PARTIE A CHIMIE INORGANIQUE Analyse de réactifs et contrôle de réactions intervenant dans les différentes étapes du processus industriel de synthèse du monomère du nylon 11 Dans les laboratoires de contrôle-qualité présents sur les sites industriels, de nombreuses analyses sont effectuées par exemple sur les réactifs entrant dans les synthèses et sur les espèces chimiques présentes dans les réacteurs pour contrôler en continu les réactions s y produisant. D autre part, avant de choisir un procédé industriel de synthèse, il est important de connaître les caractéristiques des procédés de fabrication des réactifs. Le sujet de chimie inorganique propose d aborder ces trois aspects au cours de trois questions indépendantes : 1. La détermination de l'indice d'iode de l'huile de ricin utilisée comme matière première dans la première étape de la synthèse du monomère du rilsan. (les questions 1.2 et 1.3 sont indépendantes) 2. Le contrôle de la teneur en soude dans la réaction de transestérification de l'huile de ricin pour obtenir le ricinoléate de méthyle, première étape de la synthèse. 3. Le contrôle du rendement de la synthèse du bromure d'hydrogène nécessaire pour former de l'acide 11-bromoundécanoïque à partir d'acide undécènoïque dans la quatrième étape de la synthèse. (les questions 3.1 et 3.2 sont indépendantes) Données à 25 C : Faraday: 1 F = 96 500 C.mol -1 Pression de référence : P = 1 bar Constante d'avogadro : N = 6,02 10 23 mol -1 Produit ionique de l'eau : K e = 10-14 Masses molaires atomiques : M(I)= 126,9 g.mol -1 M(H)= 1 g.mol -1 M(Br)= 79,91 g.mol -1 Numéros atomiques : Z(O)= 8 Z(S)= 16 Potentiels standard : Cl 2 (aq)/cl - E = 1,39 V Br 2 (aq)/br - E = 1,09 V I 2 /I - E = 0,62 V S 4 O 2-2- 6 /S 2 O 3 E = 0,09 V Zones de virage d'indicateurs colorés acido-basiques : Hélianthine 3,1 à 4,4 forme acide : rouge forme basique: orange Phénolphtaléine 8,2 à 9,8 forme acide : incolore forme basique: rouge violacé RT ln (x) = 0,06 log(x) F Page 1/5
1. Détermination de l'indice d'iode de l'huile de ricin 1.1. Principe L'huile est extraite de la graine de ricin, plante subtropicale cultivée au Brésil, en Chine et surtout en Inde. Elle renferme environ 89% en masse de triglycérides de l'acide ricinoléique. Le reste de l'huile est formé de triglycérides des acides palmitique, stéarique, oléïque, linoléïque, etc.. Comme certains de ces acides gras sont insaturés, une des analyses effectuées sur l'huile de ricin est la détermination de son indice d'iode: l'indice d'iode I I est la masse d'iode (en grammes) absorbée par 100 grammes d'échantillon par réaction d'addition. Comme le diiode se fixe trop lentement sur les doubles liaisons, on emploie du chlorure d'iode ICl en solution dans de l'acide acétique glacial (réactif de Wijs) ; sa réaction d'addition est rapide et il ne donne lieu à aucune réaction de substitution. Dans un solvant adapté, une prise d'essai d'huile est mise en contact avec une quantité connue et en excès de réactif de Wijs pendant une heure. Au terme de cette période, une solution d'iodure de potassium et de l'eau sont ajoutés au mélange puis on titre le diiode libéré par une solution de thiosulfate de sodium. Deux expériences sont réalisées, dans 2 fioles coniques de 500 ml pourvues de bouchons en verre et complètement sèches. Fiole 1 : dans cette fiole sont introduits : - une masse m= 0,163 g d'huile de ricin, - un volume V = 20 ml de solvant S : mélange volume à volume de cyclohexane et acide acétique glacial, - une prise d essai E = 25,0 ml de réactif de Wijs Fiole 2 : dans cette fiole, un essai à blanc est réalisé avec le solvant S et le réactif de Wijs (mêmes volumes que pour la fiole 1) mais sans l'huile de ricin. Les fioles sont bouchées, agitées puis placées dans un endroit sombre pendant 1 heure. Au bout d une heure, un volume V = 20 ml d'une solution d'iodure de potassium à 100 g.l -1 et 150 ml d'eau déminéralisée sont ajoutés dans chaque fiole. Le diiode libéré est titrée à l'aide d'une solution de thiosulfate de sodium de concentration C o = 0,100 mol.l -1. Les volumes de solution de thiosulfate de sodium versés à l'équivalence sont respectivement de V 1 = 33,6 ml pour la fiole 1 et V 2 = 45,0 ml pour la fiole 2. 1.2. Détermination de l'indice d'iode de l'huile de ricin: 1.2.1. Ecrire l'équation de la réaction d'addition du chlorure d'iode, ICl, sur une double liaison, -C=C-. 1.2.2. Lors de l'addition d'iodure de potassium, le chlorure d'iode en excès réagit avec l'iodure de potassium pour former du diiode et des ions chlorure. Ecrire l'équation-bilan de cette réaction. (pour des raisons de simplification, le diiode en solution sera noté I 2 ) 1.2.3.Donner l'équation de la réaction de titrage du diiode par les ions thiosulfate 1.2.4.Etablir la relation entre la quantité n 2 de thiosulfate versée à l'équivalence (en mol) dans la fiole 2 et la quantité initiale N o (en mol) de chlorure d'iode dans chaque fiole. 1.2.5. Etablir la relation entre la quantité n 1 de thiosulfate versée à l'équivalence (en mol) dans la fiole 1, la quantité initiale N o (en mol) de chlorure d'iode dans chaque fiole et la quantité n o (en mol) de doubles liaisons contenues dans la masse m d'huile de ricin. 1.2.6. En déduire une relation entre n o, C o, V 1 et V 2. 1.2.7. Exprimer l'indice d'iode I I en fonction de m, C o, V 1, V 2 et M(I 2 ) masse molaire du diiode. Déterminer sa valeur. Page 2/5
1.3. A propos de l'ion thiosulfate: 1.3.1. Donner les configurations électroniques des atomes d'oxygène et de soufre dans leur état fondamental. 1.3.2. Représenter le schéma de Lewis de l'acide sulfurique H 2 SO 4 (dans cette molécule les quatre atomes d'oxygène sont liés à l'atome de soufre). 1.3.3. En déduire le schéma de Lewis de l'ion sulfate. A l aide de la théorie VSEPR, déterminer la structure spatiale prévue pour cet ion. Indiquer le nombre d'oxydation du soufre dans cet ion. 1.3.4. L'ion thiosulfate S 2 O 3 2- peut être considéré comme résultant du remplacement dans l'ion sulfate d'un atome d'oxygène par un atome de soufre. Représenter le schéma de Lewis de l'ion thiosulfate. Prévoir sa structure spatiale. Déterminer le(s) nombre(s) d'oxydation du soufre dans cet ion. 2. Contrôle de la teneur en soude dans la réaction de transestérification 2.1. Protocole utilisé La réaction de transestérification (A) de l'huile brute peut être schématisée par l équation suivante: Ester (1) + 3 CH 3 OH 3 Ester (2) + glycérol Ester (1): triricinoléine : triricinoléate de glycéryle Ester (2): ricinoléate de méthyle : 12-hydroxyoctadéc-9-ènoate de méthyle Glycérol: propan-1,2,3-triol Pour que la réaction soit considérée comme totale, il faudrait, d'après des études effectuées, que le rapport massique méthanol/huile soit de l'ordre de 10. Afin d'éviter une consommation trop importante de méthanol, la réaction est réalisée en deux étapes : - Étape (I) : la réaction de transestérification (A) est réalisée avec un rapport massique méthanol/huile de l'ordre de 0,25 à 0,30 puis le glycérol formé est extrait du mélange réactionnel par lavage : l'équilibre (A) peut ainsi être déplacé vers la droite. - Étape (II): La phase organique récupérée à la fin de l'étape (I) est traitée à nouveau avec du méthanol de telle sorte qu un rendement de transestérification proche de 100% soit finalement obtenu. Cette réaction de transestérification a lieu en présence de paillettes ou de lessive de soude dissoutes dans le méthanol, la soude jouant un rôle de catalyseur de la réaction (A). La soude est également à l'origine d'une réaction secondaire de saponification des esters qui conduira à la formation de ricinoléate de sodium noté (RCOO - + Na + ). Les phases aqueuses obtenues dans les étapes (I) et (II), sont donc basiques et contiennent de la soude excédentaire et du ricinoléate de sodium formé par la réaction secondaire de saponification. Le contrôle de la teneur en soude est un paramètre important pour la bonne conduite de la réaction de transestérification. Pour cela, un dosage par l'acide chlorhydrique en deux étapes est mis en oeuvre: - dosage de la "soude libre ou en excès" en utilisant comme indicateur de la phénolphtaléine: le volume versé à l'équivalence est noté V 1 - dosage de la "soude à l'état combiné sous forme de savons" en utilisant comme indicateur coloré de l'hélianthine. L'hélianthine est ajoutée après avoir observé le virage de la phénolphtaléine. Il faut ajouter encore un volume V 2 d'acide chlorhydrique pour observer le virage de l'hélianthine. Page 3/5
Vous trouverez ci-jointe une simulation donnant l'allure de la courbe de dosage que l'on pourrait obtenir en dosant E = 100 ml de phase aqueuse obtenue dans les étapes (I) ou (II) par de l'acide chlorhydrique de concentration C A = 1,00 mol.l -1. (le pk a de l'acide ricinoléique sera considéré comme étant voisin de 4,9). 12 11 10 9 Simulation du dosage phmétrique de la phase aqueuse de l'étape (I) 8 ph 7 6 5 4 3 2 0 1 2 3 4 V(acide chlorhydrique) 5 6 2.2. Analyse des résultats obtenus Les analyses effectuées sur E = 100 ml de la phase aqueuse ont donné les résultats suivants: - pour la phase aqueuse obtenue à l issue de l étape (I): V 1 = 2,20 ml et V 2 = 2,00 ml - pour la phase aqueuse obtenue à l issue de l étape (II): V 1 = 2,40 ml et V 2 = 3,00 ml 2.2.1. Donner les équations-bilans des réactions mises en jeu lors du virage de chaque indicateur et déterminer leurs constantes d'équilibre. Conclure. 2.2.2. Exprimer en fonction de C A, V 1 et V 2, les concentrations en ion hydroxyde C HO- et en ion ricinoléate C RCOO - présents dans les phases aqueuses analysées. 2.2.3. Déterminer leurs valeurs dans les deux phases aqueuses. Conclure. 2.2.4. Etablir l'expression littérale du ph du mélange réactionnel lors de la première équivalence du dosage de la phase aqueuse issue de l étape (I). Faire l'application numérique et justifier le choix de la phénolphtaléine comme indicateur coloré. 2.2.5. Etablir l'expression littérale du ph du mélange réactionnel lors de la seconde équivalence du dosage de la phase aqueuse issue de l étape (I). Faire l'application numérique et justifier le choix de l'hélianthine comme indicateur coloré. Page 4/5
3.Contrôle du rendement de la synthèse du bromure d'hydrogène Le bromure d'hydrogène utilisé dans la synthèse de l'acide 11-bromoundécanoïque est obtenu selon la réaction (B) dite de Bodenstein, en phase gazeuse H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) (B) 3.1.Obtention du dibrome et du dihydrogène nécessaires à la réaction de synthèse du bromure d hydrogène 3.1.1. Le dibrome nécessaire à la réaction de Bodenstein est obtenu par action de dichlore sur une solution aqueuse de bromure de sodium. Ecrire l'équation-bilan de cette réaction et calculer sa constante d'équilibre à 298 K. 3.1.2. Comment peut être obtenu le dichlore nécessaire à la synthèse du dibrome? 3.1.3. Le dihydrogène nécessaire à la réaction de Bodenstein peut être obtenu par électrolyse de solution aqueuses d'hydroxyde de potassium, dont les réactions aux électrodes sont les mêmes que pour l'électrolyse de l'eau. 3.1.3.1. Indiquer l'équation de la réaction conduisant à la formation du dihydrogène en précisant le nom donné à l'électrode où elle se produit. 3.1.3.2. Lors de l'électrolyse d'une solution industrielle d'hydroxyde de potassium, la valeur de la tension appliquée aux bornes des électrodes est de 2,2 V et la valeur de l intensité du courant mise en jeu est de 10 6 A. Déterminer la quantité d'électricité (en coulomb) ayant circulé dans l'électrolyseur en une heure. 3.1.3.3. Déterminer la quantité (en mol) d'électrons échangés puis la quantité (en mol) et la masse de dihydrogène formé en une heure. 3.2. Etude thermodynamique de la réaction de Bodenstein La réaction se déroule dans un four chauffé électriquement vers 550-600 C puis, dès que la réaction est amorcée, le chauffage est coupé, la température du four se maintenant sans intervention extérieure aux environs de 1000 C. 3.2.1. La réaction est-elle exo, endo ou athermique? Justifier. 3.2.2. Quel est l'effet sur l'équilibre (B) d'une élévation de température? Justifier. 3.2.3. A température constante, quel est l'effet sur l'équilibre (B) d'une augmentation de la pression totale. A une température de 1000 C, la constante de l'équilibre (B) a une valeur K B = 1,27 10 5. Les débits de dibrome et de dihydrogène sont réglés de telle sorte qu'il y ait un excès de dihydrogène d'environ 10%. Pour se ramener à une situation équivalente, il est admis que dans le réacteur de volume constant V, à température constante de 1000 C, le mélange initial est composé de 1,1 moles de H 2 (g) et 1 mole de Br 2 (g). 3.2.4. Exprimer la constante d'équilibre K B en fonction des pressions partielles de dihydrogène, dibrome et bromure d'hydrogène à l'équilibre. 3.2.5. Déterminer les quantités (en mol) de dihydrogène, de dibrome et de bromure d'hydrogène à l'équilibre à la température de 1000 C. 3.2.6. En déduire la fraction molaire de dibrome à l'équilibre ; cette fraction molaire sera exprimée en ppm). 3.2.7. Quelle aurait été la quantité de dibrome à l'équilibre, toujours à 1000 C, si le mélange initial était composé d'un mélange stoechiométrique de dihydrogène et de dibrome? Quel aurait été le taux de conversion du dibrome dans ces conditions? Il est rappelé que le taux de conversion est le quotient de la quantité de dibrome ayant réagi sur la quantité initiale de dibrome. Page 5/5