Hydrogène et Catalyse : des micro-algues aux nanomatériaux Vincent Artero Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux, Grenoble CNRS/ Université Joseph Fourier/CEA
Le Défi Energétique Consommation actuelle : 13 TW Estimation en 2050 : 30 TW (1 TeraWatt = mille milliards de Watts) Il nous faut donc trouver de nouvelles ressources à hauteur de 20 TW d ici 2050! dans le même temps, l exploitation des gisements de pétrole est en baisse Les analyses convergent vers l utilisation d un «mix énergétique» chiffres au niveau mondial
Le pétrole et ses dérivés Le pétrole est actuellement la seule ressource énergétique applicable au transports C est un carburant : - facile à transporter, à stocker - à haute capacité énergétique volumique et massique - liquide donc facile à distribuer
L Hydrogène
Fonctionnement d une pile à combustible L hydrogène (H 2 ) se combine avec l oxygène de l air dans une pile à combustible pour produire de l électricité Principe: H 2 + 1/2 O 2 H 2 O ΔrG = + 285 kj/mol Fonctionnement: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) Catalyseurs à base de Platine
Pourquoi le platine? 2 H + + 2 e - H 2 Densité de courant d échange / A m -2 Force de la liaison M-H / kj.mol -1 Liaison
Un métal rare et cher 1 Once (Oz) ~28.35g Pt Au Ni Co Fe Prix /Kg Mai 2009 26894 21674 9 27 0.1 Des ressources limitées en platine : 500 millions de véhicules (moyenne 75 kw) 0.4 g Pt/kW (objectifs 2010); recyclage 50% Gordon et al. PNAS 2006 Épuisement des stocks de platine en 15 ans Just-auto.com 14/09/2007 : Daihatsu removes platinum from fuel cells «AFC [ ] allows inexpensive metals such as cobalt and nickel to be used as electrode catalyst
Des bactéries issues du fond des âges N 2 H 2 Desulfovibrio desulfuricans savent utiliser l hydrogène comme source d énergie
Aujourd hui encore, dans certains lacs très profonds Milieu riche en O 2 Milieu pauvre en O 2 Substrats organiques fermentation H 2 + CO 2 ou dans notre estomac Helicobacter pylori
Les Hydrogenases 2 H + + 2 e - H 2 Fontecilla-Camps et coll, Nature 1995 ; Structure 1999
ω 2 Armstrong et coll Chem. Commun. 2002. L hydrogénase NiFe d Allochromatium vinosum adsorbée sur graphite présente une activité catalytique comparable aux nanoparticules de platine. E isos = -400 mv/enh (30 C; ph 7; 0,1 bar H 2 ) Mécanisme hétérolytique Mécanisme homolytique
Utiliser les Hydrogénases directement? 0.1-5 ma.cm -1 100µW F. Armstrong and coll. PNAS, 2005
L approche bio-inspirée H + H 2 Des modèles structuraux mais aussi fonctionnels Performances Mécanisme
Modèles structuraux et fonctionnels Ni Fe Artero, Fontecave et coll. Inorg. Chem 2006 Eur. J. Inorg. Chem 2007 Dalton Trans 2008 J. Organomet. Chem. 2009 Chem. Eur. J. 2009 Pickett et coll. Nature 2005 Chem.Rev. 2009
Rôle d un site basique en seconde sphère de coordination 0,5 cycles. s -1 non catalytique DuBois et coll. Inorg. Chem. 2003
Les modifications de ligands autorisent un contrôle fin de la réactivité 10 cycles. s -1 DuBois et al. J. Am. Chem. Soc. 2006 Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2007
L Hydrogène, un vecteur énergétique Hydrogène Energie renouvelable Electricité Eau et surtout un moyen de stocker les énergies renouvelables
Production actuelle d hydrogène Filières classiques de production d hydrogène, qui sont déjà bien utilisées dans l industrie (engrais, chimie, raffinage): - reformage à la vapeur du gaz naturel 15,3 $/GJ - gazéification du charbon 16,8 $/GJ - gazéification de la biomasse 19,5 $/GJ - électrolyse de l eau (52 kwh/kg d H 2 ) 29,4 $/GJ Pour comparaison, un litre d essence sortie raffinerie vaut environ 18 $/GJ (70 $/GJ à la vente pour cause de TIPP) Sources : IFP, TOTAL, CEA, AFH 2 50 production d'hydrogène % 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 gaz naturel raffinerie charbon électrolyse
Conversion de l énergie solaire Le soleil envoie sur terre en une heure à peu près autant d énergie que l humanité en consomme en un an (Nocera, PNAS 2001).
La Photosynthèse CO 2 Chlamydomonas Reinhardtii Chlorella fusca CO 2 fixation Rubisco Chez les micro-algues H + H 2 Starch NADPH H 2 ase 4 H 2 O Q A PS II O 2 PQ Cyt b6/f FNR Pc Fd PS I 2 4 6 Temps (min) Séparation de charges initiale au niveau de photosensibilisateurs (chlorophylles) Séparation de charge spatiale via une cascade de transferts électroniques Catalyseurs multiélectroniques efficaces Concentration (µm) 3 2 1 0 0 hν H 2 O 2
La photosynthèse artificielle et la photolyse de l eau Photosensibilisateur catalyseur Catalyseur Δ r G = 476 kj.mol -1 4 photons 1.23 ev 4 transferts électroniques
La photosynthèse artificielle et la photolyse de l eau Photosensibilisateur Réducteur sacrificiel acide catalyseur Catalyseur Δ r G = 476 kj.mol -1 4 photons 1.23 ev 4 transferts électroniques Δ r G = 140 kj.mol -1 1 photon 1.45 ev 2 transferts électroniques
La photosynthèse artificielle et la photolyse de l eau H + H 2 H 2 H + H 2 O Q A PS II O 2 PQ Photosensibilisateur FNR Fd Cyt b6/f Pc PS I H 2 ase M e - Réducteur sacrificiel Catalyseur s Photosensibilisateur Ox catalyseur Δ r G = 476 kj.mol -1 4 photons 1.23 ev 4 transferts électroniques Δ r G = 140 kj.mol -1 1 photon 1.45 ev 2 transferts électroniques
Coupler photosensibilisateurs et catalyseurs Nano-particule de Platine Golbeck et coll. J. Am. Chem.Soc. 2008 PS I modifié Li et coll. J. Am. Chem.Soc. 2008 Lubitz et coll. J. Am. Chem. Soc. 2003 Site actif de l enzyme nitrogénase Structure de MoS 2
Ajuster photosensibilisateur et catalyseur -E ENH E ( Ru III /Ru II *) = -0.86 V vs ENH H + /H 2 ph 7 Cat ox /Cat red Ru III /Ru II * 2.12 ev E ( Ru III /Ru II ) = 1.26 V vs ENH Ru III /Ru II bipy orbitale π* 2+ Cat 2.12 ev Ru orbitales d
Les cobaloximes : de bons catalyseurs de dégagement d hydrogène Modèles de vitamine B 12 Réduction facile à l état Co I -0.2 V < E (Co II/ Co I ) < -1 V Possibilité de moduler ce potentiel par des modifications structurales [Co(dmgH) 2 (H 2 O) 2 ] Espèce Co I très nucléophile [Co(dmgBF 2 ) 2 (H 2 O) 2 ] Artero, Fontecave, Coord. Chem. Rev. 2005 Razavet, Artero, Fontecave, Inorg. Chem. 2005 Baffert, Artero, Fontecave, Inorg. Chem. 2007
Dégagement d hydrogène et surtension E /V vs Fc + /Fc -3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.5 0 2 H + + 2 e - H 2 Hg GC Au(Hg) Pt E HA/H2 AcOH, CH 3 CN 1 2 3 4 5 6 Current density /ma.cm -2 lent Evans et coll., Inorg. Chem. 2006 rapide -1300-800 -300 200 30 10-10 -30 + Et 3 NH + -50-70 -90-110 mv / (Ag/AgCl) CNRS photothèque/emmanuel Perrin E her : - 0.3-0.8 V vs ENH
Les cobaloximes : de bons catalyseurs de dégagement d hydrogène E(Co II /Co I ) : - 1.0 V vs ENH E(Co II /Co I ) : - 0.4 V vs ENH sans catalyseur Surtension ~200 mv Electrolyse à potentiel contrôlé (-0.9 V vs (Ag/AgCl), C, DCE) M. Razavet, VA, M. Fontecave, Inorg. Chem. 2005 C. Baffert, VA, M. Fontecave, Inorg. Chem. 2007
Un système photocatalytique supramoléculaire ½H 2 Et 3 N + e - >100 cycles catalytiques H + Et 3 N Lien covalent photosensibilisateur Centre catalytique
1 heure d irradiation, lumière blanche + + exces dmgh 2 2 TON Ziessel, Lehn et coll. New. J. Chem. 1987 8.5 17 TON A. Fihri,V. Artero, M. Razavet, C Baffert, W. Leibl, M. Fontecave. Angew. Chem. Int. Ed. 2008
E (Co II /Co I ) = -0.9 V vs Ag/AgCl E (Co II /Co I ) = -0.41 V vs Ag/AgCl E (Co II /Co I ) = -0.41 V vs Ag/AgCl E (Co II /Co I ) = -0.23 V vs Ag/AgCl 140 TO N 120 100 80 60 40 20 0 4 heures d irradiation, lumière blanche
Améliorer stabilité et efficacité 300 250 turnover number 200 150 100 50 600 eq. Et 3 NH + Composé Ir-Co supramoleculaire Jusqu à 270 catalytiques Rendements quantiques 12-16% 0 300 eq. Et 3 NH + 0 5 10 15 irradiation time (h) Fihri, Artero,Pereira, Fontecave Dalton Trans. 2008
Quelques points de comparaison CH 3 CN/H 2 O : 3/2 Eisenberg et coll. J. Am. Chem. Soc. 2008 Inorg. Chem 2009 Jusqu à 2100 cycles catalytiques Alberto et coll. Inorg. Chem. 2009 Rdt quantique initial 40% Zn-Porphyrin/MV 2+ / Pt(OH) 2 colloidal TON = 175 ϕ(½h 2 ) = 0.06 McLendon et coll. JCS Chem. Comm. 1980 [Ru(bipy) 3 ]Cl 2 /MV 2+ /PtO 2 TON = 175 ϕ(½h 2 ) = 0.09 Amouyal et coll. Nouv. J. Chim. 1982
Quelques points de comparaison Autres systèmes supramoléculaires CH 3 CN Et 3 N TON = 56 tampon acétate EDTA ph 5 TON = 4.8 CH 3 CN/H 2 O Dimethylaniline TON = 60 Vos et coll. Angew. Chem. Int. Ed. 2006. Brewer et coll. US 20060120954A1, 2006. J Am. Chem. Soc. 2007 Sakai et coll. J. Am. Chem. Soc. 2006.
Vers des matériaux photocatalytiques et bio-inspirés Greffer les systèmes photocatalytiques sur des surfaces Matériau transparent (semi-) conducteurnanostructuré 2+ N N N Ru N N N M. Grätzel Jousselme, Bidan et coll. J. Electroanal. Chem. 2008. Campidelli et coll. J. Am. Chem. Soc. 2008
De la molécule au matériau : Immobilisation de catalyseurs bio-inspirés sur nanotubes de carbone DuBois et coll. J. Am. Chem. Soc. 2006
Graphite et Nanotubes de Carbone graphite Fullerènes (C 60 ) Nanotubes
e - NH 2 e - N 1s RNH 3 + 401.6 200 Coups/s Counts/s RNH 2 399.9 MWCNT/ITO 405 400 395 Wu et al. Science 2004 XPS Énergie Binding energy de liaison (ev)
H + H 2 E /V vs Ag/AgCl -0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 e - [DMF-H] + 2OOµA Dépôt de brevet européen EP-08 290 988.8
Ni 2p 1/2 873.9 2p 3/2 856.0 500 Counts/s Coups/s 200 nm 880 870 860 Binding Énergie Energy de liaison (ev) 850 1.5 μm P 2p 132.2 100 Counts/s Coups/s ~ 10-9 mol.cm -2 135 130 Énergie de liaison Binding energy (ev) 125
6 Q = 5,1C ; V H2 = 0,4mL Electrolyse à potentiel contrôlé (-0.5 V vs Ag/AgCl) CH 3 CN /[DMFH](OTf) 1.1 mmol.l -1 Q (C )MWCNT-Ni 4 2 0 II Q = 2,2C ; V H2 = 0,1mL MWCNT 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 t /h >15.000 cycles catalytiques en 1h
Configuration demi-cellule d électrolyse. solution Membrane Nafion NRE212 CS Couche de diffusion (BASF LT1200W) Catalyseur greffé sur Nanotubes de carbone N 2 N 2 + H 2 log(j) / ma.cm -2-5 -4-3 -2-1 0 E / V -0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0 0 1 ma.cm 2 E / V -0,1-0,2 H 2 SO 4 0.1 mol.l -1 collab. N. Guillet, LITEN/DTH/LCPEM
Des molécules «énergiques» Chromophores moléculaires organiques et inorganiques pour les applications photovoltaïques Nano-matériaux moléculaires et bio-inspirés
Conclusion et perspective Le développement d une économie mondialisée utilisant l hydrogène comme vecteur énergétique implique la mise au point de nouveaux matériaux (photo)catalytiques à base d éléments abondants de la croute terrestre. Une approche moléculaire et bio-inspirée peut conduire à l élaboration de nouveaux systèmes efficaces, originaux et stables que l on peut espérer intégrer à moyen terme dans des dispositifs technologiques, graâces aux outils que les nanosciences et la chimie de surface ont élaborés lors de la dernière décennie.
Remerciements Marc Fontecave Collaborations Doctorants Sigolène Canaguier Romain Métayé Yohan Oudart Post-docs Carole Baffert Aziz Fihri Pierre-André Jacques Alan Le Goff Adeline Leyris Mathieu Razavet Phong Tran Dinh IBS Martin Field Loredana Vaccaro INAC Colette Lebrun (ESI-MS) Jacques Pécaut (X-Ray) IRAMIS Serge Palacin Bruno Jousselme Ibitech-S Winfried Leibl LITEN Nicolas Bardi Nicolas Guillet Eric Mayousse Alexandre Pereira ENS Lyon Vincent Robert Boris Le Guennic