Application Bulletin

No. 53/3 f Application Bulletin D intérêt pour: Laboratoires d analyses générales; Denrées alimentaires A D 1, 2, 3, 4, 7, 8, 11 Protection de l environnement; Engrais Détermination de l ammonium et de l azote Kjeldahl Résumé Le titrage potentiométrique de l azote Kjeldahl est l une des méthodes d analyse les plus répandues. De nombreuses méthodes normalisées utilisées dans l industrie alimentaire et du fourrage, dans l analyse des eaux usées et des déchets ainsi que dans l agriculture et l industrie des engrais sont basées sur cette dernière. Des séries de mesure étendues (des essais interlaboratoires) ont été effectuées, afin de déterminer, respectivement optimiser, les taux de recouvrement et les conditions de digestion. Les connaissances ainsi gagnées ont été intégrées dans les normes correspondantes. En cas normal, les échantillons sont digérés à l aide d acide sulfurique concentré et sous addition d un catalyseur. Le sulfate d ammonium ainsi formé est distillé sous forme d ammoniac en solution alcaline, collecté dans une solution d absorption, puis titré. Ce bulletin décrit dans une première partie, de façon étendue, la détermination potentiométrique de l azote après distillation de la solution de digestion. Dans une deuxième partie les possibilités du titrage coulométrique (sans distillation) sont exposées. Digestion de l échantillon Afin de permettre une digestion complète et plus rapide des constituants organiques de l échantillon, un catalyseur (la plupart du temps sous forme de comprimé) est ajouté à l acide sulfurique. Les comprimés «catalyseur» (comprimés Kjeldahl) suivants sont, par exemple, disponibles de Merck: no. 16469 (5 g): 0,3% CuSO 4 / 48,8% Na 2 SO 4 / 48,9%K 2 SO 4 no. 15348 (5 g): 2,8% TiO 2 / 1,8% CuSO 4 / 47,7% Na 2 SO 4 / 47,7% K 2 SO 4 no. 10958 (5 g): 1,5% CuSO 4 / 2,0% Se / 96,5% Na 2 SO 4 no. 05561 (2,5 g): 0,06% CuSO 4 / 80% Na 2 SO 4 / 19,94% K 2 S 2 O 8 Na 2 SO 4 et K 2 SO 4 servent à élever le point d ébullition du mélange de digestion. Pour des raisons de protection de l environnement, l utilisation de catalyseurs contenant du Hg et/ou du Se doit être évitée. 0,15... 2 g de l échantillon, contenant au maximum 25 mg de N, sont placés dans le ballon de digestion avec 10... 20 ml d H 2 SO 4 concentré et un comprimé Kjeldahl. Agiter manuellement, afin que toutes les particules soient mouillées d H 2 SO 4. Chauffer ensuite, jusqu à ce qu une réaction remarquable et distincte se produise et conserver sous légère ébullition, jusqu à ce que la coloration marron et toutes les particules de charbon aient complètement disparues. La solution doit être claire et

Détermination de l ammonium et de l azote Kjeldahl Page 2 presque sans coloration. Une fois la digestion est terminée, laisser refroidir, puis diluer avec précaution avec cinq fois la quantité d eau. En cas de la détermination potentiométrique de l azote, transvaser ensuite le mélange quantitativement avec de l eau distillé dans l appareil de distillation. Pour la détermination par titrage coulométrique, transvaser la solution de digestion dans un ballon gradué de 100 ml et compléter à la marque avec de l eau distillée. 1. Titrage potentiométrique Appareils et accessoires Titrino SET/MET 702, Titrino DMS 716, Titrino SET 719, Titrino GP 736, Titrino GPD 751 ou Titrino DMP 785 ou Titroprocesseur 726 avec Dosino 700 ou Dosimate 685 Agitateur magnétique 2.728.0040 Unité interchangeable de 10 ml 6.3014.213 ou Unité interchangeable de 20 ml 6.3014.223 Électrode de verre ph combinée 6.0239.100 avec câble d électrode 6.2104.020 Réactifs Il existe plusieurs possibilités de titrer le distillat obtenu. Tous les réactifs utilisés, y compris ceux pour la digestion, ne doivent, si possible, pas posséder de valeur à blanc. Eau distillée ou déminéralisée Solution aqueuse d acide borique w(h 3 BO 3 ) = 2% Acide chlorhydrique c(hcl) = 0,1 mol/l ou 0,01 mol/l ou 0,0714 mol/l Soude caustique c(naoh) = 0,1 mol/l ou 0,01 mol/l ou 0,0714 mol/l Analyse La solution initiale* est connectée à l appareil de distillation et la base est ajoutée à la solution de digestion, puis la distillation et le titreur sont mise en route. Le titrage est effectué dans le mode SET ph utilisant les paramètres suivants: Paramètre Méthode A Méthode B Méthode C point final EP ph** 5.70 4.50 4.70 plage régul. 10 6 3 débit max. 2 ml/min 2 ml/min 2 ml/min débit mini. 0.5 µl/min 0.25 µl/min 0.25 µl/min sens de titrage: auto auto auto * En ce qui concerne la solution initiale et le réactif de titrage, il y a trois possibilités: Méthode A: Méthode B: Méthode C: Eau distillée comme solution initiale et titrage avec de l HCl. Acide borique comme solution initiale et titrage avec de l HCl. P.ex. 25 ml d HCl et 25 ml d eau distillée comme solution initiale et titrage arrière avec du NaOH.

Détermination de l ammonium et de l azote Kjeldahl Page 3 ** Dépendant de la méthode utilisée, les points finaux suivants sont choisis: Méthode A: ph = 5,6... 5,8 Méthode B: ph = 4,4... 4,5 Méthode C: ph = 4,7 Calcul 1 ml de c(hcl) = 0,1 mol/l correspond à 1,4007 mg N 1 ml de c(hcl) = 0,01 mol/l correspond à 0,140 mg N 1 ml de c(hcl) = 0,0714 mol/l correspond à 1,000 mg N Remarques Étant donné qu on effectue un titrage SET, c est à dire un titrage à point final prédéterminé, il est nécessaire de calibrer l électrode avant l analyse utilisant, par exemple, les solutions tampons ph = 7,00 et ph = 4,00. La méthode la plus simple et la plus sûre est d utiliser une solution aqueuse de 2% d acide borique en tant que solution initiale. Figures Datum 1999-03-22 Zeit 14:09 26 phc(init) 10.76 DET ph ******** EP1 4.241 ml 5.66 Datum 1999-03-22 Zeit 14:27 29 phc(init) 6.78 DET ph ******** EP1 4.526 ml 4.46 Datum 1999-03-22 Zeit 14:09 26 2.0 ml/div dph=2.0/div Datum 1999-03-22 Zeit 14:27 29 2.0 ml/div dph=1.0/div Fig. 1: Méthode A: eau distillée comme solution initiale, HCl comme réactif de titrage. Fig. 2: Méthode B: acide borique comme solution initiale, HCl comme réactif de titrage.

Détermination de l ammonium et de l azote Kjeldahl Page 4 Datum 1999-03-22 Zeit 15:05 32 phc(init) 1.58 DET ph ******** EP1 14.853 ml 4.69 Datum 1999-03-22 Zeit 15:05 32 2.0 ml/div dph=2.0/div Fig. 3: Méthode C: HCl/eau distillée comme solution initiale, NaOH comme réactif de titrage.

Détermination de l ammonium et de l azote Kjeldahl Page 5 2. Titrage coulométrique Généralités En solution légèrement alcaline, l ammoniac est oxydé à l azote par l hypobromite. Les réactions suivantes ont lieu dans un tampon de KBr/borate: Anode: 2 Br 2 e Br 2 Br 2 + 2 OH BrO + Br + H 2 O L hypobromite formé réagit avec l ammoniac: 2 NH 3 + 3 BrO 3 Br + N 2 + 3 H 2 O Il en résulte pour: N: 14,007 * 1/3 µg/µeq = 4,6689 µg/µeq NH 3 : 17,030 * 1/3 µg/µeq = 5,6767 µg/µeq NH 4 : 18,038 * 1/3 µg/µeq = 6,0127 µg/µeq Cathode: 2 H 2 O + 2 e 2 OH + H 2 Électrolyte pour la coulométrie Dissoudre 100 g de KBr ainsi que 60 g de borax (Na 2 B 4 O 7 * 10 H 2 O) dans environ 700 ml d eau distillée. Ajuster la valeur ph à 8,60 avec de l HCl concentré et compléter à 1 L avec de l eau distillée. Appareils et accessoires Coulomètre avec cellule de titrage et électrode génératrice (compartiments anodique et cathodique séparés par un diaphragme) Électrode indicatrice: électrode double de Pt Source de courant de polarisation ou de tension de polarisation (éventuellement intégrée dans le coulomètre) pour l indication du point final (I pol = 10 µa / U pol = 200 mv) Analyse Placez 100 ml de l électrolyte dans le compartiment anodique et 5 ml dans le compartiment cathodique. Mettre en marche le coulomètre et titrer la valeur à blanc. Ajouter ensuite 250 µl de la solution de digestion et titrer son contenu en azote. Calcul 1 µeq correspond à 4,6689 µg N ou 5,6767 µg NH 3 ou 6,0127 µg NH 4