permettant de synthétiser E et indiquer dans chaque cas le produit formé en même temps que E, puis écrire les équations des réactions correspondantes. 3. Rappeler les caractéristiques des deux synthèses possibles. 1. Compléter les équations d hydrolyses d esters ci-après (A et D sont des espèces ioniques) : a. C 6 H 5 C 2 C 3 H 7 +H = A + B b. C + D = C 3 H 7 C 2 +C 2 H 5 H c. E + F =C 4 H 9 C 2 H+CH 3 H 2. Préciser ce qui distingue les réactions a et c. Connaître la structure et le mode d action des savons d Repérer la partie hydrophile et la partie lipophile dans la formule des espèces suivantes présentes dans des détergents contenant les ions de formules : 1. CH 3 (CH 2 ) 10 C 2 2. CH 3 (CH 2 ) 11 C 6 H 4 S 3 3. CH 3 (CH 2 ) 8 NH 4 + e L ion oléate a pour formule C 17 H 33 C 2. Il présente une partie hydrophile, ou lipophobe, et une partie hydrophobe, ou lipophile. 1. Rappeler la définition de ces quatre termes et préciser à quelle partie de l ion oléate ils s appliquent. 2. n représente schématiquement l ion oléate par : ; en utilisant cette représentation, expliquer à l aide de schémas le pouvoir nettoyant du savon sur : a. des taches de graisses constituées d hydrocarbures à longues chaînes ; b. des taches de terres, salissures minérales ioniques. Connaître le rôle d un catalyseur f L éthylène ou éthène, C 2 H 4 (g), réagit avec le dioxygène 2 (g), pour donner : de l éthanal CH 3 CH (g), par barbotage à 80 C dans une solution contenant des ions palladium (II) Pd 2+ (aq) et cuivre (II) Cu 2+ (aq) ; de l oxyde d éthylène, (CH 2 ) 2 (g), par contact à 250 C avec de l argent métallique Ag (s). 1. Écrire les équations des réactions mises en jeu. 2. Les catalyses réalisées ici sont-elles homogènes ou hétérogènes? 3. Quelle caractéristique des catalyseurs illustrent ces synthèses? g La mousse de platine catalyse l hydrogénation, par le dihydrogène, des chaînes carbonées insaturées des molécules de composés éthyléniques. Une équation simplifiée d une telle réaction peut s écrire : R CH = CH R + H 2 = R CH 2 CH 2 R Proposer, en justifiant la réponse, un catalyseur pour la déshydrogénation du propane en propène. > Réponses p. 354 328 329

Savoir 14 Aborder les difficultés du Comment savoir si une espèce est un catalyseur ou un réactif? > Exemple 1 Chauffé en présence d acide sulfurique concentré, 2H + (aq) + S 4 2 (aq), le pentan-1-ol se déshydrate pour donner le pent-1-ène et de l eau. Expérimentalement, on observe que la vitesse croît avec la concentration en ions H + (aq). Les ions H + (aq) catalysent-ils cette réaction? Justifier la réponse. Écrire l équation de la réaction après en avoir identifié les réactifs et les produits. Le réactif est le pentan-1-ol, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H, les produits sont l eau H 2 et le pent-1-ène, CH 3 CH 2 CH 2 CH= CH 2, d où l équation de cette déshydratation : CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H = CH 3 CH 2 CH 2 CH = CH 2 +H 2 bserver si les ions H + (aq) interviennent dans l équation de la réaction et conclure sur leur rôle à partir des données de l énoncé. Les ions H + (aq) qui n apparaissent pas dans l équation ne sont pas des réactifs. En revanche, la vitesse de cette réaction croît lorsque leur concentration augmente : les ions H + (aq) sont donc des catalyseurs de la déshydratation du pentan-1-ol. Savoir Exploiter un énoncé Lire l énoncé Comprendre l énoncé bjectif n réalise, à l aide d une solution concentrée de soude utilisée en excès, la saponification d une masse m(ol) = 25,0 g d huile d olive assimilée à de l oléine dont la formule est donnée ci-contre. Quelles masses de savon et de glycérol peut-on espérer obtenir? Donnée : masse molaire de l oléine M(ol) = 884 g. mol 1. Déterminer les masses des produits obtenus lors d une saponification. Masses de savon et de glycérol obtenus par saponification de l oléine C 17 H 33 C CH 2 C 17 H 33 C CH C 17 H 33 C CH 2 Que demande-t-on? n demande les masses des produits obtenus lors d une saponification. n doit pour cela déterminer les quantités de matière en fin de réaction. Il faut écrire au préalable l équation de la réaction. > Exemple 2 Dans un tube à essai, on introduit 1 ml de solution d iodure de potassium, K + (aq) + I (aq), à 5,0 10 2 mol. L 1 et 1 ml de solution d iodate de potassium, K + (aq) + I 3 (aq), à 1,0 10 2 mol. L 1 : la solution jaunit très faiblement [Doc. 1a]. n ajoute une ou deux gouttes de solution d acide sulfurique à 1 mol. L 1 : une coloration brune intense apparaît rapidement [Doc. 1b]. Les ions H + (aq) catalysent-ils cette réaction? Justifier la réponse. Données : couples mis en jeu : I 3 (aq) / I 2 (aq) et I 2 (aq) / I (aq). Écrire l équation de la réaction après en avoir identifié les réactifs et les produits. Les colorations jaune et brune observées sont dues à la présence du diiode qui se forme et dont la concentration est plus ou moins élevée dans la solution. Les réactifs sont les ions iodure I (aq) et iodate I 3 (aq). Pour écrire l équation de la réaction, écrire les demiéquations d oxydoréduction en utilisant, si nécessaire, les difficultés du 2, page 34. couple I 2 (aq) / I (aq) : I 2 (aq) + 2 e = 2 I (aq) couple I 3 (aq) / I 2 (aq) 2 I 3 (aq) + 12 H + (aq) + 10 e = I 2 (aq) + 6 H 2 ( ) D où l équation : I 3 (aq) + 5 I (aq) + 6 H + (aq) = 3 I 2 (aq) + 3 H 2 ( ) Doc. 1 (b) De quelle réaction s agit-il? Les réactifs de cette réaction sont l oléine et la soude ; les produits sont l oléate de sodium et le glycérol. Quelles sont les données fournies et comment les utiliser? n dispose de la masse initiale et de la masse molaire de l oléine. n peut en déduire la quantité correspondante et établir un tableau d avancement. Rédiger la solution La réaction est une saponification d équation : C 17 H 33 C CH 2 C 17 H 33 C CH + 3 (Na + + H ) C 17 H 33 C CH 2 = m 3 ( ol C ) 17 H 33 C 2 Na + HCH 2 CHH CH 2 H La quantité Minitiale ( ol) m( ol) d oléine n i (ol) vaut : n i (ol) = M( ol) 25, 0 soit : n i (ol) = = 28,3 10 3 mol = 28,3 mmol 884 25, 0 La soude étant en excès, l oléine est le réactif limitant. 884 Il est alors possible d établir un tableau d avancement, en notant ol, l oléine et gl, le glycérol : Équation ol + 3 (Na + + H )=3 C 17 H 33 C 2 Na + gl Quantités (mmol) n(ol) n(soude) n(savon) n(gl) État initial 28,3 excès 0 0 bserver si les ions H + (aq) interviennent dans l équation de la réaction et conclure sur leur rôle à partir des données de l énoncé. D après l équation ci-dessus, les ions H + (aq) sont des réactifs de la réaction considérée : ce ne sont pas des catalyseurs de cette réaction. Lorsqu ils sont présents en faible quantité [Doc. 1a], ils constituent le réactif limitant et peu de diiode se forme ; en revanche, lorsqu ils sont en excès, le diiode se forme en plus grande quantité et la solution apparaît plus foncée [Doc. 1b]. 330 Comment en déduire les quantités des produits en fin de réaction? Les quantités de produits obtenus peuvent être déterminées en exploitant le fait que la saponification est une réaction totale. Comment en déduire les masses des produits? n utilise leurs masses molaires, qu il faut donc calculer. > Pour s entraîner : Ex. 45 et 14 État final 28,3 x f excès 3x f x f La réaction de saponification étant totale, l avancement final est égal à l avancement maximal : x f = x max = 28,3 mmol Les quantités de produits s en déduisent : n(savon) = 3 x f = 84,9 mmol ; n(glycérol) = x f = 28,3 mmol La masse de savon C 17 H 33 C 2 Na obtenu : m(savon) = n(savon). M(savon) = 84,9 10 3 304 soit : m(savon) = 25,8 g La masse de glycérol C 3 H 8 3 obtenu est : m(glycérol) = n(glycérol). M(glycérol) = 28,3 10 3 92 soit : m(glycérol) = 2,6 g 331

Savoir 14 Résoudre un exercice bjectifs Exploiter un dosage acido-basique. Justifier un protocole opératoire. 11Exercices Énoncé Dosage de l acide acétylsalicylique contenu dans un comprimé d aspirine Après l avoir finement broyé dans un mortier, on dissout totalement un comprimé d aspirine Aspro 320 dans de l eau distillée. Le volume final de la solution S obtenue vaut V 0 = 250 ml. Le modèle moléculaire de l aspirine ou acide acétylsalicylique est représenté ci-contre. 1. Pourquoi ne chauffe-t-on pas la solution pour favoriser la dissolution? 2. n dose un volume V = 20,0 ml de la solution S à l aide d une solution de soude de concentration C B = 1,00 10 2 mol. L 1. Le volume versé à l équivalence vaut V BE = 14,1 ml. En déduire la masse d acide acétylsalicylique contenu dans le comprimé d aspirine utilisé. Conclure. 3. Pourquoi n utilise-t-on pas des solutions plus concentrées pour ce titrage? Conseils 1. Identifier la nature des groupes caractéristiques présents dans la molécule d aspirine et déterminer les réactions susceptibles de se produire. 2. Écrire l équation du titrage afin de déterminer la quantité d acide présente dans l échantillon dosé. En déduire la quantité d aspirine dans le comprimé en consultant, si nécessaire, la rubrique «Savoir exploiter un énoncé» du 8, page 177. Pour calculer la masse molaire de l acide acétylsalicylique, déterminer sa formule brute à partir du modèle moléculaire. Relier la valeur trouvée au nom de l aspirine étudiée. 3. Penser aux autres réactions susceptibles de se produire entre les deux réactifs mis en jeu dans ce titrage. > Pour s entraîner : Ex. 16 Solution 1. La molécule d aspirine présente un groupe carboxyle C 2 H et un groupe ester CH 3 C 2 R. En présence d eau, le groupe ester pourrait être hydrolysé, en libérant de l acide éthanoïque, ce qui fausserait le dosage. La vitesse de l hydrolyse croissant avec la température, il est déconseillé de chauffer la solution pour favoriser la dissolution de l aspirine. 2. En notant HA l acide acétylsalicylique, l équation du titrage s écrit : HA (aq) + H (aq) = A (aq) + H 2 ( ) À l équivalence : n(ha) dosé = n(h ) versé soit : n(ha) dosé = C B. V BE d où : n(ha) dosé = 1,00 10 2 14,1 10 3 = 1,41 10 4 mol. V0 La quantité n 0 d aspirine, ou acide acétylsalicylique, dans le comprimé est égale à la quantité présente dans le volume V 0, V d où : V0 n 0 = n(ha) dosé. soit : n 0 = 1,41 10 4 250 V 20, 0 = 1,76 10 3 mol La masse m 0 d aspirine 250 présente dans le comprimé vaut alors : 20, 0 m 0 = n 0. M asp L aspirine a pour formule brute C 9 H 8 4, sa masse molaire est : M asp = 180 g. mol 1 Alors : m 0 = 1,76 10 3 180 = 317 10 3 g D où : m 0 = 317 mg Avec une erreur inférieure à 1 %, on trouve m 0 = 320 mg, valeur indiquée par le fabricant dans le nom de ce médicament : Aspro 320. 3. L ester et l hydroxyde de sodium peuvent donner lieu à une réaction de saponification ; celle-ci étant favorisée par l emploi d une solution de soude concentrée, une telle solution est déconseillée pour le titrage de la fonction acide présente dans la molécule d aspirine. Applications directes Réaliser la synthèse totale et rapide d un ester ( 1 du cours) 1. Compléter des équations d estérification 1. Compléter les équations de synthèses d esters ci-après : a. CH 3 C C CH 3 + C 2 H 5 H = A + B b. D +CH 3 H = E + C 2 H 5 C 2 H c. F + G = C 6 H 5 C 2 C 2 H 5 + H 2 d. C 6 H 5 C C C 6 H 5 + CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 H = J + K 2. Préciser ce qui distingue les réactions a. et c. 2. Chercher les réactifs n souhaite synthétiser, avec un bon rendement et le plus rapidement possible, les esters suivants ; a. éthanoate de méthyle ; b. butanoate d éthyle ; c. éthanoate de 1-méthyléthyle. 1. Écrire leurs formules semi-développées et topologiques. 2. Donner le nom et la formule semi-développée des réactifs que l on peut utiliser pour les synthétiser. Réaliser l hydrolyse totale et rapide d un ester ( 2 du cours) 3. Écrire les équations d hydrolyses basiques Compléter les équations d hydrolyse basique d esters ci-après : 1. CH 3 C 2 CH 3 + H = A + B 2. D + E = C 2 H 5 C 2 + CH 3 CH 2 CH 2 H 3. H C 2 C 2 H 5 + H = F + G 4. Comparer des hydrolyses d ester n souhaite réaliser l hydrolyse du méthanoate de propyle noté E. 1. Écrire la formule semi-développée de E. 2. Proposer deux réactifs permettant d hydrolyser E, indiquer dans chaque cas les produits formés, puis écrire les équations des réactions correspondantes. 3. Rappeler les caractéristiques de ces deux hydrolyses. Préparer et utiliser un savon ( 3 du cours) 5. Exploiter un protocole opératoire (voir exploiter un énoncé) L'acide butyrique, ou acide butanoïque, est un acide gras de formule CH 3 (CH 2 ) 2 C 2 H. Le glycérol est un alcool de formule HCH 2 CHH CH 2 H. 1. La butyrine, ou tributyrate de glycéryle, est un corps gras présent dans le beurre. Écrire sa formule semi-développée. 2. n fait réagir une masse m = 30,0 g de butyrine avec de la soude en excès ; après un chauffage à reflux de 30 min, le mélange obtenu est versé dans une solution saturée de chlorure de sodium. Un solide précipite. a. Écrire l'équation de la réaction ; nommer les produits obtenus. b. Pourquoi chauffe-t-on à reflux le mélange réactionnel? c. Dans quel but verse-t-on le mélange final dans de l'eau salée? Comment s'appelle cette opération? d. Quelle masse maximale de solide peut-on obtenir? 6. Interpréter l action des savons 1. Définir les mots suivants : hydrophile, lipophile, hydrophobe, lipophobe, amphiphile. 2. Indiquer les caractéristiques structurales de l'ion carboxylate qui confèrent au savon des propriétés détergentes. 3. Expliquer, en s'aidant de schémas, le mode d'action d'un savon. 4. Expliquer pourquoi les savons sont peu efficaces : a. en milieu acide ; b. avec de l'eau de mer ; c. avec des eaux dures. 5. Parmi les espèces suivantes, indiquer en justifiant la réponse, celles qui ne peuvent être utilisées pour enlever des taches d'huile et des taches de terre sur un tissu : a. ion méthanoate : H C b. ion palmitate : C 15 H 31 C c. heptane : CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 Connaître les caractéristiques des catalyseurs ( 4 du cours) 7. Connaître les définitions de la catalyse Identifier les propositions exactes ; rectifier celles qui ne le sont pas : 1. Un catalyseur ne figure pas dans l équation de la réaction. 2. Un catalyseur peut être solide. 3. Un catalyseur doit être employé en faibles concentrations en catalyse homogène. 4. Un catalyseur ne modifie pas le chemin réactionnel de la réaction considérée. 5. Un catalyseur permet d améliorer le rendement d une réaction. 6. La catalyse de la synthèse de l ammoniac NH 3 en phase gazeuse par du fer solide est un exemple de catalyse homogène. 8. Analyser les caractéristiques d un catalyseur (voir les difficultés du ) n réalise les quatre expériences suivantes : Expérience 1 : chauffage de l éthanol à 160 C en présence d acide sulfurique concentré (source d ion H + ) ; il se forme de l éthylène (ou éthène) et de l eau. 332 333

14 Exercices Expérience 2 : chauffage en présence d un catalyseur Y, d un mélange d éthylène et d eau ; il apparaît de l éthanol. Expérience 3 : chauffage de l éthanol à 140 C en présence d acide sulfurique concentré ; il se forme de l éthoxyéthane (C 2 H 5 ) 2 et de l eau. Expérience 4 : chauffage de l éthanol à 250 C en présence de métal cuivre ; il se forme de l éthanal CH 3 CH et du dihydrogène. 1. Écrire les équations des réactions correspondant à ces quatre expériences. Que peut-on dire des réactions faites dans les expériences 1 et 2? Quel est le rôle des ions H + dans l expérience 1? 2. En justifiant la réponse, indiquer un catalyseur Y pouvant être utilisé pour la seconde expérience. 3. Quelles caractéristiques d un catalyseur mettent en évidence les expériences 1 et 4? 4. Indiquer ce qui distingue la catalyse des expériences 3 et 4. 5. Sur quelles caractéristiques du catalyseur utilisé peut-on jouer pour obtenir le plus rapidement l état d équilibre : a. dans l expérience 3? b. dans l expérience 4? 6. Que peut-on dire des réactions des expériences 1 et 3? Mettentelles en évidence le rôle sélectif du catalyseur? Utilisation des acquis 9. Calculer et interpréter un rendement d estérification n fait réagir une masse m 1 = 20,4 g d anhydride éthanoïque avec une masse m 2 = 6,40 g de méthanol. Après chauffage à reflux, séparation, lavage, séchage et distillation de la phase organique, on isole une masse m 3 =12,6 g d ester. 1. Écrire l équation de la réaction effectuée. 2. Déterminer le rendement de cette synthèse. 3. Pourquoi n est-il pas de 100 %? 10. Calculer un rendement d hydrolyse n réalise l hydrolyse basique du méthanoate de butyle par une solution d hydroxyde de potassium. Pour cela, on fait réagir n = 0,25 mol d ester avec un volume V d hydroxyde de potassium à 4,0 mol. L 1 ; en fin de réaction, il est possible d isoler une masse m = 16,1 g de butan-1-ol. 1. Écrire l équation de la réaction et nommer les produits obtenus. 2. Déterminer la valeur minimale de V pour que l ester soit le réactif limitant. 3. Calculer le rendement de cette hydrolyse et commenter le résultat trouvé. 11. Saponification de l'acétate de pentyle n réalise la saponification de 15,0 ml d'acétate de pentyle par de la soude en excès. En fin de réaction, l'alcool formé est récupéré, séché, puis pesé ; on en obtient une masse m = 8,1 g. 1. Écrire l'équation de cette réaction. Nommer l'alcool formé. 2. Déterminer la masse maximale d'alcool que pourrait donner cette réaction. En déduire son rendement. 3. Donner deux couples de réactifs permettant de synthétiser l acétate de pentyle. Donnée : μ(ester) = 0,87 g. ml 1. 12. Identification d'un ester * n a préparé, à partir d'un alcool et d'un acide à chaîne carbonée saturée, un ester E de masse molaire 88 g. ml 1. 1. Quelle est sa formule brute? En déduire toutes les formules semidéveloppées possibles. 2. Pour identifier cet ester, on en saponifie 4,40 g ; on obtient, après acidification de la solution, deux composés A et B. Par distillation du mélange ainsi obtenu, on récupère une masse m(b) = 2,98 g. B peut facilement être oxydé en cétone par une solution acide de permanganate de potassium. a. Quelle est la nature chimique de B? b. En admettant que toutes les étapes de la synthèse ont un rendement de 100 %, quelle quantité de B obtient-on? En déduire sa masse molaire, sa formule brute et sa formule semi-développée. c. Identifier alors l'ester E et écrire l'équation de sa saponification. 13. Saponification du benzoate de propyle n introduit dans un ballon 8,20 g de benzoate de propyle, 15 ml de solution d hydroxyde de sodium à 8,0 mol. L 1 et quelques grains de pierre ponce. n chauffe à reflux pendant une demi-heure ; le mélange obtenu est refroidi, puis versé dans 25 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 8,0 mol. L 1 : un solide précipite. Une fois filtré, rincé et séché, ce solide est pesé ; soit m = 4,90 g la masse trouvée. 1. Faire un schéma annoté du dispositif utilisé pour la saponification. 2. Écrire la formule semi-développée du benzoate de propyle. En déduire l'équation de la réaction de saponification réalisée. Nommer les produits obtenus. 3. Écrire l'équation de la réaction qui se produit lorsqu'on verse le mélange dans la solution d'acide chlorhydrique. Calculer sa constante d équilibre K. Conclure. 4. En déduire le rendement de la saponification et la masse minimale d'alcool obtenu. 5. n réalise la chromatographie sur plaque sensible aux UV de l'acide obtenu (A), de l'acide benzoïque (B) et du benzoate de propyle (Bp). Avec l'éluant E et la plaque utilisés : R f (B) = 0,4 ; R f (Bp) =0,7. Dessiner le chromatogramme obtenu sur une plaque de 30 mm 50 mm (le front de l éluant étant à 40 mm de la ligne de dépôt) dans les deux cas suivants : a. le produit A obtenu est pur ; b. le produit A est souillé par des traces d'ester. Données : l acide benzoïque a pour formule C 6 H 5 C 2 H ; pk A (C 6 H 5 C 2 H / C 6 H 5 C 2 ) = 4,2. 14. Savon de Marseille (voir exploiter un énoncé) Un savon de Marseille contient en masse 43 % d'oléate de sodium obtenu par saponification d'huile d'olive par la soude. Cette huile renferme en masse 78 % de trioléate de glycérol. L'acide oléique a pour formule C 17 H 33 C 2 H. 1. Écrire les formules de l'ion oléate, du glycérol, puis du trioléate de glycéryle. 2. Écrire alors l'équation de la saponification de ce triester. 3. n considère un pain de savon de 200 g. a. Quelle quantité d'oléate de sodium renferme-t-il? b. En déduire le volume minimal d'huile d'olive nécessaire à la synthèse de ce pain de savon. n admettra que le trioléate de glycéryle est la seule source d'ions oléate. 4. L ion oléate présente une partie hydrophile ou lipophobe et une partie hydrophobe ou lipophile. Rappeler la définition de ces quatre termes et préciser à quelle partie de l ion oléate ils s appliquent. 5. n représente schématiquement l ion oléate par : ; en utilisant cette représentation, expliquer à l aide de schémas le pouvoir nettoyant du savon sur : a. des taches de graisses ; b. des taches de terres, salissures minérales ioniques. Donnée : μ(huile d'olive) = 0,92 kg. dm 3. 15. Réaction catalysée ou non? (voir les difficultés du ) Dans un tube à essais contenant 2 ml de solution de nitrate de potassium, K + (aq) + N 3 (aq), à 0,5 mol. L 1, on introduit un petit fil de cuivre. Aucune réaction ne semble se produire. n ajoute alors quelques gouttes d une solution concentrée d acide nitrique, H + (aq) + N 3 (aq) ; un gaz se dégage et la solution bleuit progressivement. Le gaz formé est du monoxyde d azote N ; au contact du dioxygène de l air il donne du dioxyde d azote N 2 roux. 1. Cette réaction met en jeu les couples d oxydoréduction Cu 2+ (aq) / Cu (s) et N 3 (aq) / N (g) ; après avoir écrit leur demi-équation d oxydoréduction, écrire l équation de la réaction qui se produit lors de l ajout de la solution concentrée d acide nitrique. 2. L ion H + (aq) est-il un catalyseur de cette réaction? Exercices expérimentaux ou documentaires 16. Dosage par excès de l aspirine * (voir résoudre un exercice) n introduit trois comprimés identiques d'aspirine dans un ballon de 250 ml, on ajoute un volume V 0 = 50,0 ml d'une solution de soude à C 0 = 0,500 mol. L 1, on chauffe ce mélange à reflux pendant une dizaine de minutes et on le laisse refroidir, toujours sous reflux. n verse la solution obtenue dans une fiole jaugée de 250 ml, on ajoute les eaux de rinçage du ballon utilisé, puis on complète à 250,0 ml avec de l'eau distillée. n bouche et on homogénéise : soit S la solution obtenue. n rince, puis on remplit, une burette graduée avec S. n prélève un volume V A = 10,0 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à C A = 0,100 mol. L 1 et on l'introduit, avec quelques gouttes de phénolphtaléine et un barreau aimanté, dans un erlenmeyer placé sur un agitateur magnétique. n ajoute alors, progressivement et en agitant, la solution S contenue dans la burette jusqu'au virage de l'indicateur coloré. Soit V 1 = 17,4 ml le volume alors versé. 1. Faire un schéma annoté du dispositif expérimental utilisé pour le chauffage à reflux. 2. Comment a-t-on prélevé le volume V 0? 3. À l aide de la formule de l aspirine donnée ci-contre, déterminer les deux réactions qui se produisent lors du chauffage à reflux. Écrire l'équation de la réaction globale. 4. a. Quelles sont les formes qui prédominent dans le mélange réactionnel lors du virage de la phénolphtaléine? b. En déduire qu'à ce stade l'équation de la réaction globale du titrage peut s'écrire : H 3 + (aq) + H (aq) = 2 H 2 ( ) Déterminer sa constante. 5. Déterminer la concentration [H ] en ions hydroxyde de la solution S et la quantité n S d'ions hydroxyde qu'elle contient. 6. En déduire que la masse m(asp) d'acide acétylsalicylique contenue dans un des comprimés d'aspirine utilisés vaut : m(asp) = (n 0 (H M( asp) ) n S ). 6 et faire l application numérique. Données : zone de virage de la phénolphtaléine : incolore pour ph = 8,2 ; rose violacée pour ph = 10,0 ; diagrammes de prédominante de l'acide salicylique et de l'acide acétique : H C 6 H 4 C 2 H 3,0 H C 6 H 4 C 2 CH 3 C 2 H 4,8 CH 3 C 2 ph 17. La sauce hollandaise * «Pour faire une sauce hollandaise, on bat des jaunes d œufs seuls, afin de bien mélanger leurs constituants, puis on ajoute de l'eau, du jus de citron et du sel. n chauffe doucement, on mélange et on ajoute du beurre, régulièrement, tout en fouettant. Que se passe-t-il lors de ces opérations successives? 334 335

14 Exercices D'abord, nous avons dispersé les molécules dites tensioactives* des jaunes d œufs dans la solution aromatisée : ces molécules, dont une extrémité fuit l'eau, se regroupent en petites sphères, nommées micelles, avec leurs extrémités hydrophobes à l'intérieur et leurs extrémités hydrophiles à l'extérieur, au contact de l'eau. Puis, en fouettant, on a progressivement introduit le beurre fondant au centre des micelles et l'on a formé des gouttelettes de beurre fondu, couvertes de molécules tensioactives et dispersées dans la phase aqueuse. Ces molécules stabilisent donc l'émulsion.» Extrait de Les Secrets de la Casserole, Hervé This, Belin * Composé tensio-actif : molécule ou ion dont une extrémité est hydrophile et l'autre extrémité hydrophobe. 1. Soit un savon de formule C 17 H 33 CNa. a. n dissout ce savon dans l'eau. Quelles sont les espèces ioniques obtenues? b. Indiquer quelle est la partie hydrophile et quelle est la partie hydrophobe de l'anion provenant de ce savon. 2. Dans le texte, la sauce est présentée comme un mélange d'eau et de corps gras fondu. a. En utilisant la représentation ci-après d'une molécule tensio-active schématiser une micelle, puis une gouttelette de beurre entourée de molécules tensio-actives. b. Dans une ampoule à décanter, on mélange de l'eau et de l'huile et on agite vigoureusement. n observe d'abord une émulsion, c'est-àdire de fines gouttelettes d'huile dispersées dans l'eau. 20. Préparation d'un savon parfumé à la lavande (6 points) Un professeur de chimie propose à ses élèves de terminale S de préparer un savon parfumé à la lavande sur deux séances de travaux pratiques. Séance n 1 : préparation du parfum à odeur de lavande Le parfum, à odeur de lavande, ou acétate de linalyle, utilisé pour parfumer le savon est une espèce chimique présente dans l'essence naturelle de lavande. Mais il peut aussi être préparé au laboratoire, entre autres par action de l'acide acétique sur le linalol. À température ordinaire, le linalol se présente sous la forme d'un liquide incolore et odorant, de formule semi-développée : CH 3 CH 3 H 2 C CH C CH 2 CH 2 CH C H Exercice type BAC CH 3 Après décantation, les gouttes d'huile se rassemblent et on observe deux phases distinctes. En utilisant ce résultat expérimental, puis en se référant au texte, dire quel est l'intérêt du jaune d œuf dans la préparation de la sauce. 3. Le beurre contient de la butyrine, corps gras dérivant de l acide butanoïque. a. Quel groupe caractéristique présente la butyrine? b. Quels produits obtient-on en faisant réagir de la butyrine avec une solution concentrée de soude à chaud? Écrire l'équation de la réaction. 12. 2. a. Revoir, dans les prérequis, page 270, le résultat de l oxydation des alcools en fonction de leur classe. 14. 3. b. Déterminer la quantité puis la masse de trioléate de glycérol nécessaire à la synthèse de ce savon, puis la masse et enfin le volume d huile d olive correspondant. 5. a et b. Revoir le cours, 3.4, doc. 12, si nécessaire. 16. 4. a. Reporter la zone de virage de la phénolphtaléine sur le diagramme de prédominance fourni pour déterminer la (ou les) espèce(s) réagissant avec l ion H 3 + (aq) lors du titrage. 6. Relier la quantité initiale d ions hydroxyde introduits dans le ballon à celle présente dans S et à la quantité d aspirine n s ayant réagi ; en déduire n S puis la masse m(asp) d aspirine correspondante. Données : Nom de l espèce chimique acétate de linalyle linalol acide acétique anhydride acétique Densité 0,89 0,87 1,05 1,08 Température d ébullition ( C) Masse molaire (g. mol 1 ) 220 199 118 139,5 196 154 60 102 1. Recopier la formule semi-développée du linalol et entourer le groupe caractéristique de la fonction alcool. (0,25 point). 2. À quelle famille chimique l'acétate de linalyle appartient-il? (0,25 point) 3. a. En utilisant les formules semi-développées, écrire l'équation de la réaction correspondant à la préparation de l'acétate de linalyle, l eau étant l autre produit de cette réaction. (0,25 point) b. Quelles sont les caractéristiques de a cette réaction? (0,5 point) 4. n utilise un mélange équimolaire de b linalol et d'acide acétique, en présence d'acide paratoluène sulfonique qui joue le rôle de catalyseur. a. Qu'est-ce qu'un catalyseur? (0,25 point) c b. n donne la valeur de la constante d'équilibre de la réaction : K = 3,0 10 3. Écrire l'expression du quotient de réaction à l'état initial Q r,i de la transformation. Justifier le sens d'évolution du système. (0,5 point) 5. n utilise le montage représenté sur le document 1 ci-contre. Doc. 1 a. Comment s'appelle le montage du document 1? Quel est son rôle? (0,5 point) b. Indiquer le sens de circulation de l'eau en utilisant deux des lettres a, b et c. (0,25 point) c. Quelles espèces sont présentes dans le ballon lorsque le système chimique n évolue plus? (0,5 point) 6. Une fois la transformation terminée, après refroidissement, on garde le ballon et son contenu et on change la partie supérieure du montage qui devient alors celui du document 2 ci-contre. Doc. 2 a. Comment s'appelle le montage du document 2? Quel est son rôle? (0,5 point) b. À partir de 40 ml de linalol, on récupère 2,5 ml d'acétate de linalyle. Calculer le rendement de la synthèse. (0,75 point) 7. Le rendement dans ces conditions expérimentales est mauvais. D'autre part, le linalol est un produit très coûteux. a. Que proposeriez-vous pour améliorer le rendement, sans changer la nature des réactifs? (0,25 point) b. Que proposeriez-vous pour améliorer le rendement, en changeant l'un des réactifs? (0,25 point) Séance n 2 : préparation du savon Les savons durs sont des carboxylates de sodium que nous représenterons par la formule générale RCNa où R est une chaîne carbonée linéaire comportant de 10 à 20 atomes de carbone. Ils sont préparés par action de la soude (solution aqueuse d'hydroxyde de sodium) sur les corps gras qui sont des triesters du glycérol. Le glycérol a pour formule semi-développée : HCH 2 CH(H) CH 2 H 8. Écrire la formule semi-développée générale d'un corps gras. (0,25 point) 9. En utilisant les formules semi-développées, écrire l'équation de la réaction entre un corps gras et la soude. (0,25 point) 10. Quelles sont les caractéristiques de cette réaction? (0,25 point) 11. n prépare ce savon à partir d'huile d'olive, corps gras qui est principalement composé d'oléine. Résumé du mode opératoire Après un chauffage à reflux des réactifs pendant 30 min, en présence d'éthanol qui permet d'homogénéiser le mélange, on refroidit le ballon puis on verse le mélange dans une solution saturée de chlorure de sodium. Après quelques instants, le savon précipite. n le filtre sous vide, on le rince à l'eau froide et on le sèche. Données : Nom de l espèce chimique oléine oléate de sodium Solubilité dans l eau très faible faible Solubilité dans l eau salée saturée très faible très faible Solubilité dans l éthanol très grande très faible L eau, l éthanol et le glycérol sont miscibles en toutes proportions. À l'aide du tableau expliquer pourquoi on utilise de l eau salée. (0,25 point) Phase finale Dans un bécher, les élèves mélangent le savon fraîchement préparé avec l'acétate de linalyle, puis ils ajoutent 3 gouttes de jaune d'alizarine «G» qui est un indicateur coloré acido-basique. n obtient une couleur mauve rappelant celle de la lavande. 11. Justifier la couleur observée. (0,25 point) Les élèves déposent le mélange dans un petit moule en papier confectionné pour l'occasion et laissent sécher. Une semaine plus tard, le mini-savon est démoulé et les élèves constatent le réalisme du savon obtenu : odeur, couleur, propriétés détergentes. Pourtant le professeur déconseille fortement aux élèves de se servir de ce savon pour se laver. 12. Pourquoi une telle réaction du professeur après une réalisation de longue haleine menée avec enthousiasme par les élèves? (0,25 point) Donnée : zone de virage et teintes du jaune d'alizarine «G» : jaune 10 12 mauve ph D après bac, Amérique du Sud, 2004 336 337