paramètre pertinent l importance respective des interactions intermoléculaire

Etude de monocouches organiques par microscopie à effet tunnel «Voir» une monocouche organique à l échelle moléculaire... La microscopie électronique à effet tunnel n est pas limitée à l étude de surfaces conductrices. Elle permet d analyser l arrangement de molécules d alcanes sur un substrat et d en déduire des informations sur les interactions en présence. Un nouveau pas pour mieux comprendre le passage de la monocouche au solide massif. Groupe de physique des solides, (URA 17 CNRS), Tour 23, 2, Place Jussieu, 75251 Paris Cedex 05. Centre de recherches «Paul Pascal», (UPR 8641 CNRS), Château Brivazac, 33600 Pessac. S ur des cristaux lamellaires de type graphite, les alcanes s adsorbent à plat et forment des monocouches organisées en un réseau à deux dimensions (à des températures où le matériau organique en volume serait encore en phase liquide). Ce phénomène, connu depuis les années 60 pour les alcanes grâce à des études de calorimétrie, a été observé en microscopie à effet tunnel (STM pour Scanning Tunneling Microscopy) pour des molécules organiques très diverses. A l aide de cette technique, on peut visualiser dans l espace direct l ordre de ce type de couche à la résolution moléculaire, sous vide, mais également à l air, sous un liquide, etc. ; les nouveaux résultats permettent de considérer ces monocouches organiques dans leur ensemble et de mieux comprendre les paramètres qui régissent leur structure. En particulier, en suivant l évolution des structures pour différentes molécules, on peut étudier le rôle du substrat sur les premières couches organiques, étape initiale dans la compréhension de la croissance des films organiques. La première partie de l article est centrée sur la technique de STM et précise la résolution qu il est possible d obtenir sur des molécules organiques. L étude des monocouches est ensuite abordée. Dans un premier temps, des résultats récents obtenus par STM sont confrontés à des expériences et à des modèles plus anciens. Des images STM de monocouches d alcanes permettent d éclairer les rôles respectifs des interactions intermoléculaires et molécules-substrat dans la structure des couches observées. Dans un deuxième temps, on examine l évolution des structures de monocouches en fonction de l intensité de l interaction avec le substrat (à partir d un exemple de monocouches formées de molécules à grand moment dipolaire). Grâce aux récentes expériences STM, il apparaît possible d interpréter les structures de monocouches organiques dans le cadre de la théorie des phases incommensurables, en utilisant comme paramètre pertinent l importance respective des interactions intermoléculaire et molécule-substrat. MOLÉCULES ORGANIQUES OBSERVÉES PAR STM Quelle information peut-on espérer retirer de l image STM (voir encadré 1) d une molécule adsorbée sur un substrat? Nous essayons de répondre à cette question à partir des exemples présentés sur les figures 1. Il s agit de deux images STM, l une d une molécule de poly(3-hexylthiophène) (voir figure 1a) et l autre d une molécule de poly(3-octylthiophène) (voir figure 1b). Les deux molécules sont déposées sur un substrat de graphite, dont on peut reconnaître le réseau hexagonal sous-jacent, mais seule la première est adsorbée à plat sur le graphite. Sur la figure 1a, la molécule apparaît en conformation cissoïde. Grâce au réseau sous-jacent, on connaît les dimensions exactes de l image. On peut donc confronter l image STM au résultat d un calcul de conformation de la molécule isolée (indiquée à gauche de l image). La comparaison entre le calcul et l image montre que les taches qui se distinguent du réseau graphitique correspondent à la position des monomères de thiophène. Par contre, on ne peut pas associer de conformation précise à la molécule de la figure 1b. En effet, la molécule n est pas plane et seules certaines zones sont en interaction avec le substrat. Sur les zones où la molécule n interagit pas directement avec le substrat, celui-ci impose en général la densité électronique. Il impose aussi la valeur du courant tunnel, qui est en première approximation proportionnelle à la densité électronique locale de la surface. Sur la figure 1b, c est le cas des zones (marquées par des flèches sur la gauche de l image) où on ne distingue que la structure du graphite. De cette image, on peut seulement déduire que l axe de la molécule n est pas parallèle au substrat, que la molécule n est ancrée sur le substat que par l intermédiaire de zones très localisées (marquées par les flèches sur la droite de l image). Si, au 31

Figure 1a - Image STM (30 Å 25 Å) d une molécule de poly(3-hexylthiophène) adsorbée sur le graphite. Le réseau de graphite est indiqué par les deux flèches au-dessus de l image. Un calcul de conformation de la molécule est présenté sur la gauche. Il montre que les taches qui apparaissent le long de la molécule dans l image STM (dont deux sont indiquées par les deux flèches sur la droite de l image) correspondent à la position des groupements thiophène de la molécule adsorbée. Les groupements alkyles de la molécule sont indiqués en pointillé car ils ne sont pas à plat, n interagissent pas avec le substrat et n apparaissent pas sur l image STM. Figure 1b - Image STM (85 Å 80 Å) d une molécule de poly(3-octylthiophène) adsorbée sur graphite. Le réseau du graphite est indiqué par les deux flèches au-dessus de l image. Les zones d interaction de la molécule avec le substrat sont indiquées par les flèches tracées sur la droite de l image. A gauche de l image, des flèches indiquent les zones sans interaction. contraire, la molécule est en contact étendu avec le substrat, des modifications de densité électronique locale ont lieu de façon continue le long de la molécule de telle sorte qu on peut obtenir des détails de structure extrêmement précis : ainsi sur la figure 1a, chaque monomère de thiophène est en interaction avec le graphite et on résoud la conformation de la molécule adsorbée. C est dans ce cadre que se situe notre étude. L imagerie STM s applique bien aux films organiques, en général physisorbés sur le substrat par une interaction de Van der Waals. A l équilibre thermodynamique, les molécules sont stabilisées si l interaction avec le substrat est répartie sur toute la molécule. Elles sont alors adsorbées à plat sur le substrat. Sur un substrat cristallin, elles forment des monocouches organisées en un réseau à deux dimensions et l image STM présente un contraste le long de toute la molécule qui dans de nombreux cas apporte des informations très précises sur la structure de ces couches. LES ALCANES Les monocouches d alcane adsorbées sur un substrat tel que le graphite (structure rappelée dans l encadré 2) forment le système le plus simple de ce type. Lorsqu on immerge un échantillon de graphite dans une solution d alcane on peut mettre en évidence l existence d un excès de masse à la surface du graphite qui correspond à la présence d une monocouche d alcanes adsorbés. En 1970, A.J. Groszek proposait une interprétation basée sur l observation suivante : dans une molécule d alcane isolée, la distance entre les deux atomes d hydrogène de deux groupements CH 2 voisins est très proche de la distance entre deux centres adjacents des nids d abeille d un plan graphitique (2,46 Å) ; ce qui suggère le modèle de molécule adsorbée présenté sur la figure 2. Ce modèle suppose néammoins une contraction de la molécule : ainsi, 32

b) a) Figure 2 - Molécule d alcane adsorbée sur un plan de graphite d après le modèle de Groszek. Figure 2a - Vue de dessus. Seuls sont représentés les hydrogènes en contact avec le graphite ( ) ainsi que les carbones de la chaîne (ο). Figure 2b - Vue équivalente en perspective. La molécule complète est déposée sur un substrat représenté par deux plans de graphite. l aire d une molécule cristallisée de n-dotriacontane C 32 H 66 passe-telle de 197 Å 2, sous la forme solide de paraffine, à 177 Å 2 sous la forme de couche adsorbée sur le graphite. La contraction de la molécule adsorbée serait stabilisée par une interaction avec le substrat que favoriserait la position des atomes d hydrogène, adsorbés au centre des nids d abeille du graphite. Les interactions molécule-substrat imposeraient ainsi la structure de la monocouche en stabilisant une densité maximale de molécules adsorbées dans la géométrie de la figure 2, ce qui correspond à une structure organisée en lamelles. L étude des résultats récents obtenus par l équipe de J. Rabe de l institut Max Planck de Mayence permet maintenant de trancher sur le bien-fondé de l hypothèse de Groszek. Une image STM d une monocouche de C 27 H 56 est présentée sur la figure 3. On y retrouve effectivement une structure en lamelles où les molécules sont orientées perpendiculairement aux lamelles, et on peut vérifier que les molécules sont bien alignées suivant une des directions de haute symétrie du graphite. Néammoins, en étudiant attentivement la figure 3, on observe qu à tension fixée entre la pointe et la surface, le contraste tunnel évolue le long de la molécule. A une extrémité (indiquée par une flèche), le contraste est essentiellement dominé par la structure du graphite sousjacent, alors qu à l autre extrémité, il est dominé par la structure moléculaire. Ceci indique que la densité électronique est différente aux deux extrémités de la molécule adsorbée. C est incompatible avec le modèle de Groszek qui prévoit une densité électronique uniforme tout le long des molécules adsorbées. On en conclut que la molécule d alcane ne se déforme pas comme le modèle l exigerait. A une extrémité, ses atomes d hydrogène sont effectivement placés au centre des nids d abeille, mais à l autre extrémité, ils sont décalés par rapport à la structure du substrat. Parce que cette asymétrie rejaillit sur la densité électronique de la surface, on peut la détecter sur les images STM. Notons que, perpendiculairement aux molécules, on mesure une distance de 4,2 Å entre deux molécules consécutives qui est la distance prévue par Groszek, commensurable avec le substrat sous-jacent. 33

Encadré 1 La STM (Scanning Tunneling Microscopy pour microscopie à effet tunnel) est fondée sur l effet tunnel : quand on rapproche deux matériaux conducteurs (à quelques angströms), les fonctions d onde des électrons se recouvrent de telle sorte que si on impose entre les deux une différence de potentiel (la tension tunnel, V t, on peut mesurer le passage d un courant (le courant tunnel, i t. Dans le cas le plus simple où deux électrodes métalliques planes identiques sont disposées face à face, et où la tension V t est beaucoup plus petite que F, travail de sortie du métal, le courant tunnel est proportionnel à exp F s où F est exprimé en ev et où s, distance séparant les deux électrodes, est exprimée en angströms. Pour un travail de sortie de 4 ev, si on varie s de Ds 0,1 Å, on mesure une variation relative de courant Di/i 0,2, ce qui est très facilement mesurable et illustre la sensibilité de la technique aux mesures de distance. Le dispositif de la STM est schématisé ci-dessous. Une pointe métallique (en platine iridié ou en tungstène généralement) et la surface étudiée constituent les deux électrodes. La tension tunnel entre les deux électrodes est maintenue constante et on mesure le courant tunnel. La pointe est solidaire de céramiques piézoélectriques qui lui permettent un déplacement proportionnel aux tensions V X,V Y et V Z. Le fonctionnement dit à «courant constant» consiste à balayer la pointe sur la surface et à ajuster la tension V Z et donc le déplacement perpendiculaire de la pointe par l intermédiaire d une boucle d asservissement, de façon à garder le courant tunnel constant entre pointe et surface. La donnée expérimentale est constituée de la surface dessinée par la pointe lors du balayage (V Z fonction de ((V X,V Y )). Dans cet article, le déplacement perpendiculaire de la pointe est représenté par des niveaux de gris (les zones blanches représentant les «bosses» et les zones noires les «trous»). Dans l approximation grossière de deux électrodes métalliques en regard, le courant tunnel est maintenu constant entre pointe et surface lorsque la distance entre pointe et surface est constante. La surface dessinée par la pointe représente alors la topographie de la surface de l échantillon. Ceci peut être correct pour de grandes images, mais devient particulièrement faux lorsqu on s intéresse à des résolutions atomiques ou moléculaires. Tersoff et Hamann en 1982 ont calculé que, à tension tunnel V t = 0, le courant tunnel est proportionnel à la densité électronique locale de la surface au niveau de Fermi, de telle sorte que l image tunnel correspondrait à une surface d isodensité électronique au niveau de Fermi, E F. Ces observations complètent d autres études qui tendent à montrer que l interaction moléculesubstrat n impose pas à elle seule l arrangement de la monocouche. Ainsi en est-il des expériences calorimétriques postérieures à celles de Groszek. La concentration d alcane en surface, ainsi que la chaleur de formation de la monocouche, y ont été mesurées finement en fonction de la concentration d alcanes en solution. Il a été établi que la chaleur de formation par molécule augmente avec la concentration en molécules à la surface. Autrement dit, les interactions intermoléculaires jouent un rôle important dans la formation des monocouches d alcane. Pour préciser les rôles respectifs des interactions molécule-substrat et des interactions intermoléculaires dans la formation des monocouches, il convient de changer de substrat. Le MoS 2 (voir encadré 2) est un cristal lamellaire, avec une structure de surface hexagonale, ce qui le rapproche du graphite, mais ses paramètres de maille sont différents. Le modèle de Groszek ne s applique donc plus. Une image STM d une telle monocouche est présentée sur la figure 4. On y retrouve la résolution moléculaire avec les molécules toujours structurées en lamelle, et on peut vérifier que l orientation des molécules reste parallèle à une direction de haute symétrie du substrat. Par contre, on observe un phénomène nouveau : une modulation du contraste apparaît le long des lamelles (perpendiculairement aux molécules). Ceci indique que la densité électronique locale sur deux molécules adsorbées côte-à-côte est différente ; les molécules étant identiques, leur adsorption est donc différente, c est-à-dire que sur MoS 2, la distance entre deux alcanes n est plus un nombre entier de fois un paramètre de maille du substrat. Il n y a plus commensurabilité entre monocouche et substrat le long des lamelles. Une quasi-périodicité de la modulation peut néammoins être mise en évidence (voir figure 4). Elle est de onze molécules, ce qui 34

Figure 3 - Image STM d une monocouche de C 27 H 56 adsorbée sur graphite. Les molécules, indiquées par les flèches en bas de l image, sont parallèles et organisées en lamelles. Sur chaque lamelle, on observe que le contraste tunnel, dominé par la structure moléculaire à l une des extrémités des molécules, est en revanche dominé par le graphite sous-jacent à l autre extrémité (indiquée par les flèches à gauche de l image). Figure 4 - Images STM d une monocouche de C 32 H 66 adsorbée sur MoS 2. Un examen attentif le long des lamelles permet de noter l existence d une quasi-période (limitée par deux traits sur l image) qui est, non pas de trois molécules, mais de 3 3 + 2 = 11 molécules. signifie que la position par rapport au substrat de deux molécules séparées par dix autres est proche. On peut en déduire que la distance entre molécules est de 4,8 ± 0,2 Å, ce qui est exactement la distance d équilibre entre molécules dans la paraffine solide. L interaction avec le substrat serait donc suffisamment faible pour que la structure de la monocouche soit pratiquement celle du solide cristallin. Il en résulterait que la distribution moléculaire le long des lamelles serait incommensurable avec le substrat qui jouerait essentiellement le rôle d un cran. Il reste à comprendre pourquoi l existence d un cran donne lieu à une organisation cristalline alors que le volume est encore liquide à cette température. En conclusion, les résultats d imagerie STM infirment partiellement le modèle de Groszek. Si le cas du substrat en graphite reste particulier du fait de ses périodicités très proches des distances caractéristiques de la molécule, il apparaît néammoins que l interaction molécule-substrat ne contrôle pas la formation des monocouches d alcanes. Les interactions intermoléculaires sont prépondérantes et, sur d autres substrats comme le MoS 2, elles conduisent à la formation de monocouches aux caractéristiques très proches des structures du solide cristallin de paraffine et donc incommensurables par rapport au substrat. Une fois connue l interface avec le substrat il serait très intéressant d étudier l évolution de la structure du film organique pour de plus grandes épaisseurs. Contrairement à ce que la structure des monocouches (très proche du cristal) peuvent laisser croire, la croissance du film organique n est pas uniforme, car, dans les films épais de paraffine, les molécules sont perpendiculaires à la surface libre (l énergie de surface favorise la face cristalline où les CH 3 pointent et non les CH 2. Il serait donc intéressant de suivre la croissance pour étudier le passage 35

Encadré 2 Le graphite est un composé lamellaire qui se clive de telle sorte qu à la surface on a un plan d atomes de carbones organisés comme indiqué ci-dessus. Les atomes et les sont différents, l atome surmontant un atome du plan sous-jacent, ce qui n est pas le cas de l atome. Le MoS 2 est un autre composé lamellaire dont chaque lamelle est composée d un sandwich d un plan de molybdène entre deux plans de soufre comme indiqué sur la coupe transversale en (b). Le plan de surface est donc formé d un plan de soufre et est structuré comme indiqué en (a). Molécule de 8CB (octylcyanobiphényle). Elle se compose d un groupement cyanobiphényle où se localise un fort moment dipolaire, ainsi que d une chaîne alkyle, avec huit carbones. Une molécule de ncb aura donc sa chaîne alkyle composée de n atomes de carbone. «molécules couchées-molécules debout», c est-à-dire le moment où l influence du substrat disparaît. Le passage d une seule monocouche adsorbée à deux couches a pu être observé en STM. Une organisation similaire de la deuxième couche a été observée. La couche de surface est parallèle à la première, mais ses molécules sont orientées à 60 des molécules sous-jacentes. De plus grandes épaisseurs pourraient être examinées à l aide du microscope à force atomique, qui permet d étudier des échantillons isolants. 36 LES ALCANES FONCTIONNALISÉS Dans les expériences décrites cidessus, la chaîne d alcane est faiblement couplée au substrat. Afin de comprendre les rôles respectifs des interactions molécule-substrat et molécule-molécule, on étudie aussi des situations où le substrat influence de façon significative les structures de monocouche. Pour augmenter la contribution des interactions molécule-substrat par rapport aux interactions intermoléculaires sur les mêmes substrats, graphite ou MoS 2, il faut modifier les molécules, rajouter des fonctionnalités aux chaînes alkyles. Plusieurs exemples ont été étudiés, comme les alcools ou les acides gras. On observe alors des structures analogues à celle des alcanes La situation évolue franchement dans le cas des molécules d alkylcyanobiphényl, les ncb (voir encadré 2) qui présentent un fort moment dipolaire localisé sur le groupement cyanobiphényl. A cause de ce fort dipôle, ces molécules for-

ment en volume des phases de cristaux liquides. Nous établissons que les phases adsorbées ont cependant une structure différente de celle du volume. L incommensurabilité entre la monocouche et le substrat provoque l apparition de défauts. Sur la figure 5 est présentée une image d une monocouche de 8CB (voir encadré 2) adsorbée sur MoS 2. La forte densité électronique au niveau du groupement cyanobiphényl permet de distinguer dans la molécule les parties cyanobiphényle et alkyle. On observe que les molécules sont toujours adsorbées en lamelle, mais qu à l intérieur d une même lamelle, elles sont en position «tête-bêche». Contrairement à la plupart des autres monocouches fonctionnalisées observées jusqu ici, elles ne présentent pas de modulation de contraste le long des lamelles. Ceci se vérifie en mesurant la distance entre molécules dans une lamelle : 6,3 Å d après les images STM, soit deux fois la valeur, 3,16 Å, du paramètre de maille du cristal de MoS 2 (voir encadré 2). La distance ainsi mesurée diffère nettement de celle qu on rencontre dans les autres arrangements à trois dimensions de ces molécules, phase cristallisée ou phase cristal liquide. En phase cristallisée par exemple, 5,5 Å seulement séparent les molécules. Il est donc clair que l interaction avec le substrat est cette fois-ci suffisamment forte pour créer de nouvelles structures dans les monocouches adsorbées. La figure 6 représente des images STM d une monocouche de 11CB (molécule dont la chaîne alkyle possède trois groupements CH 2 de plus que le 8CB). La structure de la couche est similaire à celle du 8CB, mais les lamelles ne sont plus droites. Elles sont régulièrement interrompues par des crans. Ces crans n existent pas dans les structures à trois dimensions de ces molécules et sont donc caractéristiques de la structure de la monocouche adsorbée. Ils seraient le reflet de l incom- Figure 5 - Image STM d une monocouche de 8CB (140 Å 140 Å). Un modèle de la molécule est indiqué à gauche comme guide pour l œil. Figure 6 - Image STM d une monocouche de 11CB (200 Å 200 Å). Les crans le long des lamelles sont indiqués par les flèches à gauche de l image. 37

mensurabilité entre la structure naturelle de ces monocouches (sans substrat) régie par les interactions intermoléculaires, et la périodicité du substrat. Pour élucider l origine des structures de monocouches, nous avons mis au point un modèle phénoménologique de l énergie libre de ces systèmes, inspiré des modèles «à la Landau» qui décrivent les phases smectiques en volume : dans ces phases, l énergie libre est exprimée en fonction de la densité volumique de la monocouche. Comme nous nous intéressons à la structure en lamelle de ces monocouches, nous pouvons remplacer la densité volumique par la densité moléculaire à deux dimensions, Ψ, écrite de la façon suivante : W exp i q. z + j x (les directions z et x sont indiquées sur la figure 5). Cette expression traduit l organisation périodique de la monocouche en lamelles de largeur 2 π/q, perpendiculaires à la direction z. Par l intermédiaire du terme j(x), on laisse la possibilité aux lamelles de se réorganiser dans la direction x. Le paramètre q et la fonction j(x) sont déterminés par minimisation de l énergie libre qui comporte deux termes principaux. L un correspond aux interactions molécules-substrat, l autre aux interactions intermoléculaires. Le premier terme impose à la périodicité des lamelles d être égale à un multiple d un paramètre de maille du substrat appelé «a» : 2 π/q est donc égal à n.a, où n est entier. Le deuxième terme, de type élastique, est minimum lorsque les lamelles présentent la périodicité naturelle sans substrat des monocouches, 2 p/q 0 qui correspond à la longueur des molécules. Etant donné que 2 p/q 0 n est pas égal a priori à n.a, il y a compétition entre les deux termes. La minimisation de l énergie libre introduit alors une équation différentielle qui régit le comportement de u x. 38 Figure 7a - Résultat de la résolution de l équation en φ, la phase du paramètre d ordre. Cette variation de la phase le long des lamelles (direction x) indique la présence de zones commensurables avec le substrat (au niveau des ) séparées par des crans (au niveau des ). Figure 7b - Variation de D.Q en fonction de Z/Q montrant une transition de phase pour Z/Q < p/2. Si Z/Q < p/2, il y a une solution u x non nulle. Si Z/Q > p/2, il n existe pas de solution u x non nulle. La résolution de cette équation permet d obtenir deux résultats principaux : 1. La fonction u x est périodique, et des zones constantes alternent avec de brusques variations de niveau. Ceci se traduit, le long d une lamelle, par une structure où la densité W présente des crans réguliers, comme ceux observés expérimentalement pour le 11CB. 2. Le calcul permet d exprimer la variation de la période D de u x, en fonction du rapport Z entre la force du couplage avec le substrat et celle de l interaction intermoléculaire. La figure 7b représente D.Q en fonction de Z/Q. Le paramètre Q, égal à q 0 2 2 p/na 2 1/2 reflète la différence entre périodicité naturelle des lamelles et périodicité imposée par le substrat. On reconnaît sur la courbe de la figure 7b une transition de phase entre les deux zones situées de part et d autre de la limite Z/Q = p/2. Quand Z/Q < p/2, une solution non nulle en u x existe qui, on l a vu, correspond à une structure de monocouche en lamelles régulièrement interrompues par des crans. Quand Z/Q > p/2, la seule solution est u x = 0, ce qui correspond à des lamelles droites. Si on compare ces résultats aux expériences STM, on peut interpréter les observations de la façon suivante. Pour un Z donné qui correspond à des molécules semblables adsorbées sur un même substrat, ainsi que les 8 et 11CB adsorbées sur MoS 2 Z/Q est petit lorsque Q est grand. Cette situation se produit lorsque la périodicité des lamelles imposée par le substrat est éloignée de leur périodicité naturelle. L incommensurabilité entre substrat et monocouche impose alors une déformation des lamelles qui se traduit par l apparition des crans le long des lamelles. C est le cas du 11CB. La quantité Z/Q est grande lorsque la périodicité naturelle des lamelles se rapproche de la périodicité imposée par le substrat. La monocouche adsorbée peut alors être commensurable avec le substrat et les lamelles sont droites. C est le cas du 8CB. Si Z/Q est petit, il existe, on l a vu, une solution u x non nulle. Mais si Z, et donc Z/Q, est très petit, l allure de u x évolue : u x n est plus en escalier. L amplitude des oscillations devient en effet tellement petite que u x est presque une droite. Ceci signifie qu il n y a plus de crans, que les

deux réseaux (monocouche et substrat) sont décorrélés l un de l autre. C est effectivement ce qui se passe pour les monocouches d alcanes. Dans ce système, l interaction molécule-substrat est en effet plus faible que l interaction intermoléculaire. Ainsi qu on l observe en STM, l incommensurabilité est alors distribuée de façon homogène le long des lamelles, et non plus localisée au niveau de crans. Notons qu en plus d une description qualitative de la physique du phénomène, ce modèle permet également une description plus quantitative de l adsorption des monocouches. Ainsi, il est possible de déduire la périodicité des crans pour les monocouches de 11CB. On trouve 40 Å, ce qui n est pas très éloigné de la réalité : les images STM montrent que la périodicité des crans correspond à une distance séparant quatre à cinq molécules, ce qui donne une valeur autour de 30 Å (qui se traduit par une alternance de crans séparant trois ou cinq molécules du fait de la structure discrète des couches). En conclusion, les expériences de STM permettent de visualiser avec précision des structures de monocouches organiques. L examen des images montre que la structure des monocouches organiques physisorbées sur des substrats cristallins est régie par la compétition entre interaction molécule-substrat et interactions intermoléculaires, comme c est le cas pour les petites molécules physisorbées de type terre rare. Nous avons construit un modèle phénoménologique qui décrit bien les structures observées et met en évidence les paramètres pertinents dans la formation de ces monocouches : les molécules se structurent en lamelles et, lorsqu elles sont adsorbées sur un substrat, la périodicité des lamelles est imposée par le paramètre de maille du substrat. L élasticité de la couche s opposant à cette périodicité, c est l importance relative du couplage avec le substrat et de l élasticité des monocouches qui induit ou non l apparition de crans le long des lamelles. Associé aux expériences de STM, ce modèle montre alors comment la structure de ces monocouches évolue des molécules d alcane aux molécules d alkylcyanobiphényl : on passe d une situation où monocouche et substrat sont très décorrélés et la structure de la monocouche semblable à celle du volume à une situation où le couplage moléculesubstrat est suffisant pour créer des discommensurations. Enfin, ce modèle met en évidence dans ces monocouches adsorbées l existence d une transition commensurableincommensurable régie par la longueur des molécules adsorbées. Ce dernier point en particulier ouvre des perspectives intéressantes pour l étude de ce type de transition. POUR EN SAVOIR PLUS Rabe (J.), «Molecules at interfaces : STM in materials and life science», Ultramicroscopy 42-44, 41-54, 1992. Chiang (S.), «Molecular imaging by STM», Springer Series in Surface Sciences 20, Ed. par H.J. Güntherodt & Wiesendanger, p. 181-203. Article proposé par Emmanuelle Lacaze, Tél. (1) 44.27.46.58, Fax : (1) 43.54.28.78 et Philippe Barois, Tél. (16) 56.84.56.22. 39