Supercondensateurs lectrochimiques : des matriaux aux dispositifs. Olivier Crosnier Laboratoire de Gnie G des Matriaux et Procds s Associs Ecole polytechnique de l universitl universit de Nantes Journes Scientifiques de l Universitl Universit de Nantes / GRIM3, 8-98 9 Juin 2009
Introduction Qu est est-ce qu un un supercondensateur? Principes Matriaux utiliss et ractions aux lectrodes Vers de nouveaux matriaux Conclusions
Densit de puissance (W/kg) 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 Besoin de stockage de l nergie : batteries Forte densit d nergie mais faible puissance Accumulateurs 10-1 10-2 1 10 10 2 Densit d nergie (Wh/kg)
Densit de puissance (W/kg) 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 Condensateurs Dilectriques Stockage en puissance (très rapide): condensateurs dilectriques 10-1 10-2 1 10 10 2 Densit d nergie (Wh/kg) Maxwell Technology www.maxwell.com
Des supercapacits s pour quoi faire? Densit de puissance (W/kg) 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 Condensateurs Dilectriques Pourquoi a-t-on a besoin de systèmes intermdiaires? Accumulateurs 10-2 10-1 1 10 10 2 Densit d nergie (Wh/kg)
Quelques applications : Pics de puissance : Mdical (dfibrillateurs, rayons X, ) Soudage (par points, par rsistance, ) Dmarrage de moteurs de vhicules par temps froid Rcupration de l nergie de freinage des vhicules, grues portuaires, Électronique, transport, militaire, aronautique (ouverture urgence portes A380), spatial, Supercondensateur : Système à forte puissance et densit d nergie
Caractristiques ristiques des supercapacits s : les matriaux actuels Matriaux d lectrode : RuO 2, IrO 2 polymères conducteurs, carbones activs 10000 cycles max Electrolytes : sels anhydres, solvant actonitrile ou acide sulfurique concentr Solution N(et) + 4 BF - 4 CH 3 CN B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic / Plenum Publishers, 1999. «Ultracapacitors : why,, how and where is the technology»,, A. Burke, J. Power Sources 91 (2000) 37-50.
Les matriaux idaux : Matriaux d lectrodes peu coûteux Disponibilit des matières premières Simplicit des synthèses Durabilit Grand nombre de cycles (>10 5!!!) Bonne stabilit chimique Non toxicit Matriaux cologiques et recyclables Électrolytes aqueux «neutres»
Deux types de supercondensateurs : EDLC (electrochemical double layer capacitor) : stockage des charges principalement «capacitif» Ex: carbones activs Pseudo-capacit: stockage faradique de surface (ou proche surface) Ex: RuO 2, polymères conducteurs et plus rcemment MnO 2
Principe de fonctionnement : Capacit lectrochimique de Double Couche Ex: Carbone source 2 lectrodes + lectrolyte Accumulation d ions dans double couche lectrochimique (Helmholtz + couche diffuse) paisseur de la double couche < 1 nm Chaque surface est quivalente à un condensateur p + p + p + p + p + p + p + Raction de surface ngative positive Électrolyte
Mcanisme de stockage des charges : Pseudo-capacit capacit Ex: MnO 2 0,75 0,50 0,25 I (A.g -1 ) 0,00-0,25-0,50-0,75 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E vs. Ag/AgCl (V) Changement du degr d oxydation du Mn en surface (ou proche surface) In situ Mn K-edge X-ray absorption spectroscopic studies of anodically deposited manganese oxide with relevance to supercapacitor applications, J.-K. Chang, Ming-Tsung Lee, Wen-Ta Tsai, Journal of Power Sources 166 (2007) 590 594
Limitations des densits s d d nergie et de puissance Energie (max.) E = 1/2 C V 0 ² (J) Puissance (max.) P = V 0 ² / (4R) (W) Supercapacit: système de puissance mais densit d nergie demande V 0 : limite par Capacit : - lectrolyte (fenêtre lectrochimique) - collecteur de courant (corrosion) - oxydation du carbone activ - matriaux d lectrodes Rsistance (ESR) : - principalement R electrolyte
Avantages : Exemple de MnO 2 Comportement pseudo-capacitif valeurs de capacit intressantes Electrodes composites (150-300 F/g), couches minces (jusqu à 600 F/g) Utilisation d lectrolytes aqueux «neutres» Na 2 SO 4, NaCl, K 2 SO 4, KCl, Coût attractif de MnO 2 Nombreux polymorphes (structure cristalline) Inconvnient : fenêtre de potentiel troite (1V) Ex : structure 2D δ-mno 2 (birnessite)
Fenêtre de potentiel max: 1V Inconvnient: MnO 2 / MnO 2 Utilisation de chaque lectrode sur 0.5V!!! Faible densit d nergie Besoin d augmenter la fenêtre de potentiel 0.004 CHARGE 0.004 DECHARGE 0.002 + 0.002 + 0-0 - -0.002-0.002-0.004-0.004-2.4-1.8-1.2-0.6 0 0.6 1.2 Potentiel (V vs. Ag/Ag + ) -2.4-1.8-1.2-0.6 0 0.6 1.2 Potentiel (V vs. Ag/Ag + )
Utilisation de carbones activs Avantages : Carbone activ de grande surface spcifique (> 1000 m 2 /g) Carbonisation de charbon, bois, coques de noix de coco, polyacrylonitrile, puis activation à 2000-2800 C sous H 2 ou N 2 (ou traitement hydrothermique à la vapeur, ) Importance de la rpartition de porosit en fonction du prcurseur et du traitement thermique Inconvnients : Électrolyte toxique (actonitrile), limitation en temprature (70 C max) Fonctionnement en milieu aqueux: fenêtre de potentiel troite (1,2V) et capacit limite (100 F/g)
Système hybride C/MnO Supercondensateur hybride 2 carbone/mno 2 dans lectrolyte aqueux 1,5 1,0 0,5 Carbone MnO 2 0,0004 0,0002 2,5 2,0 I (A/g) 0,0-0,5 0,0000-0,0002 I (A) E cell (V) 1,5 1,0 (b) 0.45 A/g (c) 0.55 A/g -1,0-0,0004 0,5 (a) 0.53 A/g -1,5-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 E vs Ag/AgCl (V) 0,0 0 50 100 150 200 250 time (s) Fonctionnement de chaque lectrode sur 1V et complmentarit Potentiel du supercondensateur hybride : 2V!
Bonne cyclabilit T. Brousse, P. L. Taberna, O. Crosnier, R. Dugas, P. Guillemet, Y. Scudeller, Y. Zhou, F. Favier, D. Blanger, P. Simon, J. Power Sources, 173, 633 (2007).
Association en parallèle de 50 cellules lmentaires: ralisation de prototypes Collaboration CIRIMAT (Toulouse)
Supercapacit hybride : carbone/mno 2 620 F Rsistance/(mΩ) 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Nombre de cycles Tension de cellule/(v) 2 1,5 1 0,5 0 6,6 10 4 6,65 10 4 6,7 10 4 6,75 10 4 6,8 10 4 6,85 10 4 Temps/(min) Module N 2 (50 lectrodes) C-MnO2 Masse : 0,460 kg 0-2 V:2 A C = 620 F Module N 2 (50 lectrodes) C-MnO2 Masse : 0,460 kg 0-2 V:2 A C = 620 F
Etudes en cours (projet ANR ABHYS) Carbones adapts s au milieu aqueux neutre (porosit) Electrolytes modifis s pour travailler à basse temprature (-20( 20 C) MnO 2 : augmentation des capacits s (structure, microstructure), diminution de la rsistance r (dopage, substitution, composites)
Conclusions et perspectives Supercapacits : moyen de stockage de l nergie Suparcapacits hybrides Utilisation d autres oxydes (Fe 3 O 4, PbO 2, ) Diffrents concepts = diffrentes applications C/MnO 2 : Performances intressantes des supercapacits hybrides carbone/ MnO 2 fonctionnant en milieu aqueux neutre Perspectives intressantes en recherche fondamentale (comportement thermique) et applique Validation industrielle
Remerciements Oxydes pour supercaps : Mathieu Toupin, Thibaud Delahaye, Thomas Cottineau Thierry Brousse, Romain Dugas, Ren Marchand, Laurence Athouël, François Moser, Hugo Mosqueda Dominique Guyomard, Emilie Machefaux Modlisation et mesures thermiques : Philippe Guillemet, Yves Scudeller, Yann Dandeville Systèmes hybrides : Patrice Simon, Barbara Daffos, Pierre-Louis Taberna (CIRIMAT) Frdric Favier, Jean-Louis Pascal, Ouassim Ghodbane (LAMMI) Daniel Blanger (UQAM) Financement : Programme ABHYS (Stock-E) ANR pôle de comptitivit vhicule haut de gamme Projet 61-110 biennum France-qubec (MRI/MAE) Dominique Sotteau/Michel-Louis Pasquier (Consulat de France à Montral)
Merci de votre attention