Caractérisation d'empilements de couches minces par ellipsométrie spectroscopique Jean-Philippe PIEL Email : jphp1@noos.fr Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 1
Plan - Introduction - Bref historique de l ellipsométrie - Principes de base de l ellipsométrie - Sensibilité de l ellipsométrie - Analyse des spectres ellipsométriques - Inversion directe - La couche transparente - Les lois de mélanges - Les lois de dispersion - Les oscillateurs harmoniques - Exemples d application - Couches de SiO2 sur Silicium - Couches minces pour le Photovoltaïque - Ellipsométrie IR et applications - Ellipsométrie VUV et applications Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 2
Conférences internationales ICSE ( International Conference On Spectroscopic Ellipsometry) Années 60 : Nebraska University ( USA) 1983 : PARIS 1993: PARIS 1997: CHARLESTON (USA) 2003 : VIENNE (Autriche) 2007: STOCKHOLM (Suède) 2010: ALBANY (USA) 2013 : Japon? Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Ouvrages de références 2003 2005 Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Le spectre électromagnétique L air est absorbant 1 µm 400 700 nm 100 nm 10 nm 1 nm IR VUV Soft X-rays UV EUV Hard X-rays Si L Cu K 1 ev Visible 10 ev 100 ev 1 kev 10 kev Le spectre électromagnétique avec ses différentes régions d intérêt. Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 5
Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Bref Historique
Bref Historique Une des premières publications de Paul Drude Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 7
Bref Historique Publication de Alexandre Rothen où le terme Ellipsométrie apparaît pour la 1ère fois Sensitivity : 0.3 A Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 8
Principes de l ellipsométrie spectroscopique Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Principes de l ellipsométrie spectroscopique Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Principes de l ellipsométrie spectroscopique L ellipsométrie est une méthode d analyse optique basée sur le changement de polarisation de la lumière après réflexion en incidence oblique sur la surface de l échantillon. E E P i E S φo Ambient (n0, k0) Thin Film 1 (n1, k1, T1) Thin Film 2 (n2, k2, T2) Thin Film i (ni, ki, Ti) E r r p r s Le principal paramètre variable est la longueur d onde d ou le qualificatif spectroscopique ρ = r p r s Substrate (ns, ks) = Tan(Ψ).e j( ) Paramètres mesurés TanΨ et Cos Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 11
Principes de l ellipsométrie spectroscopique Relations de Sénarmont: Après réflexion sur l échantillon, l extrémité du vecteur champ électrique parcourt une ellipse que l on peut caractériser par deux paramètres : l ellipticité qui est donnée par le rapport du grand axe et du petit axe. Tan ψ est lié à ce rapport L angle of rotation θ entre le grand axe et l axe de polarisation P. est lié à cet angle de rotation Tan ψ = rp/rs est le rapport des modules des coefficients de réflexion = δrp-δrs est la différence de phase introduite par la réflexion Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 12
Principes de l ellipsométrie spectroscopique L extremité du vecteur champ électrique décrit une ellipse Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 13
Principes de l ellipsométrie spectroscopique Signification Physique de ψ and Ces paramètres contiennent les informations utiles concernant l etat de polarisation du faisceau a une longueur d onde donnée et un angle d incidence donné. Néanmoins, y and D ne sont pas directement liés aux paramètres les plus simples qui définissent l ellipse. - ψ represente l angle de la première diagonale du rectangle dans lequel l ellipse est inscrite. - est lié à la forme de l ellipse. 40. 1 Tan ( 2θ) = Tan(2ψ) Cos 0.5-1 - 0.5 0.5 1 θ : Angle de rotation du grand axe de l ellipse par rapport à l axe p - 0.5-1 Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 14
Principes de l ellipsométrie spectroscopique 0 1 20. 1 40. 1 0.5 0.5 0.5-1 - 0.5 0.5 1-1 - 0.5 0.5 1-1 - 0.5 0.5 1-0.5-0.5-0.5-1 60. 1-1 80. 1-1 90. 1 0.5 0.5 0.5-1 - 0.5 0.5 1-1 - 0.5 0.5 1-1 - 0.5 0.5 1-0.5-0.5-0.5-1 - 1-1 Exemples pour différentes valeurs de déphasage pour une valeur de ψ donnée. Sur les graphiques, le grand axe de l ellipse est représenté et comparé à la première diagonale du rectangle dans lequel l ellipse est inscrite. Pour les différents graphiques, ψ est fixé: les differentes ellipses sont inscrites dans le même rectangle. Les different valeurs de modifient l angle Θ et l ellipticité de l ellipse. Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 15
Differents types d ellipsomètres Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Differents types d ellipsomètres Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Differents types d ellipsomètres Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Ellipsomètre spectroscopique SOPRA Goniomètre Bras polariseur Bras analyseur Platine rho/theta Echantillon Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 19
Principes de l ellipsométrie spectroscopique I = E dp. E dp* + E ds. E ds * I (t) = I 0. ( 1 + α Cos 2 ω(t) + β Sin 2 ω(t) ) A : Angle entre l axe de l Analyser et le plan d incidence. ω(t) : Angle entre l axe du Polariseur et le plan d incidence. Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 20
Principes de l ellipsométrie spectroscopique Intensité Transformation d Hadamart S 1 π 4 = I ( P ) dp 0 S 2 π 2 = I ( P ) dp π 4 3π 4 S1 S2 S3 S4 Temps S S 3 4 = I ( P ) dp π 2 π = I ( P ) dp 3π 4 α = [S 1 - S 2 -S 3 + S 4 ] 2 I 0 β = [S 1 + S 2 - S 3 - S 4 ] 2 I 0 Ι 0 = [S 1 + S 2 + S 3 + S 4 ] Π Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 21
Principes de l ellipsométrie spectroscopique CALCUL DES PARAMETRES D ELLIPSOMETRIE α = Ι 0 = Tan 2 Ψ - Tan 2 A Tan 2 Ψ + Tan 2 A Cos 2 A Tan 2 Ψ + Tan 2 A β = 2 Cos. Tan Ψ. Tan A Tan 2 Ψ + Tan 2 A Tan Ψ = Tan A. 1 + α 1 - α Cos = β 1 - α 2 Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 22
Principes de l ellipsométrie spectroscopique DUV UV VISIBLE NIR MESURE D ELLIPSOMETRIE Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 23
Interprétation des mesures d ellipsométrie Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Sensibilité de l ellipsométrie spectroscopique La variation de phase est très sensible au couches ultra-minces SiO 2 Silicium Angle d incidence 75 Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 25
Sensibilité de l ellipsométrie spectroscopique La sensibilité de l ellipsomètrie spectroscopique peut être meilleure que 0.01Å! 0nm 1nm SiO 2 Silicium Angle d incidence 75 Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 26
Sensibilité de l ellipsométrie spectroscopique Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Inversion directe: substrat Équations de Fresnel et loi de Snell-Descartes: Ambient : air Substrat n s = ñ s - i.k s Φ 0 Φ 1 r p = (n s.cosφ 0 cosφ 1 )/(n s.cosφ 0 + cosφ 1 ) et r s = (cosφ 0 - n s.cosφ 1 )/(cosφ 0 + n s.cosφ 1 ) avec ρ = r p / r s = TanΨ.exp(i. ) D ou l inversion directe des indices du substrat à partir des paramètres d ellipsométrie n s = sinφ 0.(1 + ((1-ρ)/(1+ρ)) 2.Tan 2 φ 0 ) 1/2 Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 28
Inversion directe: mesure sur silicium nu Silicium Angle d incidence 75 Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 29
Ambiant/couche/substrat Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 30
Empilement multi-couches Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 31
Empilement multi-couches Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 32
Propriétés optiques des matériaux Comment décrire les propriétés optiques des matériaux? Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 33
Propriétés optiques des matériaux Bibliothèques d indices : publications ou mesures lois de mélange de milieux effectifs Lois de dispersion Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Les modèles de milieu effectif Le modèle de Bruggeman est appelé aussi Approximation du Milieu Effectif : EMA. Dans ce modèle les 2 milieux jouent exactement le même rôle. La fonction dielectrique effective est donnée par une equation du 2nd degré: Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 35
Surfaces et interfaces Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 36
Les lois de dispersion: modèles mathématiques Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Les lois de dispersion: modèles mathématiques Exemple 1 : la loi de Cauchy utile pour les diélectriques 2 4 n = A + B / λ + C / λ 3 5 k = D / λ + E / λ + F / λ Exemple de nitrure SiN x Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 38
Les lois de dispersion: modèles mathématiques Exemple 2 : Ajout de pics d absorption de Lorentz εr 2 [ 2 2 2 2 ] 2 λ 0 ) + Γ * εi= A* λ * Γ/ ( L λ 2 2 = A* λ *( λ L0 )/ ( L 2 2 2 2 2 2 [ λ 0 ) + Γ * λ ] Paramètres d un pic Intensité A Position en λ L 0 Elargissement Γ Exemple de SiO 2 dans l infrarouge 4 pics d absorption Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 39
Oxydes sur wafer de Silicium Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 40
Application: oxydes et nitrures sur silicium Oxyde natif (SiO 2 ) sur silicium SiO 2 Silicium 30.8 Å Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 41
Application: oxydes et nitrures sur silicium Echantillon de référence SiO 2 120nm/Si SiO 2 Silicium 1200 Å Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 42
Application: oxydes et nitrures sur silicium Couche épaisse de SiO 2 SiO 2 Silicium 1,9838µm Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 43
Application: oxyde et nitrure sur silicium SOG 5101 Å Empilements d oxides PTEOS 4535 Å Silicium Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 44
Application: oxydes et nitrures sur silicium Indices optiques du SiO 2 Thermal oxide PTEOS SOG BSG Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 45
Applications Photovoltaïques ZnO Dopé/ Verre ZnO non dopé/ Verre CIGS / Mo Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 46
Doped ZnO on Glass. Fit, Analysis & Results Top Interface 16.9 nm ± 2 nm Doped ZnO 3 412.6 nm ± 2 nm Doped ZnO 2 152.8 nm ± 2 nm Doped ZnO 1 43.7 nm ± 2 nm Glass Mesure et Fit Epaisseur totale : 626 nm Fit de l épaisseur et de l indice. Nécessité de considérer un gradient : 3 couches Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 47
Doped ZnO. Refractive index and extinction coefficient Fond Top Interface 16.9 nm ± 2 nm Surface Doped ZnO 3 412.6 nm ± 2 nm Doped ZnO 2 152.8 nm ± 2 nm Doped ZnO 1 43.7 nm ± 2 nm Glass Resistance : 18.7 Ω / Détermination de la résistance de la couche en utilisant une loi polynomiale de Drude dans la partie Infra-Rouge du spectre. Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 48
Undoped ZnO. Fit, Analysis & Results ZnO Top Interface 14.6 nm ± 2 nm Undoped ZnO 67.3 nm ± 2 nm Glass Epaisseur Totale : 81.9 nm Measurement & Fit. Ajout d une couche de rugosité de surface. Détermination de deux et deux indices simultanément Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 49
Undoped ZnO. Refractive index and extinction coefficient Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 50
Doped & Undoped ZnO. Refractive index and extinction coefficient Doped ZnO Undoped ZnO Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 51
Undoped ZnO. Optical Band Gap. Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 52
Doped & Undoped ZnO Absorption Coefficient Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 53
CIGS on Mo. Fit, Analysis & Results Interface 69.6 ± 1 nm CIGS 1296 ± 3 nm Interface 146 ± 1 nm Mo substrate Épaisseur totale : 1511 nm Measurement & Fit. Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 54
CIGS. Refractive index and Extinction coefficient µm ev Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 55
Ellipsométrie Infra-Rouge 2 µm à 25 µm Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 56
Ellipsométrie spectroscopique infrarouge rotating grid analyzer focussing system Michelson interferometer IR source moving mirror beam splitter MCT detector fixed mirror sample sample holder and motion stage x Montage expérimental d un l ellipsomètre infrarouge SOPRA z grid polarizer y Gamme spectrale : 600-7000 Cm-1 Résolution : 2-32 Cm-1 Taille de spot : 85 x 200 µm Angle d incidence fixe sélectionnable de 65 à 75 Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 57
Ellipsométrie spectroscopique infrarouge Machine de contrôle industriel pour la microélectronique silicium IRSE300 APPLICATIONS: - Diélectriques Low-k - Couches implantées - Couches épitaxiales -USJ (jonctions ultra-minces) -Gravures profondes Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 58
Application de l ellipsométrie infrarouge Si amorphe (1940 Å) sur verre A-Si Glass 1940 Å Si-O-Si Mesure Fit? Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 59
Application de l ellipsométrie infrarouge A-Si Glass 1940 Å Indice optique de a-si autour de 2000 cm -1 Mesure Fit Détermination de la concentration d hydrogène Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 60
Application de l ellipsométrie infrarouge 4.0 3.5 Les indices sont fittés avec une loi de Drude : 3.0 undoped silicon n, k 2.5 2.0 ε ( ω) 1 2 ω p = ε ω 2 2 ω τ 1.5 1.0 Measure and Drude law fit on doped silicon ( ) ε ω 2 = 2 ω ω p τ 2 2 ω( ω ω ) τ 0.5 0.0 2 4 6 8 10 12 14 16 ω p : fréquence plasma ω τ : fréquence de diffusion Wavelength ( µm) Les indices des semi conducteurs sont sensibles au dopage dans l infrarouge Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 61
Application de l ellipsométrie infrarouge Le fit du spectre ellipsométrique donne : La fréquence plasma ω p et la fréquence de diffusion ω τ La conductivité du matériau La densité de à porteurs grace La mobilité des porteurs µ σ N N =1.6 10 19 at./cm 3 µ = ε = 0 = e m * ω τ ω 2 p ω τ m ε ω * 0 2 e 2 p Pour l échantillon précédent : µ = 104 cm 2 V -1 s -1 σ = 264 Ω -1 cm -1 Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 62
Ellipsométrie PUV (Purged UV) 130 nm à 193 nm Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 63
Ellipsométrie PUV Spécificités de la gamme PUV (135-190nm): Absorption de O 2 et H 2 O Pas de fibres Minimisation du trajet optique Photomultiplicateur Analyseur tournant Retarder Echantillon Polariseur fixe Prisme Réseau Lampe Deuterium Schéma du montage optique Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 64
Ellipsométrie PUV Sas Chambre d analyse Compartiment robot Photographie du système automatique pour Si 300mm Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 65
Ellipsométrie PUV Sas d introduction Goniomètre Cartographie Photographie du système PUV.SE automatisé Intérieur pour la chambre d analyse Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 66
Ellipsométrie VUV 100000000 Gamme spectrale VUV 10000000 Intensity (counts/s) 1000000 100000 10000 1000 10000000 1000000 100000 10000 1000 N 2 bands ax4-0 ax2-0 ax1-0 ax0-0 100 100 ax3-0 10 120 130 140 150 160 10 100 200 300 400 500 600 700 Wavelength (nm) Position des bandes d absorption de l Azote : Étalonnage en longueur d ondes Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 67
Applications de l ellipsométrie VUV 365nm 248nm 193nm 157.6nm 1 0.75 0.5 Cos Delta 0.25 0-0.25 65 70 75-0.5-0.75-1 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 Energy (ev) Mesure à angle variable d une résine photo-sensible Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 68
Applications de l ellipsométrie VUV 2.2 365nm 248nm 193nm 157.6nm uncertainties are multiplied by a factor of 10 1 Refractive index n 2 1.8 1.6 1.4 n k 0.8 0.6 0.4 0.2 Extinction coefficient k 1.2 0 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 Energy (ev) Indices extraits de la résine photo-sensible Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012 Page n 69
Sensibilité de l ellipsométrie Épaisseur d un film : 0.1 nm à 10 µm Constantes optiques : n, k Composition / Cristallinité / Dopant Rugosité de la surface et des interfaces Gradient (variation de l indice en fonction de l épaisseur) Anisotropie optique Vibrations moléculaires Tout ce qui induit un changement des propriétés optiques du matériau Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012
Conclusion Méthode d analyse non destructive Ne nécessite pas de préparation particulière de l échantillon Rapide : les spectres sont obtenus en quelques secondes Domaine spectral usuel : 250 nm à 1000 nm Peut être étendu dans l UV jusqu à 130 nm Dans l IR jusqu à 25 microns Accès aux épaisseurs de couches ( 0.1 nm à 10 µm) Accès aux indices de réfraction (n) et coefficient d extinction (k) Méthode absolue: ne nécessite pas d échantillons de référence Peu sensible aux fluctuations de la source et du détecteur Technique indirecte : nécessité d un modèle pour décrire l échantillon. Nombre de couches Nature des matériaux Atelier «Analyse Micro-Structurale des couches minces - IEM Montpellier 30 Mai 2012