AP02 L EQUILIBRE ACIDO-BASIQUE Donnée : Dans toute solution aqueuse, le produit [H 3 O + ] f.[ho ] f est égal à une constante K e nommée produit ionique de l eau : K e = 1,0.10 14 à 25 C. Pour un couple acido-basique symbolisé par AH / A, on peut écrire : ph = pk A + log [A ] avec pk A = log K A [AH] EXERCICE 1 : acide fort ou acide faible Document 1 : le venin de fourmis Lorsqu'elles se sentent en danger, les fourmis rousses projettent un venin sur leur agresseur. Ce venin contient de l'acide formique concentré à plus de 50 %. Cet acide est un liquide incolore à l'odeur forte. Il est corrosif pour la peau qui est composée d'environ 70 % d'eau. Document 2 : réactions de l acide formique L'acide formique est l'acide carboxylique le plus simple : il a pour formule HCOOH. Il réagit avec l'eau selon la réaction d'équation : HCOOH (aq) + H 2 O (l) HCOO (aq) + H 3 O + (aq) Une solution aqueuse d'acide formique de concentration c = 1,0.10 2 mol.l 1 a un ph de 2,9. L'hydroxyde de sodium, une base forte, réagit en milieu aqueux avec l'acide formique selon la réaction d'équation : HCOOH (aq) + HO (aq) HCOO (aq) + H 2 O (l). Cette réaction est exothermique. 1. 1.1. Identifier les couples acide/base impliqués dans la réaction entre l'acide formique et l'eau. 1.2. Cette transformation est-elle totale ou limitée? Aucun calcul n est demandé. 2. Montrer, par un calcul, que l'acide formique est un acide faible. 3. 3.1. Calculer le ph à 25 C d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration c b = 1,0.10 2 mol.l 1. 3.2. Comment évolue la température lors de la réaction entre l'acide formique et l'hydroxyde de sodium? EXERCICE 2 : Soit une solution aqueuse S de ph = 5,2 contenant de l'acide éthanoïque. Le diagramme ci-dessous donne le pourcentage de l'acide CH 3 COOH et celui de sa base conjuguée, l'ion éthanoate CH 3 COO, en fonction du ph. CH 3 COO CH 3 COOH RAI OU FAUX 1. Dans la solution S, l'espèce prédominante est CH 3 COOH car la solution est acide. 2. D'après le diagramme : 2.1. le pk A du couple CH 3 COOH/ CH 3 COO est égal à 4,8. 2.2. à ph 4,8, l'ion éthanoate CH 3 COO est présent. 2.3. la présence de CH 3 COOH est négligeable si ph 7.
AP02 L EQUILIBRE ACIDO-BASIQUE EXERCICE 3 : Comprimé de vitamine C Document 1 : Notice d'un comprimé à croquer. Dosage à 500 mg : acide ascorbique 250 mg, ascorbate de sodium 285 mg (quantité correspondante en acide ascorbique 250 mg). Excipients : mannitol, phosphate de riboflavine (sel de sodium), aspartame, talc, stéarate de magnésium, arôme orange. Cette formulation permet de préserver les estomacs sensibles. Document 2 : La vitamine C. L'acide ascorbique, ou vitamine C, a pour formule C 6 H 8 O 6., C'est un acide faible, sa base conjuguée est l'ion ascorbate, de formule C 6 H 7 O. Le diagramme de 6 distribution de l'acide ascorbique et de l'ion ascorbate donne les pourcentages relatifs des deux espèces en milieu aqueux en fonction du ph. Données : Masses molaires M(C 6 H 8 0 6 ) = 176,0 g.mol 1 M(C 6 H 7 0 6 Na) = 198,0 g.mol 1 C 6 H 7 O 6 C 6 H 8 O 6 Document 3 : Données théoriques Les concentrations d un acide AH et de sa base conjuguée A sont liées au ph et au pk A du couple AH/A par les relations K A = [A ] f.[h 3 O + ] f [AH] f et ph = pk A + log [A ] f [AH] f Une solution tampon est une solution dont le ph varie peu par dilution, ou par ajout d'une quantité modérée d'acide ou de base. Le mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée en concentrations égales donne une solution tampon. Document 4 : Dissolution du comprimé. Un comprimé de vitamine C à 500 mg est dissous dans l'eau, de manière à obtenir précisément 100 ml de solution notée S. Il est admis que lors de la dissolution, les quantités de matière d'acide ascorbique et d'ion ascorbate n'évoluent pas. A partir de la solution S, on réalise les expériences suivantes : 100 ml de solution S 1 2 ph = 4,0 0,2 100 ml 10 ml 1 d eau d acide 2 distillée chlorhydrique à 0,10 mol.l 1 ph = 4,0 ph = 3,9 Questions 1. Déterminer le pk A du couple acide ascorbique/ion ascorbate. 2. Montrer que dans la solution S la concentration en acide ascorbique est de 1,42.10 2 mol.l 1 et que celle des ions ascorbate vaut 1,44.10 2 mol.l 1 3. En déduire la valeur théorique du ph de cette solution. Cette valeur est-elle cohérente avec la valeur mesurée? 4. 4.1. Construire le diagramme de prédominance de la vitamine C. 4.2. Le ph de l'estomac est d'environ 1,5. Quelle est la forme prédominante de la vitamine C dans l'estomac? 5. Quelle propriété a la solution S? Pourquoi?
AP02 L EQUILIBRE ACIDO-BASIQUE EXERCICE 4 : Sang et effort musculaire Le sang est assimilé à une solution aqueuse dont le ph est égal à 7,4, contenant des molécules d'hémoglobine. Une molécule d'hémoglobine est constituée de plusieurs sous-unités. On ne considèrera dans tout l'exercice que la sousunité notée Hb (aq). Au niveau des poumons, une sous-unité d'hémoglobine fixe une molécule de dioxygène pour donner une sous-unité d'oxyhémoglobine, que l'on notera HbO 2 (aq). L'équation de la réaction associée à la transformation chimique, notée (1), est : Hb (aq) + O 2 (aq) HbO 2 (aq) Du sang des poumons vers les organes, le dioxygène est transporté sous forme de dioxygène dissous dans le sang, noté O 2 (aq), et sous forme d'oxyhémoglobine. Au cours d'un effort, du dioxyde de carbone est formé au niveau des muscles. Il se dissout dans le sang. Le couple acide-base mis en jeu est CO 2 (aq),h 2 O (l) /HCO 3 (aq) de pk A égal à 6,4. 1. 2. 1.1. Écrire l'équation, notée (2), de la réaction associée à la transformation entre le dioxyde de carbone dissous et l'eau. 1.2. Peut-on considérer le dioxyde de carbone dissous comme un acide fort? 2.1. Représenter sur un diagramme les domaines de prédominance des espèces du couple : CO 2 (aq), H 2 O (l) /HCO 3 (aq), 2.2. En déduire l'espèce prédominante de ce couple dans le sang, au niveau des tissus. 3. Pourquoi la dissolution du dioxyde de carbone provoque-t-elle une diminution du ph sanguin en l'absence d'autres réactions? Chez un être humain en bonne santé, le ph du sang ne peut varier que dans des limites très étroites, de 7,36 à 7,42. D'autre part, l'oxyhémoglobine peut réagir avec les ions oxonium selon l'équation, notée (3) : HbO 2 (aq) + H 3 O + (aq) O 2 (aq) + HbH + (aq) + H 2 O (l). 4. Montrer que les ions H 3 O + (aq) produits par la réaction d'équation (2) permettent la libération du dioxygène nécessaire à l'effort musculaire, tout en limitant la variation de ph vue à la question 3. 5. 5.1. Comment peut-on qualifier une solution telle le sang? 5.2. Quelles sont ses propriétés? EXERCICE 5 : Déterminer une valeur de pk A Le chlorure d'hydroxylammonium, de formule NH 3 OHC, est un solide ionique blanc, utilisé dans le domaine industriel pour la synthèse de colorants et de produits pharmaceutiques. On se propose d'étudier le caractère acide d'une solution aqueuse S de chlorure d'hydroxylammonium de concentration c = 3,0.10 2 mol.l 1 préparée au laboratoire. 1. Écrire l'équation de dissolution du chlorure d'hydroxylammonium dans l'eau. L'ion hydroxylammonium appartient au couple ion hydroxylammonium NH 3 OH + (aq) / hydroxylamine NH 2 OH (aq) de pk A égal à 6,0. 2. 3. 2.1. Donner la définition d'un acide au sens de Brönsted. 2.2. Écrire l'équation de la réaction entre l'ion hydroxylammonium et l'eau. 2.3. Donner le diagramme de prédominance du couple acide-base. 3.1. Le ph de la solution aqueuse S est 3,8. En déduire la concentration en ions oxonium [H 3 O + ] dans cette solution. 3.2. Établir le tableau d'avancement de la réaction pour un volume = 0,100 L, en considérant l'état final réel. 3.3. Exprimer la constante d'acidité K A du couple acide-base étudié. 3.4. Montrer que cette constante d'acidité a une valeur égale à 8,4.10 7. 3.5. En déduire la valeur du pk A, puis la comparer à celle donnée dans l'énoncé. 4. Les ions NH + 4 font partie du couple NH+ 4 (aq) / NH 3 (aq), dont le pk A vaut 9,2. 4.1. Une solution de chlorure d'ammonium (NH + 4(aq) + C (aq)), de concentration c= 3,0.10 2 mol.l 1, a un ph de 5,4. Quelle espèce du couple NH + 4 (aq) /NH 3 (aq) prédomine dans cette solution? 4.2. De NH 3 OH + ou NH + 4, quel est l'acide qui réagit le plus avec l'eau pour une même concentration?
CORRECTION AP 02 EXERCICE 1 1.1.Les deux espèces d un couple acide / base ne diffèrent que par leur nombre d atomes d hydrogène et par leur charge. La formule de l acide est celle qui comporte le plus grand nombre d atomes d hydrogène. CH 3 -COOH (aq) + H 2 O (l) CH 3 -COO (aq) + H 3 O + (aq) Les couples sont : CH 3 -COOH (aq) / CH 3 -COO (aq) et H 3 O + (aq) / H 2 O (l) 1.2. La transformation est limitée car elle est symbolisée par. 2. La donnée utile se trouve dans le doc. 2 : le ph d'une solution d'acide formique de concentration c = 1,0.10 2 mol.l 1 est 2,9. Donc [H 3 O + ] f = 10 2,9 = 1,3.10 3 mol.l 1 [H 3 O + ] f c donc l'acide formique est faible. 3.1. D'après le doc. 2, l'hydroxyde de sodium est une base forte, sa réaction avec l eau est totale. A (aq) + H 2 O (l) AH (aq) + HO (aq) et [HO ] f = c b. Comme [H 3 O + ] f [HO ] f = K e on a : [H 3 O + ] f = K e = Ke [HO ] f c b 3.2. La réaction entre un acide et une base provoque une élévation de température. Finalement ph = log Ke c b = log 1,0.10 14 1,0.10 2 = 12,0. EXERCICE 2 1. Faux l espèce prédominante est CH 3 COO car d après le diagramme, à ph = 5,2 (ph de la solution) le pourcentage de CH 3 COO ( 65 %) est supérieur à celui de CH 3 COOH ( 35 %). 2.1. rai Pour le couple CH 3 COOH / CH 3 COO, ph = pk A + log [CH 3COO ] f [CH 3 COOH] f Ainsi : ph = pk A si log [CH 3COO ] f [CH 3 COOH] f = 0, soit [CH 3COO ] f [CH 3 COOH] f = 1 donc [CH 3 COO ] f = [CH 3 COOH] f D après le diagramme, on lit alors : ph = 4,8 (ph correspondant à l intersection des deux courbes car les pourcentages de l acide et de l'ion éthanoate sont égaux). 2.2. rai Lorsque le ph est compris entre 2,9 et 4,8, le pourcentage de l ion éthanoate est différent de zéro, l'ion éthanoate CH 3 COO est bien présent. N.B. : pour un ph 2,9, on peut considérer que la présence de l ion CH 3 COO est négligeable car son pourcentage est quasiment nul. 2.3. rai En effet, pour ph 7, le pourcentage de CH 3 COOH est quasiment nul. EXERCICE 3 1. Les concentrations de acide ascorbique C 6 H 8 O 6 et de sa base conjuguée, l'ion ascorbate, de formule C 6 H 7 O 6 sont liées au ph et au pk A par la relation ph = pk A + log [C 6H 7 O ] 6 f [C 6 H 8 O 6 ] f Ainsi ph = pk A si log [C 6H 7 O ] 6 f = 0 donc [C 6H 7 O ] 6 f = 1 et ainsi [C 6 H 8 O 6 ] f = [C 6 H 7 O [C 6 H 8 O 6 ] f [C 6 H 8 O 6 ] ] 6 f f Sur le diagramme du doc 2, les pourcentages de l acide ascorbique et de l ion ascorbate sont égaux lorsque le ph = 4,1 et pk A = 4,1. 2. La solution S est préparée en dissolvant 1 comprimé de vitamine C dans 100 ml d eau. La solution contient donc 250 mg d acide ascorbique et 285 mg d ascorbate de sodium (voir doc 1). Calcul de la quantité d acide ascorbique : n(c 6 H 8 O 6 ) = m(c 6H 8 O 6 ) M(C 6 H 8 O 6 ) = 250.10 3 176,0 = 1,42.10 3 mol Posons = 100 ml, la concentration en acide ascorbique dans la solution S est donc : [C 6 H 8 O 6 ] f = n(c 6H 8 O 6 ) = 1,42.10 3 100.10 = 3 1,42.10 2 mol.l 1 Calculons maintenant la quantité d ascorbate de sodium : n(c 6 H 7 O 6 Na) = m(c 6H 7 O 6 Na) M(C 6 H 7 O 6 Na) = 285.10 3 198,0 = 1,44.10 3 mol Lors de la dissolution de l ascorbate de sodium : C 6 H 7 O 6 Na (s) Na + (aq) + C 6 H 7 O 6 (aq) Ainsi, dans la solution S : n f (C 6 H 7 O 6 ) = n 0(C 6 H 7 O 6 Na) = 1,44.10 3 mol La concentration de l ion ascorbate dans la solution S est : [C 6 H 7 O 6 ] = n(c 6H 7 O 6 ) = 1,44.10 3 100.10 3 = 1,44.10 2 mol.l 1
3. ph = pk A + log [C 6H 7 O ] 6 f = 4,1 + log 1,44.10 2 2 = 4,1 [C 6 H 8 O 6 ] f 1,42.10 D après le doc 3, la valeur mesurée du ph est de 4,0 0,2. Comme 3,8 4,1 4,2 la valeur théorique du ph est en accord avec la valeur mesurée. 4.1. Il faut tracer un axe horizontal de ph, gradué de 0 à 14 sur lequel on place le pk A du couple C 6 H 8 O 6./ C 6 H 7 0 6. Dans la zone de ph pk A, indiquer la formule de l acide (l acide prédomine dans ce domaine). Dans la zone de ph pk A, indiquer la formule de l ion ascorbate (la base conjuguée prédomine dans ce domaine). 0 pk A = 4,1 14 ph C 6 H 8 O 6 C 6 H 7 O 6 4.2. Dans l estomac, le ph = 1,5 est inférieur à pk A : c est donc l acide ascorbique qui prédomine. 5. D après le doc 4, la solution S est une solution tampon car son ph varie peu par dilution, ou par ajout d'une quantité modérée d'acide. N.B. : D après la question 2, les concentrations de l acide ascorbique et de l ion ascorbate sont quasiment égales ce qui confirme la réponse. EXERCICE 4 1.1. L'acide CO 2,H 2 O cède un proton à la base H 2 O selon l'équation (2) CO 2 (aq), H 2 O (l) + H 2 O (l) HCO 3 (aq) + H 3 O + (aq) 1.2. Le pk A du couple auquel appartient CO 2 (aq), H 2 O (l) est positif Le dioxyde de carbone dissous est donc un acide faible. 2.1. Diagramme de prédominance du couple CO 2 (aq), H 2 O (l) / HCO 3 (aq) de pk A = 6,4. 0 pk A = 6,4 14 ph CO 2, H 2 O HCO 3 2.2. Le ph du sang est de 7,4, valeur supérieure à 6,4 (valeur du pk A du couple considéré). C est donc la base HCO 3 ( aq) qui prédomine. 3. Au cours de l effort, le dioxyde de carbone formé au niveau des muscles se dissout dans le sang et réagit avec l eau (contenue dans le sang) selon l équation 2. Il se forme donc des ions oxonium H 3 O + (aq), [H 3 O + ] augmente et le ph diminue, car ph = log [H 3 O + ]. 4. Les ions H 3 O + apportés par la réaction d'équation (2) réagissent avec l'oxyhémoglobine HbO 2 (aq) selon la réaction d'équation (3). Les ions oxonium sont ainsi consommés, ce qui évite la diminution du ph sanguin évoquée à la question 3 et ce qui permet la libération de dioxygène nécessaire à l'effort musculaire. 5.1. C'est une solution tampon. 5.2. Son ph varie peu par dilution modérée et par addition d'une faible quantité de base ou d'acide. EXERCICE 5 1. NH 3 OHCl (s) NH 3 OH + (aq) + Cl (aq) 2.1. Un acide au sens de Brönsted est une espèce chimique capable de céder un proton en solution. 2.2. L ion hydroxylammonium est un acide faible, sa réaction avec l eau conduit à un équilibre. NH 3 OH + (aq) + H 2 O (l) NH 2 OH (aq) + H 3 O + (aq) 2.3. Le pk A de ce couple vaut 6,0. Le diagramme de prédominance 0 pk A = 6,0 14 ph NH 3 OH + NH 2 OH 3.1. [H 3 O + ] f = 10 ph = 10 3,8 = 1,6.10 4 mol.l 1 3.2. Equation chimique NH 3 OH + (aq) + H 2 O (l) NH 2 OH (aq) + H 3 O + (aq Etat du système Avancement (en mol) Quantités de matière (en mol) Etat initial 0 c. solvant 0 0 Etat intermédiaire x c. - x solvant x x Etat final x f c. - x f solvant x f x f 3.3. La constante d acidité vaut K A =[NH 2OH] f.[h 3 O + ] f [NH 3 OH + ] f
3.4. Il faut calculer les quantités de matière, puis les concentrations des trois espèces chimiques figurant dans l expression de K A. D après le tableau d avancement : n(nh 2 OH) f = n(h 3 O + ) f = x f or: n(h 3 O + ) f = [H 3 O + ] f. = 10 ph. et x f = 10 ph. Ainsi : [NH 2 OH] f = n(nh 2OH) f = 10 ph. = 10 ph = 10 3,8 = 1,6.10 4 mol.l 1 De même : n(nh 3 OH + ) f = c. x f = c. 10 ph. = (c - 10 ph ). [NH 3 OH + ] f = n(nh 3OH + ) f = (c 10 ph ). D où K A = 1,6.10 4 x 1,6.10 4 3,0.10 4 = 8,4.10 7 = c 10 ph = 3,0.10 2 10 3,8 = 3,0.10 2 mol.l 1 3.5. Le pk A du couple vaut : pk A = log K A = log (8,4.10-7 ) = 6,1 La valeur de l énoncé (6,0) est très proche de la valeur trouvée ci-dessus. 4.1. La valeur du ph de la solution est inférieure au pk A du couple considéré (9,2). C est donc la forme acide (NH + 4 ) qui prédomine. 4.2. Les deux solutions étudiées ont la même concentration en soluté apporté, mais le ph de la solution de chlorure d ammonium est plus faible. L acide NH 3 OH + a donc formé plus d ions oxonium (plus le ph est faible et plus la concentration des ions oxonium est forte) que l acide NH + 4, il réagit le plus avec l eau.