Matériaux 3 : Obtention d un métal par hydrométallurgie 2 : Courbes intensité-potentiel Conseils et Erreurs trop fréquentes Attention au signe d une surtension : elle est positive pour une oxydation (sur anode) et négative pour une réduction (sur cathode). 2 métaux en contact ont le même potentiel électrique (à ne pas perdre de vue pour l interprétation des courbes i-e) Au cours d une électrolyse, la réaction de fonctionnement est celle qui nécessite l application de la plus petite ddp. Exercices d entraînement Valeurs, en volts, de quelques potentiels standard, à 298 K : O 2 / H 2 O : 1,23 H 2 O / H 2 : 0,00 Cu 2+ /Cu : 0,34 Fe 2+ /Fe : - 0,44 Fe 3+ /Fe 2+ : 0,77 V Br 2 /Br - : 1,08 NO - 3 /NO (g) : 0,95 Ag + /Ag : 0,80 Ni 2+ /Ni : - 0,25 Zn 2+ /Zn : -0,76 S 2 O 2-8 / SO 2-4 : 1,94 S 2 O 2-8 /HSO - 4 : 2,08 SO 2-4 /SO 2 : 0,22 Cl 2 /Cl - : 1,40 Na + /Na : -2,7 HSO - 4 / SO 2 : 0,17 Pb 2+ /Pb : -0,76 PbO 2 / Pb : 0,63 1. Tracé manuel de courbes i-e On considèrera ici qu un dégagement gazeux est effectif quand la pression partielle du gaz vaut 1,0 bar. 1. En supposant les systèmes rapides et en négligeant toute oxydation ou réduction de l eau, établir l allure des courbes i-e dans les deux cas suivants : a) Electrode de platine plongeant dans une solution telle que [Fe 2+ ] = 10 [Fe 3+ ] = 0,10 mol.l -1. On donne E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V. b) Lame d argent plongeant dans une solution telle que [Ag + ] = 0,10 mol.l -1 (E (Ag + /Ag) = 0,80 V). c) Lame d argent plongeant dans une solution telle que [Ag + ] = 0,20 mol.l -1. d) Lame d argent recouverte de chlorure d argent (AgCl(s), pk S = 10) plongeant dans une solution telle que [Cl - ] = 0,10 mol.l -1. 2. Tracer l allure de la courbe i-e pour une électrode de platine plongeant dans une solution aqueuse désaérée de ph = 5,0. La surtension d oxydation de l eau vaut dans ces conditions 0,50 V et celle pour la réduction de l eau vaut 0,20 V. 2. Explication de transformations redox par le tracé de courbes i-e 1. Tracer l allure des courbes i-e pour rendre compte des résultats expérimentaux suivants : a) Le fer est oxydé par une solution d acide chlorhydrique mais pas le cuivre. b) Le cuivre est oxydé par une solution d acide nitrique (avec dégagement de NO) mais pas par une solution d acide chlorhydrique. c) Le plomb n est pas oxydé par une solution d acide chlorhydrique alors que E (Pb 2+ /Pb (s) ) < E (H + /H 2 ). 2. L aluminium pur n est pas attaqué par des solutions acides de ph > 3,0. Si on touche la plaque d aluminium avec un fil de platine, on observe un important dégagement gazeux de dihydrogène sur le fil de platine. Interpréter ce résultat expérimental.
3. Obtention de zinc par électrolyse Le zinc est obtenu, en grande partie, par électrolyse d'une solution acide de sulfate de zinc. Les courbes intensité-potentiel mises en jeu lors du processus sont données ci-dessous. NB : l'échelle horizontale n'est, volontairement, pas respectée. 1. Qu'obtient-on par électrolyse de la solution de sulfate de zinc? 2. Quelle est la différence de potentiel minimale à appliquer? 3. La solution à électrolyser contient, comme impureté un cation métallique susceptible d'être réduit en métal. Est-ce gênant si le métal en question est plus réducteur que le zinc? Même question qu il est moins réducteur que le zinc? 4. Corrosion du fer en milieu acide Expliquer, à l aide de courbes i-e, pourquoi la vitesse de corrosion du fer par l acide chlorhydrique augmente avec la concentration de l acide. 5. Vitesse de corrosion du zinc Une plaque de zinc subit une corrosion uniforme dans un milieu acide. La densité de courant de corrosion est de 0,12 ma.cm -2. 1. Exprimer la vitesse d usure du zinc v usure en fonction de j cor, M(Zn), ρ(zn) et F. 2. Calculer v usure en µm.an -1 dans ce milieu. On donne M(Zn) = 65,4 g.mol -1 ; ρ(zn) = 7,1 g.cm -3 et F = 96,5 kc.mol -1. 6. Raffinage électrolytique du cuivre Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans une solution concentrée de sulfate de cuivre (Cu 2+ (aq) + SO 4 2-(aq)). Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en vis-à-vis pour y déposer le cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés contenues dans l anode de cuivre sont le plomb Pb (s) et l argent Ag (s). Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées ci-dessous. E A désigne le potentiel auquel est portée l anode et E C celui de la cathode.
1. Quelle réaction spontanée se déroule lors de l introduction du cuivre impur dans le bain électrolytique. 2. Ecrire la (les) réaction(s) observée(s) à l anode pendant l électrolyse. Même question à la cathode. 3. Expliquer l intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre. Sous quelle forme est récupéré l argent? 7. Application de la corrosion au quotidien 1. Une canalisation en fer traverse une partie argileuse pour atteindre une zone sablonneuse. En analysant le degré d aération de chacun des milieux, discuter de la corrosion de la canalisation. 2. Un artisan vous propose deux types de poteaux pour la réalisation de votre clôture de jardin : fer recouvert de zinc ou fer recouvert de nickel. Lesquels choisissez-vous et pourquoi? 3. Un artisan couvreur a réalisé votre toit en y posant des plaques de cuivre. Au bout d un an, vous constatez que votre gouttière en zinc est percée. Que s est-il passé? Exercices d approfondissement 8. Autour du cuivre On présente ci-dessous le diagramme potentiel-ph du cuivre à 25 C. On a supposé qu au niveau d une frontière, toute espèce en solution avait une concentration égale à 0,01 mol.l -1. 1.20 E (en V) A 0.800 C 0.400 D 4.44E-17 B -0.400-0.800 0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.00 12.00 14.00 ph 1. Attribuer chacun des domaines à l une des espèces suivantes : Cu (s), Cu 2+ (aq), Cu 2 O (s) et Cu(OH) 2(s). Qualifier les différents domaines : immunité, passivation ou corrosion. 2. En étudiant les potentiels standard des couples Cu 2+ (aq)/cu + (aq) et Cu + (aq)/cu (s), montrer que l ion Cu + est instable sous forme libre. Ecrire l équation de sa dismutation et calculer sa constante d équilibre K 1. 3. Déterminer le potentiel standard du couple Cu 2+ (aq)/cu (s) à partir des potentiels standard donnés à la fin de l énoncé. 4. Retrouver, par un calcul, la valeur de la pente de la frontière entre les domaines de Cu(OH) 2(s) et Cu 2 O (s). 5. Déterminer le potentiel standard du couple Cu(OH) 2(s) /Cu 2 O (s) et le produit de solubilité de Cu(OH) 2(s) en utilisant les coordonnées de points d intersection de droites du diagramme. 6. Dans un litre de solution de ph initial égal à 11, on introduit sans variation de volume 0,01 mol de Cu 2 O (s). On diminue progressivement le ph jusqu à atteindre la valeur de 1. Expliquer les phénomènes qui ont lieu dans la solution. Déterminer la valeur du potentiel de la solution à ph = 1. 7. On considère un minerai de cuivre qui contient des impuretés : fer, plomb, antimoine, argent, nickel, or dans des proportions variables selon l origine du minerai. Pour purifier le cuivre, on effectue une électrolyse avec comme anode, une plaque de cuivre contenant des impuretés de nickel et d argent, et
comme cathode une plaque de cuivre pur. Le bain est constitué par une solution de sulfate de cuivre (II) à 0,6 mol.l 1 et d acide sulfurique à 2,0 mol.l 1. a) Quelles sont les réactions pouvant se dérouler aux électrodes? b) Tracer approximativement les courbes intensité-potentiel pour ces réactions électrochimiques. On supposera que tous les systèmes sont rapides et qu il n y a aucune surtension aux électrodes. c) Décrire les phénomènes observés lorsqu on fait croître (V A V C ) à partir de 0 V. Quelle est la tension minimale à appliquer pour observer l électrolyse? Comment varie la concentration en ions cuivre (II) dans la solution? d) Que deviennent, au cours de cette opération, les éléments nickel et argent? Montrer que si la ddp appliquée reste inférieure à une certaine valeur, on peut réaliser une purification du cuivre. Où recueille-t-on le cuivre purifié? e) Pour une densité de courant de 210 A.m 2, les surtensions anodique et cathodique sont respectivement de 0,05 V et 0,10 V, tandis que la chute ohmique aux bornes de la cellule est de 0,10 V. Sachant que le rendement faradique est de 0,95, déterminer la consommation massique d énergie, c est-à-dire l énergie nécessaire pour raffiner 1 kg de cuivre. Données : Potentiels standard à ph = 0 et 25 C (les autres sont au début de la feuille de TD) : E (Cu 2+ (aq)/cu + (aq)) = 0,16 V E (Cu + (aq)/cu (s) ) = 0,52 V 9. Préparation du dichlore par le procédé à cathode de mercure 1. Le diagramme E-pH du chlore est tracé, à 298 K, pour une concentration atomique en chlore dissoute égale à c T = 10 1 mol.l 1, en se limitant aux espèces Cl, Cl 2(aq), HClO et ClO. On suppose l équirépartition des atomes de chlore aux frontières. a) A partir du diagramme, déterminer pk a (HClO/ClO ). b) L eau de Javel est préparée par réaction entre le dichlore et l hydroxyde de sodium. Ecrire l équationbilan de la réaction de formation de l eau de Javel. Que se passe-t-il si on mélange de l eau de Javel avec un détergent acide? 2. Le dichlore est produit par électrolyse d une solution concentrée de chlorure de sodium préalablement purifiée. D après les valeurs des potentiels standard, quelle devrait être la réaction d électrolyse? 3. Le «procédé au mercure» utilise une anode en titane et une cathode en mercure liquide, le fond cathodique étant incliné de manière à extraire les dépôts cathodiques. Na(Hg) représente le sodium amalgamé par le mercure. a) D après les courbes intensité-potentiel, prévoir les réactions anodique et cathodique ainsi que le bilan de l électrolyse. Estimer la tension minimale d électrolyse. b) L industriel applique en réalité une tension de 4 V : pourquoi cet excès de tension? Estimer alors la densité de courant qui circule dans le circuit. c) Calculer la masse de sodium amalgamé en 1h par une nappe de mercure de 30 m². d) Expliquer pourquoi le bain est tamponné en milieu acide (ph = 4). e) Estimer la surtension anodique à courant nul pour O 2(g) /H 2 O sur le titane, et la surtension cathodique à courant nul pour H + /H 2(g) sur mercure.
4. L amalgame Na(Hg) s écoule par gravité sur le plan incliné et est envoyé dans un décomposeur (cylindre en acier, garni à l intérieur de morceaux de graphite) où il réagit avec l eau. A l aide des courbes intensité-potentiel, montrer qu il se produit deux réactions : l une à la surface du mercure, l autre à la surface du fer. Quels sont les produits qui sortent du décomposeur? Données : E (Na + /Na) = 2,70 V E (Na + /Na(Hg)) = 1,70 V E (Cl 2(aq) /Cl ) = 1,40 V M(Na) = 23 g.mol 1 C (H + /H 2 ) = 0,70 V sur graphite 10. Corrosion du zinc 1. Le diagramme E-pH du zinc est donné ci-dessous pour une concentration en espèces dissoutes c T = 10 6 mol.l 1, en tenant compte des espèces Zn, Zn 2+, Zn(OH) 2(s) et Zn(OH) 4 2. On suppose l égalité des concentrations aux frontières. a) Placer les différentes espèces sur ce diagramme, en justifiant. Indiquer les zones d immunité, de passivation et de corrosion. b) Déterminer par le calcul les valeurs de ph 1, ph 2, E 1 et les pentes des droites frontières / et /. c) Que représente la droite en pointillés? Que devient un morceau de zinc placé en solution aqueuse? 2. Le zinc est utilisé pour protéger l acier de la corrosion. Comment peut-on recouvrir une pièce d acier par du zinc? 3. Une tôle en acier électrozinguée est plongée dans une solution de ph = 6 désaérée par barbotage d argon. a) Montrer à l aide du diagramme E-pH que l on s attend à observer un dégagement gazeux. Ecrire la réaction mise en jeu. b) En réalité, aucun dégagement n est observé. Expliquer ce constat en donnant l allure des courbes intensité-potentiel mises en jeu. Dans quel domaine se situe le potentiel pris par la tôle? 4. Une tôle en acier électrozinguée accidentellement rayée (l acier est mis à nu au fond de la rayure) est plongée dans une solution de ph = 6 désaérée. Indiquer les phénomènes observés et les expliquer à partir du diagramme E-pH puis en donnant l allure des courbes intensité-potentiel mises en jeu. 5. Un clou en fer est plongé dans une solution gélifiée contenant du chlorure de sodium, de la phénolphtaléine et de l hexacyanoferrate (II) de potassium K 2 Fe(CN) 6. On observe une coloration bleue autour de la tête et de la pointe du clou, et une coloration rose autour de la partie centrale. On refait la même expérience en enroulant un ruban de zinc autour de la partie centrale du clou : il n y a pas de coloration bleue mais un voile blanchâtre autour du zinc. Expliquer.
Données : E (Zn 2+ /Zn) = 0,76 V E (Fe 2+ /Fe) = 0,44 V pk s (Zn(OH) 2(s) ) = 16 log (Zn(OH) 2 4 ) = 15,5 Surtensions de dégagement de H 2 : 0,75 V sur le zinc ; 0,25 V sur le fer Surtensions de dégagement de O 2 : 0,50 V sur le zinc et sur le fer Les systèmes Zn 2+ /Zn et Fe 2+ /Fe sont rapides sur les électrodes considérées