II- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

HM 1302 page 11 2.1. INTRODUTION II- SPETROSOPIE INFRAROUGE Question: omment s'assurer que le produit obtenu lors de la réaction suivante est bien celui attendu? 1) BH 3 2) H 2 O 2 / NaOH OH Réponse: La spectroscopie infrarouge est idéale pour confirmer la présence de groupements fonctionnels. (spectre obtenu de la référence 1) Notez la présence de bandes à 3080 (=H) et 1642 cm -1 (=) qui disparaîtront (spectre obtenu de la référence 1) alors qu'apparaîtront de nouvelles bandes à 3324 (OH) et 1069 cm -1 (-O).

HM 1302 page 12 2.2. THÉORIE LE SPETRE ÉLETROMAGNÉTIQUE: énergie fréquence (ν) 3 x 10 19 3 x 10 16 8 x 10 14 4 x 10 14 6 x 10 12 10 9 Hz rayons γ rayons-x ultraviolet visible infrarouge microondes ondes radio (transitions électroniques) (transitions électroniques) (transitions vibrationnelles) (transitions rotationnelles) (transitions de spin nucléaire) longueur d'onde (λ) 0.01 nm 10 nm 400 nm 700 nm 50 µm 30 cm nombre - d'ondes(ν) 14000 4000 400 200 cm -1 IR proche IR moyen IR lointain longueur d'onde (λ) 0.7 2.5 25 50 µm spectre IR L'absorption de radiation électromagnétique par une molécule induit une transition d'état de spin nucléaire s'il s'agit d'une onde radio. eci est à la base de la spectroscopie RMN, très utile aux chimistes, que vous avez découvert dans le cours HM 1301. une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation infrarouge. eci est à la base de la spectroscopie infrarouge, aussi très utile aux chimistes, sujet de ce chapitre. une transition électronique s'il s'agit de visible ou d'ultraviolet. eci est à la base de la spectroscopie d'absorption UV-visible. La diffraction des rayons-x est, quant à elle, à la base de la cristallographie, une méthode de caractérisation structurelle aussi très utile aux chimistes.

HM 1302 page 13 2.2. THÉORIE (suite) LE PRINIPE: Les radiations infrarouge de fréquences (nombres d'ondes) comprises entre 4000 et 400 cm -1 sont absorbées par une molécule en tant qu'énergie de vibration moléculaire. es absorptions sont quantifiées; la fréquence d'oscillation dépend des masses des atomes et de la force du lien: LOI DE HOOKE ν _ = 1 2π f (M x + M y ) M x M y où _ ν = fréquence de vibration (cm -1 ) = vitesse de la lumière (cm sec -1 ) f = constante de force de la liaison (dyne cm -1 ) M x et M y = masses (g) des atomes X et Y

HM 1302 page 14 2.2. THÉORIE (suite) EFFET DE LA FORE DE LA LIAISON: force de liaison croissante 2150 1650 1200 cm -1 fréquence croissante force de liaison croissante sp sp 2 sp 3 H H H 3300 3100 2900 cm -1 fréquence croissante EFFET DE LA MASSE DES ATOMES: masse atomique croissante H O l Br 3000 1200 1100 800 550 cm -1 fréquence croissante

HM 1302 page 15 2.2. THÉORIE (suite) EFFET DE LA POLARISATION DU LIEN: Finalement, seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molécule s'observent en infrarouge. onséquemment, la vibration de liens polarisés donnera lieu à des bandes intenses, alors que les bandes de liens non-polarisés seront peu ou pas visibles. bandes faibles bandes intenses H O N MODES VIBRATIONNELS: Types simples: X Y Y X Z Élongation (Variation de la distance interatomique) Déformation angulaire (Variation de l'angle entre deux liens adjacents) Les groupes d'atomes où au moins deux atomes sont identiques ont deux modes d'élongation et deux modes de déformation angulaire i.e. symétrique et asymétrique. De plus, les déformations angulaires peuvent être dans le plan ou hors du plan.

HM 1302 page 16 2.2. THÉORIE (suite) MODES VIBRATIONNELS (suite): Exemple: Modes vibrationnels du groupement méthylène (H 2 ). Élongations élongation symétrique élongation asymétrique ~2853 cm -1 ~2926 cm -1 Déformations angulaires dans le plan cisaillement (symétrique) balancement (asymétrique) ~1465 cm -1 ~720 cm -1 Déformations angulaires hors du plan torsion (symétrique) hochement (asymétrique) ~1150-1350 cm -1 ~1150-1350 cm -1 Notez: Les élongations requièrent généralement de plus hautes énergies (plus hautes fréquences) que les déformations angulaires.

HM 1302 page 17 2.2. THÉORIE (suite) M ODES VIBRATIONNELS (suite): Il est occasionnellement possible de tirer de l'absence de modes symétrique et asymétrique. l'information structurelle de la présence ou Exemple: Les amines (spectre obtenu de la référence 1) n-bunh 2 : Notez la présence des deux modes (symétrique et asymétrique) d'élongation des liens NH (3369 et 3293 cm -1 ). (spectre obtenu de la référence 1) n-bu 2 NH: Notez la présence d'un seul mode d'élongation du lien NH (3290 cm -1 ). (spectre obtenu de la référence 1) n-bu 3 N: Notez l'absence de mode d'élongation du lien NH.

HM 1302 page 18 2.3. INSTRUMENTATION SPETROPHOTOMÈTRE TRADITIONNEL À DOUBLES FAISEAUX: (figure obtenue de la référence 2) La source est un filament incandescent qui émet sur l'ensemble du spectre infrarouge. La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un miroir: les faisceaux de référence et échantillon. Les faisceaux sont dirigés dans le compartiment à échantillon où ils passent respectivement à travers les cellules de référence et échantillon. À la sortie du compartiment à échantillon, un obturateur permet de bloquer alternativement un et l'autre des faisceaux. On obtient un seul faisceau composé de segments alternants des faisceaux de référence et échantillon. Le faisceau combiné passe à travers le monochromateur (double réseau) pour produire un balayage de la bande de fréquences au détecteur. Le détecteur (thermocouple) compare l'intensité des segments de référence et échantillon pour chaque fréquence et produit un spectre de la transmittance (%) ou de l'absorbance (UA) en fonction de la fréquence (cm -1 ) ou de la longueur d'onde (µm).

HM 1302 page 19 2.3. INSTRUMENTATION (SUITE) SPETROPHOTOMÈTRE MODERNE À TRANSFORMÉE DE FOURIER (FT-IR): (figure obtenue de la référence 2) La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un séparateur de faisceaux. Un des faisceaux parcourt un chemin optique fixe, l'autre un chemin optique de longueur variable à cause d'un miroir mobile, avant d'être recombinés, de traverser l'échantillon et de frapper le détecteur. Quand la différence de chemin optique entre les faisceaux correspond à un multiple entier de la longueur d'onde d'une bande, on obtient une interférence constructive. Une interférence négative est obtenue lorsque la différence correspond à un multiple entier impair du quart de la longueur d'onde. L'ensemble des interférences positives et négatives produit un interférogramme. elui-ci contient toutes les informations requises pour produire un spectre suite à une opération mathématique appelée transformée de Fourier. Avantages: Précision sur la fréquence supérieure à 0.01 cm -1 référence (laser He-Ne) due à l'utilisation d'un signal de Très rapide (<60 sec/spectre) Traitement informatique des données oût raisonnable

HM 1302 page 20 2.3. INSTRUMENTATION (SUITE) PRÉPARATION DES ÉHANTILLONS: En solution dans des cellules: Pour les liquides et les solides Requiert 0.1-1.0 ml d'une solution 0.05-10% Avantage: Bonne résolution des bandes Désavantage: Interférence du solvant (figure obtenue de la référence 3) Films entre pastilles de Nal: Pour les liquides ou solides fondus Requiert 1-10 mg d'échantillon Avantages: Simplicité et absence de solvant Désavantage: Bandes élargies (figure obtenue de la référence 4) Solides dans des pastilles de KBr: Pour les solides Requiert 0.5-1.0 mg d'échantillon broyé avec 100 mg de KBr sec et compressé à 10000-15000 psi Avantage: Absence de solvant Désavantage: Laborieux (figure obtenue de la référence 4)

HM 1302 page 21 2.4. INTERPRÉTATION DES SPETRES OMMENT FAIRE L'ANALYSE D'UN SPETRE INFRAROUGE: Il est utile de savoir sur quoi se concentrer lorsqu'on doit faire l'analyse d'un spectre infrarouge. Généralement, vous pouvez diviser le spectre en deux sections. La section de droite (<1500 cm -1 ) est appelée "empreinte digitale" parce qu'elle comprend un très grand nombre de bandes aux formes variées. Si toutes les bandes de cette région se retrouvent dans deux spectres IR (aux même positions et intensités relatives), vous pouvez conclure avec confiance qu'il s'agit de spectres du même composé. Le nombre important de bandes rend cependant l'analyse de cette section passablement ardue. De plus, la nature des bandes qui se retrouvent dans cette région du spectre révèle peu d'information structurelle. Vous pouvez donc, initialement, ignorer le côté droit du spectre et concentrer votre analyse sur le côté gauche. La section de gauche (>1500 cm -1 ) comporte la plupart des bandes qui sont caractéristiques de groupes fonctionnels. La présence ou l'absence de bandes pour les liens =O, O-H, N- H, =,, N et NO 2 est généralement évidente et procure de l'information structurelle importante. Il est aussi souvent inutile d'analyser de façon très détaillée les absorptions H vers 3000 cm -1 puisque presque tous les composés organiques ont des absorptions dans cette région. (figure obtenue de la référence 5) RÉGION DES GROUPES FONTIONNELS RÉGION DE L'EMPREINTE DIGITALE Vous trouverez à la page suivante un protocole à suivre pour déterminer la présence de différents groupes fonctionnels communs à l'aide d'un spectre infrarouge.

HM 1302 page 22 2.4. INTERPRÉTATION DES SPETRES (suite) PROTOOLE À SUIVRE POUR DÉTERMINER LA PRÉSENE DE GROUPES FONTIONNELS: 1. Un groupe carbonyle est-il présent? Le groupe =O génère une bande intense dans la région entre 1820 et 1660 cm -1. ette bande est souvent la plus intense du spectre et de largeur moyenne. Elle est généralement très évidente! 2. Si =O est présent, déterminez quel type en recherchant les bandes suivantes: AIDE AMIDE Un groupe OH est-il aussi présent? Recherchez une bande large vers 3400-2400 cm -1. Un groupe NH est-il aussi présent? Recherchez une bande d'intensité moyenne vers 3500 cm -1. Si présent, le pic est-il simple (NH) ou double (NH 2 )? ESTER Un lien -O est-il présent? Recherchez une bande intense vers 1300-1000 cm -1. ANHYDRIDE ALDÉHYDE ÉTONES Y-a-t-il deux bandes carbonyles (vers 1810 et 1760 cm -1 ), plutôt qu'une seule? Les deux bandes H caractéristiques d'un aldéhyde sont-elles présentes vers 2850 et 2750 cm -1 (i.e. à la droite des autres bandes H)? Vous avez une cétone si les cinq autres options ont été éliminées. 3. Si =O est absent, recherchez la présence des fonctions suivantes: ALOOL Recherchez la large bande OH vers 3600-3300 cm -1. ou onfirmez cela en trouvant la bande -O vers 1300-1000 cm -1. PHÉNOL Pour les phénols, confirmez aussi la présence d'un cycle aromatique (voir item 4). 4. Des DOUBLES LIAISONS ou des YLES AROMATIQUES sont-ils présents? Les liens = génèrent une bande faible vers 1650 cm -1. Des bandes moyennes à fortes dans la région de 1650 à 1450 cm -1 indiquent souvent la présence d'un cycle aromatique. La présence de bandes H à la gauche de 3000 cm -1 (=-H) confirme la présence d'une ou plusieurs insaturations.

HM 1302 page 23 2.4. INTERPRÉTATION DES SPETRES (suite) PROTOOLE À SUIVRE POUR DÉTERMINER LA PRÉSENE DE GROUPES FONTIONNELS (suite): 5. Des TRIPLES LIAISONS sont-elles présentes? Les NITRILES ont une bande fine d'intensité moyenne ( N) vers 2250 cm -1. Les ALYNES ont une bande fine de faible intensité ( ) vers 2150 cm -1. Recherchez aussi la présence de la bande -H vers 3300 cm -1 afin de déterminer si l'alcyne est terminal ou pas. 6. Le groupe NITRO est-il présent? Recherchez la présence de deux bandes NO 2 intenses vers 1600-1500 cm -1 et 1390-1300 cm -1. 7. Si votre analyse n'a révélé la présence d'aucun de ces groupes fonctionnels, vous avez probablement un ALANE. Vous devriez avoir un spectre assez simple avec des bandes H à la droite de 3000 cm -1, ainsi que quelques autres bandes vers 1450 cm -1 et 1375 cm -1. 2.5. EXERIES SUGGÉRÉS Je vous suggère de faire les exercices suivant dans Solomons & Fryhle: 2.37 à 2.40 incl. 2.6. RÉFÉRENES 1. Les spectres infrarouge ont été obtenus sur le site Web de SDBS à l'url suivant: http://www.aist.go.jp/riodb/sdbs/menu-e.html 2. H. H. Willard, L. L. Merritt Jr., J. A. Dean et F. A. Settle, Jr., dans Instrumental Methods of Analysis, Wadworth Publishing o., New York, 1981, pp 198 et 200. 3. R. M. Silverstein, G.. Bassler et T.. Morrill, dans Identification spectrométrique de composés organiques, Traduction française de la 5 ième Édition par E. Larue, DeBoeck Université, Paris, 1998, pp 99. 4. B. N. ampbell, Jr. et M. Mcarthy Alli, dans Organic hemistry Experiments, Brooks/ole Publishing o., Pacific Grove, 1994, pp. 192 et 196. 5. S. Ege, dans Organic hemistry: Structure and Reactivity, 4 ième Édition, Houghton Mifflin ompany, New York, 1999.

HM 1302 page 24 ANNEXE TABLEAU DES ABSORPTIONS ARATÉRISTIQUES DES GROUPES FONTIONNELS lasse cm -1 Intensité Assignation Alcanes RH 2850-3000 forte -H élongation 1450-1470 1370-1380 720-725 Alcènes forte forte moyenne H 2 et H 3 déformations (a) RH=H 2 3080-3140 moyenne =-H élongation 1800-1860 moyenne harmoniques 1645 moyenne = élongation 990 910 forte forte -H déformations hors-plan (b) R 2 =H 2 3080-3140 moyenne =-H élongation 1750-1800 moyenne harmoniques 1650 moyenne = élongation 890 forte -H déform. hors-plan (c) cis-rh=hr 3020 faible =-H élongation 1660 faible = élongation 675-725 moyenne -H déform. hors-plan (d) trans-rh=hr 3020 faible =-H élongation 1675 faible = élongation 970 forte -H déform. hors-plan (e) R 2 =HR 3020 faible =-H élongation 1670 faible = élongation 790-840 forte -H déform. hors-plan (f) R 2 =R 2 1670 très faible = élongation Alcynes (a) R H 3300 forte -H élongation 2100-2140 moyenne élongation 600-700 forte -H déformation (b) R R 2190-2260 très faible élongation

HM 1302 page 25 ANNEXE (suite) TABLEAU DES ABSORPTIONS ARATÉRISTIQUES DES GROUPES FONTIONNELS (suite) lasse cm -1 Intensité Assignation Nitriles R- N 2250 faible N élongation Halogénures (a) R-F 1000-1350 forte -F élongation (b) R-I 750-850 forte -I élongation (c) R-Br 500-680 forte -Br élongation (d) R-I 200-500 forte -I élongation Éthers R-O-R 1070-1150 forte -O élongation Amines RNR 2 3500-3300 moyenne N-H élongation (0 bande pour R 3 N, 1 pour R 2 NH et 2 pour RNH 2 ) 1350-1000 faible -N élongation 1640-1560 et 800 faible N-H déformation Alcools (a) RH 2 OH 3600 variable O-H élongation (libre) 3400 forte O-H élongation (lié) 1050 forte -O élongation (b) R 2 HOH 3600 variable O-H élongation (libre) 3400 forte O-H élongation (lié) 1150 forte -O élongation (c) R 3 OH 3600 variable O-H élongation (libre) 3400 forte O-H élongation (lié) 1200 forte -O élongation (d) ArOH (phénols) 3600 variable O-H élongation (libre) 3400 forte O-H élongation (lié) 1200 forte -O élongation

HM 1302 page 26 ANNEXE (suite) TABLEAU DES ABSORPTIONS ARATÉRISTIQUES DES GROUPES FONTIONNELS (suite) lasse cm -1 Intensité Assignation Aldéhydes R-HO 1725 forte =O élongation 2720-2820 moyenne -H élongation étones (a) acyclique 1715 forte =O élongation (b) cyclopropanone 1850 forte =O élongation (c) cyclobutanone 1780 forte =O élongation (d) cyclopentanone 1745 forte =O élongation (e) cyclohexanone 1715 forte =O élongation (f) cycloheptanone 1705 forte =O élongation R-OOH 3300-2500 (large) Acides carboxyliques forte O-H élongation 1730-1700 forte =O élongation 1320-1210 forte -O élongation Esters ROOR 1735 forte =O élongation 1300-1000 forte -O élongation Amides RONR 2 3500-3100 forte N-H élongation (1 bande pour ONH et 2 pour ONH 2 ) (RO) 2 O 1830-1800 (2 bandes) 1670-1640 forte =O élongation 1640-1550 moyenne N-H déformation Anhydrides forte =O élongation 1300-900 forte -O élongation