Laboratoire des Sciences de l Ingénieur pour l Environnement, UM-CNS 7356, La ochelle. L'implica)on des joints de grains dans les processus de diffusion et de piégeage de l'hydrogène dans le nickel vers une compréhension des mécanismes de fragilisa4on par l'hydrogène. Abdelali OUDISS (*) Equipe DMS : Durabilité Metallurgie et eactivité de Surface L équipe : E. Legrand, A. Metsue, C. Savall, J. BouhaHate, J. Creus, X. Feaugas Doctorants : N. Shakibi Nia, B. Osman- Hoch, D. Guedes- Sales, J. Li Matériaux 2014, 24-28 Novembre, Montpellier (*) abdelali.oudriss@univ- lr.fr
LES GANDES LIGNES z Introduc)on: Quelques interroga)ons sur la fragilisa)on par H (FPH) z Les états métallurgiques et l hydrogène : Joints de grains z Diffusivité de l hydrogène z Piégeage de l hydrogène z ela)on Joints de Grains et Endommagement Assisté par H z Conclusions, travaux en cours et perspec)ves. - 1-
LA FAGILISATION PA L HYDOGÈNE Acier martensitique Nickel polycristallin! QT AISI 4135 (1500 MPa) Kt=4.9 (b) 0 ppm wt, (c) 0.99 ppm wt Ni-201 Fig. 14 Fracture surface topographies of shear regions of martensitic 41xx steel tensile specimens (a) 0 ppm at., tempered at 150 8C: (a) 4130, (b) 4140, and (c) 4150. SEM microographs. (b) 3400 ppm at. ual from the martensitic phase transformation. With increasaccording to the work-hardening theory of Kuhlmann ing carbon content, there is evidence that the dislocation Fig. 13 Fracture surface topographies from central fracture regions of martensitic 41xx steel tensile specimens tempered at 150 8C: (a) 4130, (b) 4140, and (c) 4150. SEM micrographs. density of the martensitic substructure increases[44,45] and density of transition carbides increases, decreasing the [Nie et al.the 2012] particle spacing. The transition carbides are too fine, on [46] the order of 2 to 4 nm, to initiate microvoids at ductile fracture, but apparently play a major role in strain hardening. The increasing dislocation and transition carbide densities not only account for increasing offset yield strengths with increasing carbon content, but also account for increasing rates of strain hardening and flow stresses as plastic strains Fig. 14 Fracture surface topographies of shear regions of martensitic 41xx increase beyond yielding. Selon plusieurs modèles : Fig. 13 Fracture surface topographies from central fracture regions of martensitic 41xx steel tensile specimens tempered at 150 8C: (a) 4130, (b) 4140, and (c) 4150. SEM micrographs. steel tensile specimens tempered at 150 8C: (a) 4130, (b) 4140, and (c) 4150. SEM microographs. 212 VOLUME 32B, APIL 2001 ual from the martensitic phase transformation. With increasing carbon content, there is evidence that the dislocation density of the martensitic substructure increases[44,45] and the density of transition carbides increases, decreasing the particle spacing.[46] The transition carbides are too fine, on the order of 2 to 4 nm, to initiate microvoids at ductile fracture, but apparently play a major role in strain hardening. The increasing dislocation and transition carbide densities not only account for increasing offset yield strengths with increasing carbon content, but also account for increasing rates of strain hardening and flow stresses as plastic strains increase beyond yielding. Un état cri)que Ini)a)on de l endommagement Wilsdorf, the stresses necessary to generate new glide dislocations to sustain plastic deformation are dependent on the longest unrestrained dislocation lengths in a substructure.[47] The flow stress (t) at a given strain is given by [Bechtle 2009] t 5 t0 1 constant Gb/l [2] where t0 is the friction stress, G is the shear modulus, b is the Burgers vector, and l is the average momentary link length or active dislocation length. The free dislocation link length is continuously reduced by dislocation interactions METALLUGICAL AND MATEIALS TANSACTIONS B (1) basé sur la réduction de l énergie de cohésion des interfaces du métal en raison de la ségrégation de l hydrogène (HEDE: Hydrogen-Enhanced-Decohesion), t 5 t 1 constant Gb/l [2] where t is the friction stress, G is the shear modulus, b is (2) Formation de lacunes en présence de l hydrogène (SAV: Super-Abundant Vacancies ) the Burgers vector, and l is the average momentary link length or active dislocation length. The free dislocation link length is continuously reduced by dislocation interactions (4) L hydrogène favorise l émission et la mobilité des dislocations, et la localisation de la plasticité (HELP modèle associé à l hydrogène interne: Hydrogen Enhanced Local Plasticity ou AIDE modèle associé à H externe (adsorption), Adsorption Induced Dislocation Emission), (4) Formation d hydrure 212 VOLUME 32B, APIL 2001 According to the work-hardening theory of Kuhlmann Wilsdorf, the stresses necessary to generate new glide dislocations to sustain plastic deformation are dependent on the longest unrestrained dislocation lengths in a substructure.[47] The flow stress (t) at a given strain is given by 0 0 METALLUGICAL AND MATEIALS TANSACTIONS B L objectifs de nos travaux: comprendre l évolution de la distribution de l hydrogène et mesurer son rôle dans la fragilisation des matériaux - 2-
FAGILISATION PA L HYDOGÈNE dans notre Labo. MICOSTUCTUES 500 nm GNBs in Ni-µC and NC AN NANOMECACO Dislocation patterns AN DISHYDO Interface in martensitic steels VALLOUEC & CETIM projects FEM modelling of microstructure AN CISTALHYD, LaSIE / PNNL project Un état cri)que Ini)a)on de l endommagement Etat de l hydrogène - Adsorption - Absorption - Mobilité - Piégeage - Courbes potentiodynamiques, Spectroscopie d impédance - Techniques pulsées - Mesures de permeation - Thermo-désorption - 3-
SOLUBILITÉ ET DIFFUSION EFFECTIVE DE L HYDOGÈNE (DONNÉES DE LA LITTÉATUE) Solubilité Diffusion Kiuchi, K. et McLellan.B., Acta Metall., 31, (1983), pp. 961-984. Fer-α: une grande dispertion des données en dessous de la température de 560 C ésultats sémilaires pour le nickel [Oudriss2012] et les aciers austénitiques [San Marchi 2007] Origines possibles: large diversités des techniques, peu ou pas de bonne compréhension de la chimie et/ou des états métallurgiques des alliages étudiés : influence des défauts?? - 4-
nh MET, EDX, DSC, DX, TDS, XPS, SIMS Solute, vacancy H Precipitate Atomique Atomique (optical, SEM-EBSD, Dynamique moléculaire Ab intio, AFM, DFT ) Ab intio, DFT MDC-DFT MET, EDX, DSC, Elastic calculation DX, TDS, XPS, SIMS Statistical Physic MET, EDX, DX, TDS <C>! Échelle Modélisation Layer J! Polarisation cathodique, Pulsée Optique, MEB, AFM, EBSD FEM Pulsée Méthodes expérimentales MET, EDX, Polarisation cathodique, MET, EDX, DSC, MET, EDX, Polarisation cathodique, Pulsée Méthodes expérimentales Échelle MEB, EBSDMEB, AFM, EBSD Optique, DX, TDS DX,Optique, TDS, XPS, SIMS DX,AFM, TDS Structure Elément fini -----------------Matériau modèle----------------------------------------------------structure---------------------------------------------------------------structure----------------------------- Elément de volume représentatif (EV) -----------------Matériau modèle----------------------------------matériau modèle------------------ e Elément fini C0app! Membrane Bulk ------------Dislocations--- Modélisation Elément de volume EV Elément de volume Dynamique moléculaire représentatif (EV) Ab intio, DFT représentatif (EV) Normalization tests Elément fini Environnement et applica Méthodes expérimentales -----------------------------------Structure----------------------------- Échelle Atomique Gazeous permeation Cathodic permeation Dynamique moléculaire Modélisation ------------Dislocations--------------Dislocations--Inter-phase - GB ρ" (TEM-HTEM, XD, ) TDS, SIMS, SANS (TEM-HTEM, électron, neutron, ) TDS, SIMS, XPS HYDOGÈNE / MÉTALLUGIE : À DIFFÉENTES ÉCHELLES É Environnement et applic Environnement et application Size X. Feaugas et al., A3TS 2010-5-
MÉTHODES ET TECHNIQUES EXPÉIMENTALES (1/2) Perméa)on électrochimique (EP) j (A/cm²) 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 Polarization curve 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 θ H 2 SO 4 or NaOH ph, [O], j, T Surface state C 0app Bulk <C> Layer NaOH ph, [O], j, T Surface state J j (µa/cm²) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 charging step t T 0,0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 Time (s) J max 1E-5-1400 -1200-1000 -800-600 -400-200 E (mv/she) 0,0 desorption step t L HE+HA model e C Tr Volmer regime (adsorption) C L V abs =K abs (1-θ) j=fv abs θ (E, J max )! C 0app (θ, J max )! HE - Hydrogen Evolution eaction HA Hydrogen Absorption eaction Oxide layer < C>= C 0app Palladium coating < C >= C 0app Validation with FEM calculation (ComSol software) 2 DATA J max C L t T C Tr C 0app, D app! <C>, C Tir! - 6-
MÉTHODES ET TECHNIQUES EXPÉIMENTALES (2/2) Spectroscopie de Désorp)on Thermique (TDS) After desorption step hydrogen is extracted by heating and material fusion in inert gas C Tir high sensitivity thermal conductivity detector Before charging step Variation of the heating rate φ Determination of the energy of trapping sites ΔE Tj φ ln( ) 2 Tp ΔE i =- 1 ( ) T pi TLi Flux de désorption H (ppm mass. / s) Desorption flux of hydrogen (ppm mass./s) Gaussian simulation of the TDS spectra for QT martensite steel! 3.0x10-5 475 C 2.5x10 φ=183 C/min -5 2.0x10-5 1.5x10-5 650 C 330 C 1.0x10-5 845 C 5.0x10-6 0.0 200 400 600 800 1000 T ( C) ln(ϕ/t 2 ) p Evaluation of trapping energies (High strength steel) -11,0-11,5-12,0-12,5-13,0-13,5-14,0 0.14eV 0.10eV 0.27eV 0.53eV -14,5 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 1/T p (K -1 ) Limitations: surface preparation, temperature measurement, microstructural stability, - 7-
Permeation (x2) HYDOGÈNE / MÉTALLUGIE : DIFFÉENTS ÉTAT DE L HYDOGÈNE Les utilisations de la Spectroscopie de Désorption Thermique (TDS) et de la Perméation Electrochimique (EP) permettent d identifier les concentrations et les énergies associées aux différents états de l hydrogène dans les solides. Prior austenite grain boundaries Packet boundaries Dislocation core 0.8 Octaedric site Tetraedric site ΔETL (ev) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 CTir «coeur» distorsion 0.40-0.65eV (dislocations, lacunes) CTr Champ élastique 0.20-0.40eV (dislocation coin, precipitatés) CL Sites interstitiels 0.1-0.26 ev S. Frappart et al. / Scripta Mater. 65 (2011) 859. Ourdriss et al. Inter. conf. Steel & Hydrogen Gant, (2011). ΔETL TDS (ev) Vacancy HYDOGEN))characte QT martensite Ni (d=18 µm) literature data Precipitate (Mo/Cr)2C Permeation under stress 1.0 Dislocation (Elastic field) 0,0 TDS Permeation (x2) Martensitic lath high 0.1 ev 0.6 medium 0.4 n(e) low TDS 0.2 Puls technics E HYDOGEN))characteriza2ons) 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ΔETL permeation (ev) Les niveaux d énergies sont parfois insuffisants pour distinguer les hétérogéinités!! - 8-
HYDOGÈNE / MÉTALLUGIE : DIFFÉENTS ÉTAT DE L HYDOGÈNE C Tir TDS (wt ppm) Densité de pièges et énergies 100 10 1 Concentration d hydrogène irréversiblement piégé QT Martensite oxide QT Martensite palladium PVD QT Martensite electrodeposited palladium+h 2 S Ni single crystal (100) Ni polycrystal (8-168µm) Ni nanocrystal (10-40nm) Modèles cinétiques [McNabb63, Oriani70, Krom00, ] Modèles statistiques [Leblond81, Kirchheim82, ] C T t C t DΔC L = C L t + C T t DΔC L # = ν [(1 θ T )N T θ L ]exp E & # LT % ( ν exp E & TL % (C T $ k B T ' $ k B T ' C t L D app. ΔCL = 0 D app. = D 1+ C T C L 0.1 0.1 1 10 100 C Tir permeation (wt ppm) N T C T = 1 + N L K T C L $ K T = exp ΔE T & % k B T ' ) ( Densité de sites de piégeage : N T Densité de sites interstitiels : N L Energie de piégeage : ΔE T Etat métallurgique Coeff de diffusion interstitielle : D L S. Frappart et al. / Scripta Mater. 65 (2011) 859. - 9-
LES GANDES LIGNES z Introduc)on: Quelques interroga)ons sur la fragilisa)on par H (FPH) z Les états métallurgiques et l hydrogène : Joints de grains z Diffusivité de l hydrogène z Piégeage de l hydrogène z ela)on Joints de Grains et Endommagement Assisté par H z Conclusions, travaux en cours et perspec)ves.
LES JOINTS DE GAINS DANS LE NICKEL Définition des Joints de Grains Indice of Coïncidence Site Lattice (CSL) otation axis D. L. Olmsted, S. M. Foiles et E. A. Holm, Acta Mater., 57 (2009) 3694-3703. andom x θ [hkl] (uvw) CSL otation angle description of andle type (5 variables to defined GBs) Grainboundary plane Joints de grains (GBs) : Coincidence sites LaIce CSL () Dans un CFC. Ex : Nickel θ Ex. effet de la nature des GBs : Intergranular Stress Corrosion Cracking 3 29 > 29 ISCC préférenhelle le long des GBs andom V. Y. Gertsman and S. M. Bruemmer, Acta. Mater., 49 (2001) 1589 Joints spéciaux GBs () structure ordonnée Accommodés par disloca4ons andom GBs () Structure moins ordonnée Excès de volume libre Nature des GBs / upture assistée par H (FPH) - 11-
MICOSTUCTUES & CAACTÉISATIONS 18 µm 45 µm 65 µm 168 µm ElaboraHon de plusieurs microstructures du nickel polycristallin pur Taille de grains : de 18 à 200 µm (LaSIE) Taille de grain: ~1000 µm (LECA CEA) eference state : Pure single crystal nickel (100) Grain size / Texture GBs Character Connectivity / Percolation θ/2 b 3<<29 > 29 Triple junction Without texture LAGB (1): θ < 15 Special 3 n andom Désorientation accommodée par des réseaux de dislocations (dislocations intrinsèques) - Forte énergie - Volume libre élevé A. Oudriss, et al., Acta Mater. 60, (2012), 6814-6828. - 12-
MICOSTUCTUES & CAACTÉISATIONS Evolu)on de la nature des joints de grains 1.0 Fraction number 0.8 0.6 andom 0.4 0.2 Special (3 n ) 0.0 0.01 0.1 1 10 100 1000 Grain size (µm) Dépendance de la nature des joints de grains avec la taille de grains A. Oudriss, et al., Acta Mater. 60, (2012), 6814-6828. - 13-
MICOSTUCTUES & CAACTÉISATIONS Connec)vité des joints de grains : selon leurs natures 100 J 0 1.0 0.8 0.6 0.4 Spécial' 3 n ( 3,' 9,'and' 27) Général'/' andom Jonctions'triples Distribution des familles de jonctions triples Approche stahshque [Kumar00] [andle99] [Schuh02] [Oudriss12] Analytical (A=0) Analytical (A=0.33) Analytical (A=0.51) Analytical (A=0.67) J 1 1.0 0.8 0.6 0.4 [Kumar00] [andle99] [Schuh02] [Oudriss12] Analytical (A=0) Analytical (A=0.33) Analytical (A=0.51) Analytical (A=0.67) Probabilité Fraction de percolation (%) (%) 80 60 40 20 andom Special 0 0,01 0,1 1 10 100 1000 Taille Grain de size grain (µm) (µm) 0.2 0.2 J 2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 f 1.0 0.8 0.6 0.4 [Kumar00] [andle99] [Schuh02] [Oudriss12] Analytical (A=0) Analytical (A=0.33) Analytical (A=0.51) Analytical (A=0.67)! J 3 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 f 1.0 [Kumar00] [andle99] 0.8 [Schuh02] [Oudriss12] Analytical (A=0) 0.6 Analytical (A=0.33) Analytical (A=0.51) Analytical (A=0.67) 0.4! 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 f! 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 f! Les joints de grains andom ont une meilleure connec)vité A. Oudriss, et al., Acta Mater. 60, (2012), 6814-6828. - 14-
MÉCANISMES DE DIFFUSION ET DE PIÉGEAGE DE L HYDOGÈNE TECHNIQUES Perméa)on électrochimique (EP) j (µa/cm²) j (µa/cm²) 16 14 12 10 8 6 4 Expérimental Modèle 2 0 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 Temps (s) 16 Expérimental 14 Modèle 12 10 8 6 4 2 0 1 10 100 1000 10000 100000 Temps (s) Diffusion: D eff,c, ΔE D D eff,d, ΔE D Concentra)on : C 0eff ; C L ; C Tr ; C Tir Trapping: ΔE L ; ΔE Tr ; ΔE Tir ; N T 100 45Mo+oxide 45Mo+PVD Pd 45Mo + Pd Electrodeposited Ni polycristallin (18 à 168 µm) Nanocristallin (20 à 120 nm) Ni monocristallin : 25 C à 55 C 10 1 Complémentarité des deux techniques C Tir TDS (ppm wt) C Tir perméation (ppm wt) 0,1 0,1 1 10 100 Spectroscopie de Désorp)on Thermique (TDS) Flux de désorption H (ppm mass. / s) 3.0x10-5 475 C 2.5x10-5 2.0x10-5 1.5x10-5 650 C 330 C 1.0x10-5 845 C 5.0x10-6 0.0 200 400 600 800 1000-11,0-11,5-12,0 T ( C) Concentra)on : C 0eff ; C L ; C Tr ; C Tir Trapping : ΔE L ; ΔE Tr ; ΔE Tir ΔE TL TDS (ev) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 QT martensite Ni (d=18 µm) literature data low medium high 0.1 ev 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ΔE TL permeation (ev) ln(ϕ/t 2 ) p -12,5-13,0-13,5-14,0 0.14eV 0.10eV 0.27eV 0.53eV -14,5 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020 1/T p (K -1 ) A. Oudriss, et al., Acta Mater. 60, (2012), 6814-6828. S. Frappart et al., Mater. Sci. Eng., A, 534 (2012) 384-393 - 15-
LES GANDES LIGNES z Introduc)on: Quelques interroga)on sur la fragilisa)on par H (FPH) z Les états métallurgiques et l hydrogène : Joints de grains z Diffusivité de l hydrogène z Piégeage de l hydrogène z ela)on Joints de Grains et Endommagement Assisté par H z Conclusions, travaux en cours et perspec)ves.
MÉCANISMES DE DIFFUSION D HYDOGÈNE Energie d ac)va)on de la diffusion " Mécanisme(s)? Ni 18 µm Ni (100) 70% Ni (100) 10-10 D Ni 18µm eff (m²/s) Ni 70% D eff (m²/s) Ni(100) 10-10 10-10 10-11 10-11 10-11 10-12 10-12 10-12 10-13 10-13 10-13 10-14 10-14 D eff (m²/s) Ni 18µm Ni 70% Ni (100) 10-14 3,0x10-3 3,1x10-3 3,2x10-3 3,3x10-3 3,4x10-3 1/T (K -1 ) 1000/T 1/T (K -1 (K -1 ) ) Absorption Désorption 3,0x10-3 3,1x10-3 3,2x10-3 3,3x10-3 3,4x10-3 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 ΔE D 0,4 ev! Diffusion interstitielle : O T O E. Wimmer et al., Phys. ev. B, 77 (2008) 134305 2006 Absorp)on Désorp)on ΔE D (ev) Ni 18 µm Ni 70% Ni (100) 0,37-0,35 0,22-0,32 ΔE D 0,2 ev Court- circuit de diffusion Diffusion le long des joints de grains? A. Oudriss, et al., Acta Mater. 60, (2012), 6814-6828. - 17-
MÉCANISMES DE DIFFUSION D HYDOGÈNE L influence des joints de grains andom 10-10 10-11 andom GBs Augmenta)on de la diffusivité de H D eff (m²/s) 10-2 10-3 A. Oudriss, et al. Procedia Materials Science, Volume 3, 2014, Pages 2030-2034 Augmenta)on de la concentra)on de H et des lacunes!!?? C H [H/Ni] C V [V/Ni] 10-12 10-4 10-13 10-5 10-14 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 f 10-6 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 f Joints de Grains «andom» : Ø Volume libre important Ø Bonne connectivité Ø Energie élevée è Court-circuit de diffusion Chemin préférentiels à la diffusion de H è Augmentation de C H et de la concentration de lacunes!!??) A. Oudriss, et al., Acta Mater. 60, (2012), 6814-6828. - 18-
MÉCANISMES DE DIFFUSION D HYDOGÈNE Diffusion de l hydrogène le long des JdGs andom Modèle de Hashin- Shtrikman (HS+) 10-10 10-11 D eff (m²/s) Experimental data Hashin-Shtrikman model (HS+) Grain boundaries fraction f Per 0.12 0.09 D eff = D GB + 1 Per 1 ( D D ) + (1/ 3) f D L GB 1 f Per GB 10-12 Domain IV 0.06 D L : Coefficient de diffusion interstitielle D GB : Coefficient de diffusion le long des joints de grains f Per : Fraction des joints andom connectés 10-13 0.03 10-14 0.00 0.01 0.1 1 10 100 1000 Grain size (µm) Joints de grains «andom» Utilisation d un modèle d homogénéisation (HS+) : les grains en inclusion dans une matrice de joints de grains => D GB () = 4.10-10 m²/s >> D L = 9. 10-14 m²/s A. Oudriss, et al., Acta Mater. 60, (2012), 6814-6828. - 19-
LES GANDES LIGNES z Introduc)on: Quelques interroga)on sur la fragilisa)on par H (FPH) z Les états métallurgiques et l hydrogène : Joints de grains z Diffusivité de l hydrogène z Piégeage de l hydrogène z ela)on Joints de Grains et Endommagement Assisté par H z Conclusions, travaux en cours et perspec)ves.
MÉCANISMES DE PIÉGEAGE D HYDOGÈNE Piégeage de l hydrogène le long des joints de grains Spéciaux JdG Spéciaux θ Piégeage par les disloca)ons intrinsèques 10 27 N T (Traps/m -3 ) 10 26 10 25 Single Crystal 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Fraction number of special (f ) ΔE TL TDS (ev) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Nature des sites de piégeage QT martensite Ni (d=18 µm) literature data low medium high 0.1 ev 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ΔE TL permeation (ev) Les JdGs Spéciaux cons)tuent des zones préféren)elles au piégeage de l hydrogène S. Frappart et al., Mater. Sci. Eng., A, 534 (2012) 384-393 A. Oudriss, et al., Acta Mater. 60, (2012), 6814-6828. S. Taketomi et al., Acta Mater. 56 (2008) 3761 3769 J.P. Chateau et al., Acta Mater 50 (2002) 1507 1522 Y- a- t il d autres piéges??? - 20-
MÉCANISMES DE PIÉGEAGE D HYDOGÈNE Les disloca)ons sont- elles les seules pièges pour H?? Coeur d une dislocation 10 29 N T (pièges/m 3 ) T (Traps/m 3 ) coin 10 27 10 25 10 23 Modèle géométrique Cœur des dislocations Perméation EBSD Mesures de perméation ΔN T S. Taketomi et al. / Acta Materialia 56 (2008) 3761 ΔE TL = 0.45 ev! Modèle géométrique Coeur αb core radius b Bürgers vector N L lattice sites α=0.8 [Al-Nahlawi95] MET/EBSD 10 21 0.01 0.1 1 10 100 1000 Taille de grain (µm) Grain size Quelques corrélations : ΔN T augmente avec la diminution de la taille de grains et l augmentation de la densité de dislocations ΔN T A. Oudriss, et al., Acta Mater. 60, (2012), 6814-6828. Lacunes H H H V H H H Concentration de lacunes [V/Ni] 10-2 10-3 10-4 C V =ΔN T /6 C V mesurée par DSC * C H = 10 à 100 ppm wt 10-5 0.01 0.1 1 10 100 1000 Taille de grain (µm) - 21-
MÉCANISMES DE PIÉGEAGE D HYDOGÈNE : LACUNES?? L hydrogène favorise la forma)on de lacunes Diminution de l énergie de formation de lacunes 10-1 10-2 C v cl (V/Ni) Ni polycrystalline Ni (100) deformed Harada et al. 2004 p H 2 = 2.4 7.4 GPa T = 930 1350 K e f cl e v f e i e v f : the vacancy formation energy in the H-free crystal e bi : sum of binding energies for i-order H-VAC cluster. bi Fukai Y. The metal-hydrogen system: basic bulk properties. New York: Springer; 2005. 10-3 T = 298 K Approche statistique 10-4 C v cl 0,15 <C> H H H V H H H n=1? 10-5 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 <C> (H/Ni) D. Zang et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids 60 (1999) 1649 1654 Une corrélation linéaire : bases physiques??? Travail en cours... [Metsue et al. 2014] A. Oudriss, et al., Acta Mater. 60, (2012), 6814-6828. - 22-
LES GANDES LIGNES z Introduc)on: Quelques interroga)on sur la fragilisa)on par H (FPH) z Les états métallurgiques et l hydrogène : Joints de grains z Diffusivité de l hydrogène z Piégeage de l hydrogène z ela)on Joints de Grains et Endommagement Assisté par H z Conclusions, travaux en cours et perspec)ves.
L IMPACT DE LA NATUE DES JDGS SU LA UPTUE ASSISTÉE PA H Chargement électrochimique d hydrogène 18 µm 1.0 C H 120 ppm at 0.8 0.6 andom GBs fraction A%(H)/A% 0.4 0.2 0.0 1 10 100 1000 Grain size (µm) A% : Allongement à rupture sans H A% (H) : Allongement à rupture avec H q Bonne corrélahon entre l augmentahon de la frachon des JdGs andom et la chute du raho de duchlité q La rupture est fragile et purement inter- granulaire A. Oudriss, et al. Procedia Materials Science, Volume 3, 2014, Pages 2030-2034 - 24-
L IMPACT DE LA NATUE DES JDGS SU LA UPTUE ASSISTÉE PA H Indice de Fragilité (EI) EI A% A%( H ) = A% A% : Allongement à rupture sans H A% (H) : Allongement à rupture avec H 10-2 10-3 10-4 10-5 C H [H/Ni] C V [V/Ni] Embrittlement index (%) 100 80 60 40 20 C H 120 ppm at 10-6 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 Court- circuit de diffusion Bonne connechvité FormaHon de SAV q ôle important de la nature des JdGs sur la FPH q Le modèle approprié FPH : DiminuHon de l énergie de cohésion entre interfaces :! HEDE : Hydrogen Enhanced - DEcohesion f 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 f Diminuer la frac)on des JdGs andom! éduire le risque de fragilisa)on?? A. Oudriss, et al. Procedia Materials Science, Volume 3, 2014, Pages 2030-2034 Ingénierie des Joints de Grains - 25-
CONCLUSIONS ET TAVAUX EN COUS - Identification de deux grandes familles de joints de grains : andom et Spéciaux - Différents états de H ont été caractérisés dans différents états métallurgiques (Ni polycristallin) - Le piégeage de H est essentiellement localisé au niveau des joints de grains Spéciaux - Les joints de grains andom semblent favoriser la diffusion de H et la rupture intergranular : Endommagement = Concentration de H/ou sa mobilité? => bi-crystaux (Thèse de J. Li) - Chemins de diffusion le long des joints de grains: connectivité, percolation, cluster de JdGs (Thèse de B. Osman-hoch) - L hydrogène semble favoriser la formation de lacunes : pourquoi une relation linéaire? - L hydrogène et/ou les lacunes = initiation de l endommagement? => en fonction de la concentration et/ou de la mobilité? - Conséquences de H sur les dislocations intrinsèques, donc sur la structure des JdGs - Vers des aspects couplage : perméation sous contrainte, analyse IF/CCP - 26-