Les développements du stockage d hydrogène

Les développements du stockage d hydrogène P. de Rango, D. Fruchart, Ph. Marty*, S. Miraglia, M. Jehan** M. Bacia, J. Chabonnier, A. Chaise, B. Delhomme, S. Garrier, S. Nachev, E. Verloop, B. Zawilski Institut Néel et CRETA, CNRS - UJF, 38042 Grenoble * LEGI, UJF Grenoble INP, 38041 Grenoble ** McPhy Energy SA, 26190 La Motte Fanjas 10/03/2014 neel.cnrs.fr 1

Energies renouvelables Développement en pleine expansion : Ø En Europe, pour atteindre l objectif de 20% à l horizon 2020 Ø Dans le reste du monde, accords de Kyoto et autres accords nationaux Gestion de plus en plus complexe du réseau électrique : Ø Décalage entre la production et la demande d énergie pour le solaire Ø Intermittence de l éolien ð Pertes d énergie propre, ð Besoin additionnel de sources de production conventionnelles 10/03/2014 neel.cnrs.fr 2

Energies renouvelables Nécessité de stocker l énergie et de disposer d un nouveau vecteur d énergie : Ø Répondre aux besoins du marché de l énergie Ø Réaliser un pont entre les différents réseaux d énergie H 2? Gaz très énergétique Production : Ø Reformage d hydrocarbures Ø Electrolyse de l eau (EnR : sans CO 2 ) 10/03/2014 neel.cnrs.fr 3

L hydrogène, vecteur énergétique? Piles à Combustible Rendement > 50 % Combustion Rendement 30 % Berlin ICE buses (10 000h) Turbines Ø Pas de polution (chaleur et H 2 0) Ø Découplage entre Puissance et Energie stockée 10/03/2014 neel.cnrs.fr 4

Hydrures métalliques réversibles HYDROGENE = Gaz très léger, Sa densification exige de le comprimer à haute pression, problèmes de sécurité et coût énergétique (15 à 20%) Densité volumique (kg H 2 /m 3 ) H 2 gaz (700 bars) 42 H 2 liquide 70 MgH 2 106 + H 2 è LaNi 5 H 6 Ti-V-Cr 123 205 Mg MgH 2 Ø Capacité volumique élevée Ø Solution de stockage sûre (Faible pression ; désorption endothermique) Ø Hydrogène Pur neel.cnrs.fr 5 10/03/2014 neel.cnrs.fr 5

Hydrogène / Valorisation des ENR Hydrogène vert : ð pour l industrie, le réseau de gaz naturel ð pour les stations services Gestion du Réseau électrique : ð Ajuster la production d électricité à la demande ð Contribuer à la régulation du réseau en tension et en fréquence 10/03/2014 neel.cnrs.fr 6

Hydrure de magnésium Ø Densité d énergie élevée (7.6 % m. = 2.4 kwh/kg) Ø Pression d absorption compatible / électrolyseurs Ø Abondant, Coût raisonnable Ø Cinétiques de réaction très lentes ð Microstructure nanostructurée Ø Forte stabilité thermodynamique ð T 300 C ð Gestion thermique pointue 10/03/2014 neel.cnrs.fr 7

MgH2 Nanostructuré Cristallites β-mgh2 La taille des cristallites diminue au fur et à mesure du broyage 100 nm Milling (me Crystallite size (nm) 15 min 29,(3) 30 min 14,(2) 1 h 12,(2) 5 h 10,(9) La diffusion rapide de l hydrogène résulte de la forte densité de joints de grains entre particules nanométriques 10/03/2014 neel.cnrs.fr 8

Impact des éléments de transition V Addition de Vanadium V Desorption 300 C - 0.15 bars 7 vanadium 6 0 at. % 1 at. % 3 at. % 4 at. % 5 at. % 7 at. % H % wt. 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 V 50 time (min) Effet catalytique du Vanadium Optimum = 5 at. % 10/03/2014 Distribution uniforme de fines particules de vanadium à la surface de MgH2 neel.cnrs.fr 9

Recherche de nouveaux additifs Alliages bcc base Ti-V-Cr Forte affinité pour l hydrogène è Amélioration des propriétés d absorption / désorption TiV0.8Cr1.2 + 4 wt% Zr7Ni10 10 Desorption 260 C 0.15 bars 6 6 5 4 4 % H (wt) volume (%) 8 2 0 1 10 100 particule size (µm) 5 at. % V 5 at. % Ti-V-Cr 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 time (min.) 100µm Phase intergranulaire favorisant la diffusion de l hydrogène et la décrépitation du matériau massif 10/03/2014 neel.cnrs.fr 10

Transfert vers production de masse 1. Synthèse du précurseur MgH 2 à partir de poudre de Mg 2. Broyage mécanique de MgH 2 avec l alliage Ti-V-Cr ZOZ ball-miller 10/03/2014 neel.cnrs.fr 11

Gestion thermique des réservoirs Réaction d absorption exothermique Augmentation brutale de température, stoppant l hydruration MgH 2 Absorption x Mg Desorption 1 day Temps de chargement très supérieurs aux cinétiques intrinsèques de réaction (10h / 2kg MgH 2 ) Temps de chargement directement corrélé à l efficacité des échanges thermiques 10/03/2014 neel.cnrs.fr 12

Composites MgH 2 + GNE Graphite Naturel Expansé (GNE) λ Axial λ radial Conductivité thermique radiale ajustable (10% m. de GNE = 30 X poudre libre) Ø Homogène, stable mécaniquement lors des cycles d hydruration Ø Augmentation de la densité volumique de H 2 (x 3) Ø Résolution des problèmes de sécurité (poudres pyrophoriques) 10/03/2014 neel.cnrs.fr 13

Développement de réservoirs MgH2 10 kg MgH2 600g H2 1.8 kg MgH2 100g H2 20 kwh, 360 Wh.kg-1 3.3 kwh, 270 Wh.kg-1 10/03/2014 neel.cnrs.fr 14

Test d absorption Heater Air cooled tube Pression H2 = 10 bars TC4 TC5 TC1 TC2 TC3 Ø Température d équilibre atteinte en 15 secondes (365 C à 10 bars) Ø Aucun gradient thermique au sein du matériau Ø 1060 Nl d hydrogène pour un vol. interne de 2,2 litres ( 500 bars) Ø Réduction du temps de chargement pour débits d air comprimé croissants 10/03/2014 neel.cnrs.fr 15

Couplage à une Pile à Combustible PEMFC Helion (1,2 kwe) Connection directe entre réservoir et PAC (pas de volume tampon) Réservoir répondant très rapidement aux variations de puissance Système Auto-adaptatif : Ø Consigne de température fixée en fonction de la pression de sortie requise. Ø Nul besoin d adapter débit ou pression en cas de variation de puissance 10/03/2014 neel.cnrs.fr 16

Durée de vie des réservoirs? Applications stationnaires > 5000 cycles Capacité de stockage (mesurée en réservoir) Cinétiques intrinsèques de réaction (mesurées sur échantillon après 600 cycles) 7 7 Capacité H2 (m. %) 6 5 4 3 2 1 MgH 2 + TiVCr (600 cycles) MgH 2 + TiVCr (1 cycle) 6 5 4 3 2 1 Capacité massique stable (600 cycles : perte 0.15 % m.) 0 0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 Temps (s) Décroissance des cinétiques intrinsèques Qui restent inférieures aux temps de chargement en réservoir 0 10/03/2014 neel.cnrs.fr 17

Evolution de la microstructure After ball-milling After 1 cycle Recristallisation des cristallites de MgH2 30 μm 10/03/2014 neel.cnrs.fr 18

Evolution de la microstructure Evolution de granulomètrie Phénomène d expansion irréversible des composites Before cycling After 100 cycles Ø Croissance des particules les plus grosses au détriment des plus fines Ø Stabilisation de l expansion lorsque toutes les particules fines ont été aglomérées 10/03/2014 neel.cnrs.fr 19

Réservoir adiabatique Désorption endothermique MgH 2 ΔH = - 74 kj / mol H 2 H 2 LHV 250 kj/ mol H 2 Rendement < 70 % Ø Stockage de la chaleur dans un Matériau à Changement de Phase (MCP) P a La chaleur dégagée à l absorption est réutilisée pour la désorption endothermique P d T f MCP ΔT d ΔT a 10/03/2014 neel.cnrs.fr 20

Eutectique Mg 7 Zn 3 T m = 343 C, λ 70 W/m.K 10/03/2014 neel.cnrs.fr 21

Modèlisation numérique Axi-symetrie : simulation réalisée sur le rayon d un disque compacté (Fluent, volumes finis) 0,35mm 0,5cm Metallic grid MgH2 Tank wall MCP adiabatic 1cm Absorption : 2 fronts de réaction t = 1 000s t = 10 000s Hydriding rate Mg MgH 2 Solid PCM Liquid PCM 10/03/2014 neel.cnrs.fr 22

BREVETS CNRS WO2007/096527 : Pulverulent intermetallic material for the reversible storage of hydrogen CNRS WO2007/125253 : Nanocrystalline composite for storage of hydrogen, CNRS WO2009/080986 : Hydrogen storage material made of magnesium hydride, CNRS WO2009/080975 : Hydrogen storage tank CNRS / McPHY WO2010/076415 : Réservoir adiabatique d hydrure métallique, McPHy / CNRS WO2011/033192 : Réservoir de stockage et de déstockage d hydrogène et chaleur CNRS / McPhy / UQTR WO2012/07657 : Procédé de préparation d un matériau de stockage de l hydrogène comprenant une opération de déformation plastique sévère CNRS / DATE FR2012/55595 : Système de stockage réversible d hydrogène dans un matériau sous forme d hydrure métallique comportant une pluralité de caloducs en contact thermique avec le matériau 10/03/2014 neel.cnrs.fr 23

NESSHY Novel Efficient Solid Storage for H2 FP6 Integrated Project SES6-518271 (2006-2011) 10/03/2014 neel.cnrs.fr 24

Conclusions / Perspectives Ø Nouvelles voies d élaboration à développer pour passer à une échelle de production supérieure (Déformation plastique sévère) Ø Hydrures fonctionnant à plus basse température pour applications nomades Ø Nouvelles conceptions, plus intégrées, pour réduire les temps de chargement et augmenter le rendement de stockage (Interconnexion d une SOFC et d un réservoir MgH 2 par caloducs) 10/03/2014 neel.cnrs.fr 25