hapitre 2 : Les hydrocarbures Les molécules organiques les plus simples sont formées de carbone et d hydrogène uniquement, d où leur ancien nom d hydrocarbures. 2.1 Les hydrocarbures saturés (les alcanes) Définition Les atomes de carbone sont reliés par des liaisons simples uniquement. Ils portent donc autant d atomes d hydrogène que possible. est pour cette raison que ces composés sont appelés hydrocarbure saturés. On rencontre aussi, quelquefois, l ancien nom de paraffines (parum affinis = sans réactivité). La formule générale des alcanes (linéaires, ramifiés, mais pas cycliques) est : Nomenclature des alcanes linéaires 1) ompter les atomes de carbone 2) Déterminer la racine du nom, tirée (généralement) du nombre grec correspondant au nombre d atomes de carbone : 3) Rajouter le suffixe ane. Exemples :
Propriétés physiques Polarité et forces d attraction La faible polarité des liaisons et la structure symétrique des molécules font que les hydrocarbures sont des molécules très peu polaires, voire apolaires. Des forces d attraction entre des molécules non-polaires doivent exister, puisque ces composés peuvent se condenser à l état liquide et solide. Il s agit de forces de van der Waals, dues au mouvement des électrons qui entraîne la formation de régions chargées positivement et négativement. e phénomène produit des dipôles induits. Température d ébullition La température d ébullition augmente avec la longueur de la chaîne. On en déduit que les forces intermoléculaires de van der Waals, attractives, augmentent avec la longueur de la chaîne. La différence entre les points d ébullition successifs est bien marquée pour les premiers alcanes, moins par la suite (la courbe «température d ébullition» s aplatit). Température de fusion Globalement, la température de fusion augmente avec la longueur de la chaîne, et on en déduit que. On remarque que les hydrocarbures possédant un nombre impair d atomes de carbone ont un point de fusion particulièrement bas, donc qu ils n aiment pas rester à l état solide = l empilement des molécules dans le solide est mauvais. ela s explique par des raisons géométriques, cela s appelle l effet pair-impair, odd-even en anglais, et M. Wintgens en a étudié certains aspects à olumbia University. Résumé Les alcanes linéaires 1-4 sont à température ambiante Les alcanes linéaires 5-17 sont à température ambiante Les alcanes linéaires 18 - n sont à température ambiante Densité Les alcanes sont moins denses que l eau. Solubilité dans l eau Les hydrocarbures sont insolubles dans l eau, mais 1mL d hydrocarbure pollue environ 100 litres d eau. Les hydrocarbures forment à la surface de l eau des films moléculaires.
Nomenclature des hydrocarbures ramifiés Pour nommer les hydrocarbures ramifiés, on reprend la règle valable pour les hydrocarbures linéaires, mais on lui rajoute les points suivants : 0) Repérer la chaîne principale, c est à dire la plus longue 4) Précéder ce nom de la description (emplacement, longueur, saturation) de la ramification : - La position de la ramification est obtenue en numérotant les atomes de la chaîne principale, dans le sens fournissant à la ramification le plus petit chiffre possible - La longueur de la ramification est décrite par les racines habituelles - Une ramification saturée est décrite par le suffixe yl au lieu du ane habituel. 5) Les restes alkyles sont indiqués par ordre alphabétique. 6) Lorsqu une même ramification est présente plusieurs fois, le montrer par le multiplicateur «di», «tri», «tétra», «penta», «hexa», etc. Exemples : Nomenclature des hydrocarbures cycliques Pour nommer les hydrocarbures cycliques, on rajoute le préfixe cyclo- au nom de la molécule. La formule générale des cycloalcanes est : Exemples :
Propriétés chimiques ombustions Les alcanes (et les hydrocarbures en général) réagissent très bien avec l oxygène, une fois la réaction initiée (ignition). Trois types de combustion sont possibles : Si la combustion est complète, les hydrocarbures libèrent du gaz carbonique O 2 et de l eau 2 O. Si la combustion est incomplète, les hydrocarbures libèrent du gaz monoxyde de carbone O et de l eau 2 O. Le O est un gaz très toxique qui, une fois inhalé, se fixe sur l hémoglobine à la place de l oxygène et provoque l asphyxie. Si la combustion est très incomplète, les hydrocarbures libèrent du carbone (de la suie) et de l eau 2 O. Réactions d addition Elles ne sont pas possibles avec les alcanes. En effet, les alcanes étant saturés, ils ne peuvent recevoir le moindre atome supplémentaire. Réactions de substitution par un halogène Lorsqu un atome d hydrogène d un alcane est remplacé par un atome de chlore (par exemple), on parle d une réaction de substitution. Sans lumière, il ne se passe rien. Mais au contact de la lumière, il y a activation (cassure de la liaison halogène halogène) puis réaction.
Obtention des alcanes Les alcanes constituent la majeure partie des gisements de gaz naturel et de pétrole : - Les gaz naturels, suivant leur provenance, contiennent jusqu à 95% de méthane... Les autres principaux constituants sont l éthane.., le dioxyde de carbone.., l azote. et l acide sulfhydrique... - Les pétroles bruts contiennent essentiellement des alcanes, des cycloalcanes et des aromatiques, mais aucun alcène ni alcyne. Inutilisable tel quel, le pétrole brut doit subir un raffinage (distillation fractionnée à pression atmosphérique ou à pression réduite) qui permettra une séparation par groupes de composés appelés coupes. Il est possible de séparer les six premiers termes 1 à 6 à l état pur. Au-delà, la complexité du mélange et la proximité des points d ébullition rendent leur séparation irréalisables. L obtention d un alcane particulier se fera donc par.. Les produits recherchés sont : - les carburants pour avion (de ligne, de chasse) - les carburants automobiles (essence ordinaire, essence super, carburants spéciaux) - les gazoles moteurs (pour camions, tracteurs, bateaux) - le fioul domestique - les fiouls lourds (utilisés dans les centrales thermiques) - les bitumes routiers - les matières premières pour la chimie organique.
Remarques complémentaires : quelques propriétés d alcanes ramifiés Les chimistes ont développé une nomenclature pour caractériser un atome de lié à d autres : 3 3 3 2 3 3 arbone primaire (= lié à un seul autre atome de ) arbone secondaire (= lié à deux autres atomes de ) arbone tertiaire (= lié à trois autres atomes de ) arbone quaternaire (= lié à quatre autres atomes de ) En général, les alcanes ramifiés fondent à température plus basse que les isomères linéaires, parce que les chaînes latérales empêchent les forces d agir de façon aussi régulière dans toutes les directions de l espace à l état solide. Les points d ébullition sont également plus bas, car dans des structures spatiales plus compactes (ramifications), les noyaux atomiques sont plus proches les uns des autres, et, par conséquent, ils retiennent plus fortement les électrons. Les molécules forment donc moins de dipôles induits, ce qui a pour conséquence des forces de van der Waals plus faibles. Formule «zigzag» des trois isomère 5 12 Nom Point d ébullition / pentane 36 2-méthylbutane 28 2,2-diméthylpropane 9.5
2.2 Les hydrocarbures insaturés (les alcènes et les alcynes) Les atomes de carbone d une chaîne d hydrocarbure peuvent aussi être reliés par des liaisons doubles ou triples. es chaînes sont dites insaturées car elles ne portent pas autant d atomes d hydrogène que possible. Exemples : Nomenclature des hydrocarbures insaturés Les règles vues précédemment sont toujours applicables, seule la terminaison change : Il est nécessaire de préciser l endroit où se trouve la liaison multiple par un nombre (le plus petit possible), Propriétés chimiques Les hydrocarbures insaturés sont, comme les alcanes, des molécules apolaires et qui réagissent bien avec l oxygène. En revanche, les hydrocarbures insaturés sont très réactifs, et sont à la base de nombreuses réactions organiques : addition, hydrogénation, halogénation (bromation), polymérisation, ozonolyse,. ette réactivité des alcènes et des alcynes provient du fait que les liaisons multiples sont en fait constituées de deux sortes de liaisons : 1 liaison très résistante et peu réactive (liaison σ) 1 ou 2 liaison peu résistante et très réactive (liaison π)
Réactions des alcènes X 2 O R 2 R 3 O 3 R 1 R 4 2 X 2 Il est ainsi possible d obtenir des alcools, des polymères, des molécules halogénées, des alcanes, des cétones ou encore des aldéhydes. Les réactions d addition omme déjà signalé, les électrons appartenant à une double liaison ne sont pas aussi fermement attachés que ceux d une liaison. ette dernière subit l attaque des espèces déficientes en électrons que l on nomme des. Le proton + est le plus simple d entre eux : lorsqu il s approche d une double liaison, il prend un électron pour former une nouvelle liaison. ela engendre un «carbocation», selon le schéma ci-dessous : Un (une particule riche en électrons) va ensuite venir piéger le carbocation :
Un carbocation est d autant plus stable qu il est substitué. Le proton vient donc se fixer sur le carbone le moins substitué de la double liaison. Dans le cas d un acide fort (la molécule polarisée -Br par exemple), c est la base conjuguée Br qui joue le rôle du nucléophile. Ainsi, lorsqu une molécule ayant une liaison polarisée est ajoutée à la double liaison =, c est le carbone le plus substitué qui se lie à la partie polarisée négativement : c est la règle de. Exemple : L hydrogénation La réaction d addition de l hydrogène 2 sur une double liaison mène à un.... Pour effectuer une telle réaction, on utilise un catalyseur, par exemple du palladium adsorbé sur du charbon actif. L alcène doit venir se poser à la... du catalyseur, ce qui a pour conséquence qu un seul lobe de la liaison π peut réagir. Ainsi, les deux atomes d hydrogène sont ajoutés du même côté du plan formé par le système =. Exemple : alogénation Les composés comportant une ou plusieurs doubles liaisons additionnent facilement l 2 et Br 2, au point que la réaction de «bromation» (addition de Br 2 sur une double liaison) peut être utilisée pour mettre en évidence les insaturations. Dans ce cas, la solution aqueuse de Br 2 (brune) se décolore. La synthèse du dibromoéthane peut consister en une réaction d addition entre l éthène et la molécule de brome Br 2 : 2 = 2 + Br 2
Le mécanisme est le suivant : la molécule de dibrome attaque la double liaison. ela conduit à la formation d un ion bromonium ponté. Pour des raisons d empêchement stériques, le ion bromure formé ne peut venir attaquer la molécule que par en-dessous (addition «anti») : Que se passe-t-il au niveau de la stéréochimie lorsque les substituants autour de la double liaison ne sont pas que des atomes d hydrogène? Bromation du (Z)-but-2-ène : (, )-2,3-dibromobutane (, )-2,3-dibromobutane Mélange d énantiomères : on parle de mélange racémique. Les deux composés sont chiraux (non superposables à leur image miroir). Bromation du (E)-but-2-ène : (, )-2,3-dibromobutane (, )-2,3-dibromobutane Les 2 composés sont identiques :(2R,3S)-dibromobutane e composé est achiral (plan de symétrie). On parle de composé «méso». On peut le superposer à son image miroir : miroir 3 3 3 3 Br Br Br Br
L autoaddition ou polymérisation Les réactions de polymérisation ont une grande importance en chimie. Elles permettent d obtenir des polymères («poly» : beaucoup / «meros» : partie) constitués parfois de dizaines de milliers d unités de monomères. Les macromolécules ainsi obtenues sont à la base des matières plastiques, des emballages, etc. Le processus pour la formation des polymères se décompose en trois phases :, et. Initiation : Un peroxyde organique (qui voit sa liaison O-O se rompre et former deux radicaux) est utilisé pour rompre la double liaison = comme suit : Propagation : Lorsque les radicaux sont formés, ils peuvent attaquer les doubles liaisons pour former des carbones radicalaires qui pourront eux aussi attaquer d autres doubles liaisons. La succession de ces attaques permet au polymère de croître : Terminaison : L extension du polymère est stoppée lorsque deux radicaux se rencontrent et forment un dimère : les radicaux disparaissent. L ozonolyse Lors d une ozonolyse sur un alcène, de l ozone est employé afin de casser la double liaison = (lyse). La molécule est rompue en deux au niveau de la liaison = afin de créer deux molécules ayant chacune une liaison =O. On obtient ainsi des molécules ayant une fonction (R-O-R') ou (R-O).
Structure du monomère Nom du monomère Structure du polymère Nom du polymère (éthylène) emballages (propylène) accessoires moulés 2 3 3 (iso-butène) adhésifs styrène isolants (chlorure de vinyle) tuyaux, cartes de crédits méthacrylate de méthyle plexiglas F F F F
Quelques notions de stéréochimie O Il existe deux stéréoisomères du butan-2-ol : * * et O Le carbone * de la molécule est ce que l'on appelle un «centre de chiralité». et atome a quatre substituants différents : un groupe (- 3 ), un groupe (- 2 5 ), un groupe hydroxyle (-O) et un atome d hydrogène (-). Les molécules avec un * sont..., c est-à-dire qu elles ont les propriétés de symétrie d une main. L objet et son image dans un miroir ne sont pas superposables. On parle alors de. Pour s en convaincre on peut représenter le butan-2-ol en mettant en évidence la géométrie tétraédrique autour du *. On voit que la première molécule et la deuxième molécule (son image dans un miroir) ne sont pas superposables : 3 3 es molécules sont des stéréoisomères. * O et O * 2 5 2 5 Pour différencier les stéréoisomères, on utilise volontiers la nomenclature R et S (du latin : rectus = droit et sinister = gauche). Pour attribuer la bonne configuration R ou S autour du centre de chiralité, il faut regarder la molécule en plaçant l atome ayant le plus petit numéro atomique autour du * (dans notre cas, l atome d hydrogène -) à l arrière des trois autres atomes : *...... Ensuite, il faut classer les substituants en fonction de leur numéro atomique (du plus grand au plus petit). Si les atomes attachés au * sont identiques, il faut regarder le numéro atomique de l atome suivant le long des chaînes substitutives. Dans notre cas, le groupe hydroxyle (O avec Z = 8) prime sur le groupe éthyle ( avec Z = 6 suivi d un second avec Z = 6), qui prime sur le groupe méthyle ( avec Z = 6 suivi d un avec Z = 1). 3 3 * O O * 2 5 2 5 ou ou * O 3 * O 2 5 2 5 3 stéréoisomère stéréoisomère
Réactions des alcynes Les alcynes peuvent, comme les alcènes, subir des additions. es additions se font en deux étapes pour donner d abord un alcène, puis un alcane. 1 ère étape : + X Y X Y 2 ème étape : + U Z U Z X Y X Y Les alcynes sont des composés très réactifs, ils sont donc au départ de nombreuses synthèses organiques. L acétylène est obtenu par thermolyse de l essence. e gaz peut aussi être obtenu par réaction du carbure de calcium avec l eau :
2.3 Les hydrocarbures aromatiques 1) Dessinons la molécule de benzène 6 6. ette molécule forme un cycle à 6 atomes, et présente une grande symétrie. Nous avons vu précédemment que la liaison simple a une longueur de., et que la liaison double = a une longueur de.. Or, les scientifiques ont pu mesurer que TOUTES. Première surprise! 2) Dessinons la molécule de 1,2-diméthlybenzène 6 4 ( 3 ) 2. Il devrait en exister deux isomères. Or, un seul isomère existe. Deuxième surprise! Il ressort de ces deux points que le modèle de Lewis ne décrit pas la réalité expérimentale. Tout se passe comme si les liaisons doubles se trouvaient... On dit alors que les électrons sont... Au niveau chimique, cette délocalisation des électrons rend la molécule particulièrement stable. 6 6 et tous ses dérivés sont appelés molécules aromatiques, car ces molécules ont effectivement un arôme. Quelques exemples : 6 5 3 6 3 (O)(O 3 )(O) 10 8 Toluène Vanilline Naphtaline (solvant des feutres indélébiles) (responsable de l odeur de la vanille) (anti-mites).
Vu la grande stabilité du cycle benzénique, les hydrocarbures aromatiques réagissent comme des alcanes et non comme des alcènes. Les réactions de combustion et de substitution se font facilement, alors que les additions sont très difficiles. a) Exemple de la réaction de combustion du toluène : 6 5 3 + b) Exemples de réactions de substitution du benzène : - halogénation (l 2, Br 2 ) 6 6 + l 2 - nitration (avec NO 3 ) 6 6 + NO 3 (un groupement NO 2 de l acide nitrique se substitue à un du benzène).
2.4 Les nombreuses facettes du carbone pur : graphite, diamant, fullerènes Le carbone solide existe sous forme de graphite, de diamant et nous le savons maintenant de fullerènes. Description Le graphite est la forme la plus stable dans les conditions normales. Il est constitué de feuillets plans d atomes de carbone reliés en réseau hexagonal. Les électrons sont libres de se déplacer d un atome de carbone à l autre à travers le réseau π délocalisé. e réseau s étend sur le plan tout entier. Dans le diamant, chaque atome de carbone est lié tétraédriquement à quatre voisins, tous les électrons étant localisés dans des liaisons σ. Les fullerènes, découverts en 1985 seulement, constituent la troisième forme du carbone pur. Son représentant le plus célèbre est une molécule constituée de 60 atomes de carbone, en forme de ballon de football! La molécule 60 est appelée buckminsterfullerène (parce qu elle ressemble aux dômes de l architecte américain Richard Buckminster Fuller) ou buckyball, ou footballène, ou soccerène. D une manière générale, on appelle fullerènes les membres d une famille de molécules qui ressemblent au buckminsterfullerène mais qui comportent plus de 60 atomes. Propriétés Les différences des modes de liaisons expliquent les différences entre les propriétés des diverses formes du carbone. A cause de la délocalisation des électrons, le graphite est un solide noir brillant conducteur de l électricité ; en fait, on utilise le graphite comme conducteur dans l industrie et dans l armement (les bombes au graphite provoquent des court-circuits dans les centrales électriques de l ennemi). L onctuosité du graphite, qui résulte de la facilité avec laquelle les feuillets plans peuvent glisser les uns sur les autres, en fait un bon lubrifiant.
Le diamant est un solide rigide, transparent et électriquement isolant. est la plus dure des substances connues, et le meilleur conducteur de la chaleur (environ cinq fois meilleur que le cuivre). es deux dernières propriétés en font un abrasif idéal, parce qu il peut rayer toutes les autres substances et évacuer rapidement la chaleur provoquée par la friction. Les propriétés des fullerènes ne sont pas encore totalement connues. Alors que le graphite et le diamant sont des solides cristallins insolubles dans les solvants liquides, les fullerènes (qui sont moléculaires) peuvent se dissoudre dans des solvants organiques appropriés (tels que le benzène). Le buckminsterfullerène lui-même donne une solution brun-rouge. L intérieur de cette molécule est juste assez grand pour contenir un atome d un autre élément, et les chimistes s occupent activement à y confiner les atomes du système périodique. Obtention On obtient industriellement le graphite pur en faisant passer pendant plusieurs jours un courant électrique intense à travers des barres de coke, le produit solide qui reste après la distillation des constituants volatils du charbon. Les sources naturelles de diamant sont rares. On prépare les diamants synthétiques à pression et température élevées ou par décomposition thermique du méthane. Dans cette dernière technique, le carbone se dépose sur une surface froide sous forme de graphite et de diamant. Mais les atomes d hydrogène produits par cette décomposition réagissent plus vite avec le graphite pour donner des hydrocarbures volatiles, et il reste donc plus de diamant que de graphite. La grande abondance des fullerènes (cette forme pourrait être plus importante que le graphite et le diamant) provient du fait qu ils se forment dans les flammes fuligineuses et dans les géantes rouges (des étoiles de grande taille ayant une température de surface peu élevée). L univers pourrait donc en contenir une quantité énorme. Applications La suie et le noir de carbone contiennent de très petits cristaux de graphite. Le noir de carbone, qu on obtient en chauffant des hydrocarbures gazeux au voisinage de 1000 en l absence d air, est utilisé pour renforcer le caoutchouc, comme pigment (exemple : mascara) et pour les encres d imprimerie comme celle de cette page. Le charbon actif est constitué de feuillets graphitiques désordonnés. Pour fabriquer du charbon actif, on chauffe des déchets organiques en l absence d air ; le produit obtenu est ensuite traité pour accroître sa porosité. La très grande surface utile (jusqu à environ 2000 m 2 /g) du charbon poreux lui permet d éliminer par adsorption les impuretés organiques des liquides ou des gaz. On l utilise dans les purificateurs d air, les masques à gaz et les filtres à eau des aquariums. A plus grande échelle, on utilise le charbon actif dans les usines de purification de l eau où ils éliminent de l eau potable les composés organiques.
ertains fullerènes ont des propriétés intéressantes : par exemple, K 3 60 est un supraconducteur en-dessous de 18 K, et d autres composés semblent actifs contre le cancer et le SIDA. Stimulés par la découverte des fullerènes, les chimistes s occupent aussi activement et avec passion d étudier les propriétés d une nouvelle forme de carbone fibreux constituée de tubes concentriques dont les parois sont comme des feuillets de graphite enroulés en cylindres. es minuscules structures, appelées nanotubes, tiennent leurs promesses de former des fibres conductrices résistantes. De plus, on peut introduire des atomes métalliques à l intérieur de ces tubes. Et les chimistes sont actuellement en train de développer des fils conducteurs d un atome de diamètre, pour miniaturiser toujours plus les composants électroniques. A ce stade, il est impossible de prévoir toutes les applications des nanotubes. Mais la NASA a quelques idées Annexes
omplément d information : omposition de l essence du commerce 2008, en % masse. Sont reportés : tous les constituants dont la teneur est supérieure à 0.5%. Alcanes linéaires Alcènes butane 0.94 2-méthyl-but-2-ène 0.94 pentane 2.62 (E)-pent-2-ène 0.76 hexane 1.36 (Z)-pent-2-ène 0.42 heptane 1.17 Total 2.12 octane 0.69 Autres alcènes 6.12 nonane 0.14 Total alcènes 8.24 Total 4 10 9 20 6.92 Autres alcanes linéaires 0.09 Aromatiques Total alcanes linaires 7.01 Benzène 0.85 Toluène 9.14 Alcanes ramifiés 1-Ethyl-benzène 2.07 2-méthyl-butane 6.70 n-propyl-benzène 0.49 2-méthyl-pentane 2.91 1,2-diméthyl-benzène 3.19 3-méthyl-pentane 1.64 1,3-diméthyl-benzène 6.42 2-méthyl-hexane 1.56 1,4-diméthyl-benzène 2.76 3-méthyl-hexane 1.75 1-éthyl-2-méthyl-benzene 0.65 2-méthyl-heptane 0.70 1-éthyl-3-méthyl-benzène 2.04 3-méthyl-heptane 0.80 1-éthyl-4-méthyl-benzène 0.87 4-méthyl-heptane 0.31 1,2,3-triméthyl-benzène 0.53 2,2-diméthyl-butane 1.67 1,2,4-triméthyl-benzène 3.05 2,3-diméthyl-butane 1.04 1,3,5-triméthyl-benzène 1.11 2,3-diméthyl-pentane 0.63 Total 33.17 2,4-diméthyl-pentane 0.53 Autres aromatiques 1.82 2,2-diméthyl-pentane 0.11 Total aromatiques 34.99 3,3-diméthyl-pentane 0.10 2,4-diméthyl-hexane 0.73 Résumé 2,5-diméthyl-hexane 0.46 Alcanes linéaires 7.01 2,2,4-triméthyl-pentane 3.83 Alcanes ramifiés 31.48 2,3,4-triméthyl-pentane 1.39 Alcènes 8.24 2,3,3-triméthyl-pentane 0.88 ycloalcanes 5.67 Total 27.74 Aromatiques 34.99 Autres alcanes ramifiés 3.74 Etyl-t-butyl-éther 10.23 Total alcanes ramifiés 31.48 Autres oxygénés 0.87 Non volatils 1.08 ycloalcanes Inconnu 0.43 cyclohexane 1.10 1-méthyl-cyclohexane 0.43 Total 100.00 Total 1.53 Autres cycloalcanes subst. 4.14 Total cycloalcanes 5.67