Chapitre 2 Transformations en solution aqueuse Réactions acidobasiques Plan du chapitre Objectifs du chapitre I. Réactions acidobasiques 1. Couple acidebase 2. Couples acidebase de l eau 3. ph d une solution aqueuse 4. Constante d acidité d un couple acidebase a. Définition b. Classement des acides et des bases c. Relation entre le ph d une solution et le pk A du couple d. pk A des couples de l eau 5. Echelle de pk A dans le solvant eau : classement des couples A/B a. Acides forts et bases fortes b. Acides faibles et bases faibles c. Influence de la dilution pour un acide faible : loi de dilution d Ostwald II. Diagrammes de prédominance et courbes de distribution 1. Diagrammes de prédominance a. Cas d un monoacide b. Cas d un polyacide 2. Courbes de distribution a. Cas d un monoacide b. Cas des polyacides Savoirs Définir les termes : acide, base, polyacide/polybase, ph, ampholyte, constante d acidité, taux de dissociation, acide fort/faible/indifférent, base forte/faible/indifférente, effet de nivellement par l eau, diagramme de prédominance, solution tampon. Etre capable de : Exprimer la constante d acidité associée à un couple acidobasique Donner la relation du ph à l équilibre d une solution contenant un acide et sa base conjuguée (relation de Henderson) Donner les pk A des couples de l eau Construire le diagramme de prédominance d un acide ou d un polyacide Exprimer la constante d équilibre d une réaction acidobasique à partir des pk A des couples mis en jeu Enoncer la méthode de la réaction prépondérante. Utiliser un diagramme de prédominance pour vérifier si des espèces peuvent coexister ou sont incompatibles Donner une méthode permettant de fabriquer une solution tampon. III. Détermination d états d équilibre pour des solutions sièges de réactions acidobasiques 1. Constante d équilibre d une réaction acidobasique 2. Applications 3. Méthode de la réaction prépondérante
Etre capable de : Savoirfaire : TD 2 Transformations chimiques en solution aqueuse Réactions acidobasiques Exploiter un diagramme de distribution exercices 1, 7 et 8 Construire et utiliser un diagramme de prédominance pour prévoir les espèces incompatibles ou compatibles exercices 3 et 4 Déterminer la composition à l équilibre d un système réagissant selon une réaction acidobasiqueexercices 2 D utiliser la méthode de la réaction prépondérante pour déterminer la composition à l équilibre et calculer le ph d une solution contenant un acide fort / faible, une base forte/faible, un mélange d acide fort et faibles, un mélange d acides et de bases exercice 5 Exploiter un titrage pour déterminer une concentration exercices 7, 8 et 9 Application directe du cours Exercice 1 : Diagramme de distribution de l acide citrique et utilisation On considère un triacide C 6 H 8 O 7 appelé acide citrique et noté AH 3. Un logiciel de simulation nous fourni son diagramme de distribution en fonction du ph. Les courbes tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces en fonction du ph. Données : pk A des couples acidebase utilisés dans ce TD couple H 3 PO 4 / HNO 2 / HCOOH/ CH 3 COOH/ HS/ HCN/ H 2 PO 4 NO 2 HCOO CH 3 COO H 2 S/ HS S 2 CN NH 4 NH 3 pk A 2,1 3,2 3,8 4,8 7,0 13,0 9,3 9,2 + / 1. Identifier l espèce correspondant à chacune des courbes. 2. En déduire les constantes pk Ai et K Ai relatives aux trois couples mis en jeu. 3. 250,0 ml de solution ont été préparés en dissolvant 1,05 g d acide citrique monohydraté C 6 H 8 O 7, H 2 O. 3.a Calculer la concentration C de la solution. 3.b Déterminer à partir de C et du diagramme de distribution, les concentration de chaque espèce à ph = 4,5. Quelles espèces peuton négliger pour ce ph?
Exercice 2 : Détermination d états d équilibres acidobasiques On considère les couples acidobasiques suivants : HCOOH/HCOO ; H 3 PO 4 /H 2 PO 4 ; H 2 S/HS ; HCN/CN ; HNO 2 /NO 2 1. Placer les couples acidobasiques sur un axe vertical gradué en pk A. 2. Ecrire l équation et déterminer la constante d équilibre de la réaction de : a. L ion formiate HCOO et l acide sufhydrique H 2 S b. L acide phosphorique H 3 PO 4 et l ion cyanure CN c. L ion formiate HCOO et l acide phosphorique H 3 PO 4 3. On mélange 0,1 mol d acide nitreux HNO 2 et 0,1 mol de méthanoate de sodium HCOO, Na + dans 1,0 L d eau distillée. Déterminer la composition ainsi que le ph de la solution à l équilibre. 4. On place 0,1 mol d acide méthanoïque dans 1,0L d eau. Ecrire la réaction qui se produit, déterminer la composition de la solution à l équilibre ainsi que son ph. 5. On mélange 10,0 ml d une solution d acide nitreux HNO 2 à 0,020 mol.l 1 et 10,0 ml de solution de cyanure de sodium CN, Na + à 0,040 mol.l 1. Déterminer la composition de la solution à l équilibre ainsi que le ph. Exercices d entrainement Exercice 3 : Propriétés acidobasiques des acides aminés Les acides αaminés ont pour formule générale RCH(NH 2 )COOH. On constate la présence d une fonction acide carboxylique et d une fonction amine sur le carbone en alpha. L acide aminé le plus simple est la glycine de formule H 2 NCH 2 COOH. On pourra raisonner par analogie avec les couples connus : CH 3 COOH/CH 3 COO et NH 4 + /NH 3 1. Comment se comporte la glycine en milieu acide? 2. Comment se comporte la glycine en milieu basique? 3. Justifier que la glycine n existe pas sous la forme moléculaire mais sous la forme d un diion, appelé zwittérion en milieu aqueux neutre. 4. En déduire le diagramme de prédominance des diverses formes issues de la glycine en milieu aqueus sachant que pk A1 = 2,3 et pk A2 = 9,6 Exercice 4 : A propos de l aspirine L aspirine (acide acétylsalycilique) est un monoacide (noté AH). La dissolution d un comprimé de 500 mg d aspirine de masse molaire 180 g.mol 1 dans un verre d eau de 200 ml conduit à un ph de 2,70. 1. déterminer le pk A du couple de l aspirine (AH/A ). L ingestion répétée d aspirine peut entrainer des troubles gastriques en raison de son acidité. C est pourquoi on utilise des comprimés d aspirine effervescente tamponnée par NaHCO 3, c'estàdire des comprimés contenant à l état anhydre des l aspirine et de l hydrogénocarbonate de sodium. Données : CO 2,H 2 O/HCO 3 pk A1 = 6,3 et HCO 3 /CO 2 3 pk A2 = 10,3 2. Quelle réaction se produit quand on met un comprimé dans l eau? 3. Pourquoi l aspirine estelle plus soluble sous cette forme? 4. Lorsque l on place en milieu aqueux un comprimé d aspirine effervescente, on constate que l effervescence se poursuit après dissolution complète du comprimé. Proposer une explication sachant que les comprimés contiennent, outre le principe actif et l hydrogénocarbonate, d autres acides faibles dans l excipient (par exemple : acide citrique) Exercice 5 : Méthode de la réaction prépondérante et calculs de ph Utiliser la méthode de la réaction prépondérante afin de déterminer la composition à l équilibre des solutions suivantes. Vous déterminerez aussi le ph à l équilibre. Pensez à vérifier la compatibilité des résultats à l aide de diagrammes de prédominance. Chaque solution possède un volume égal à 1,00 L et contient : 1. 0,004 mol d acide nitrique HNO 3 (acide fort) 2. 0,004 mol de soude 3. 0,01 mol de chlorure d ammonium 4. 0,02 mol d ammoniaque 5. 5,0.10 3 mol de phénol et 2,5.10 3 mol de soude (pk A (phénolphoh/pho phénolate)=10) 6. 0,015 mol de chlorure d ammonium et 0,020 mol d acétate de sodium. 7. 0,15 mol de chlorure d hydrogène HCl, 0,10 mol d hydrogénosulfure de sodium NaHS et 0,15 mol d acétate de sodium CH 3 COONa, noté AcONa de manière abrégée. 8. On mélange 10 ml d une solution d acide acétique CH 3 COOH (noté AcOH) et 6,0 ml d une solution de nitrite de sodium NaNO 2, toutes les deux à la concentration de 0,10 mol.l 1. Exercice 6 : Préparation de solutions tampons 1. On souhaite préparer une solution tampon de ph = 9 à partir d ammoniaque. Pour cela, on mélange 10 ml d ammoniaque à 1,0 mol.l 1 soit avec un volume V 1 d une solution de chlorure d ammonium à 1 mol.l 1 soit avec un volume V 2 d acide chlorhydrique à 1 mol.l 1. a. Pourquoi estil légitime de choisir l ammoniaque pour préparer une solution tampon ph=9? b. Calculer les volumes V 1 et V 2 nécessaires pour obtenir une telle solution tampon. Données pk A (NH 4 + /NH 3 )=9,2 2. On dispose d une solution d acide éthanoïque à 2,0 mol.l 1, d une solution de soude à 2,5 mol.l 1 et d eau distillée. Comment prépareriezvous 5L d un tampon vérifiant : ph =4,5 et [CH 3 COOH]+[CH 3 COO ]=0,3 mol.l 1?
Exercice 7 : Dosage de l acide phosphorique 1. En vous aidant du diagramme de distribution cidessous, sur une échelle de ph, donner les domaines de prédominance des différentes espèces chimiques. Exercice 8 : Dosage de l acide citrique dans la limonade La limonade est une boisson contenant un acidifiant qui est l acide citrique qui sera désigné ici sous la forme H 3 A. Pour doser l acide citrique de la limonade, le mode opératoire suivant est utilisé : à l aide d une trompe à eau, dégazer environs 80 ml de limonade en créant une dépression audessus du liquide constamment agité, pendant une dizaine de minutes. Prélever alors exactement 50 ml de limonade, les verser dans un erlenmeyer. Effectuer le dosage par de la soude décimolaire (0,10 mol/l). 1. A quoi sert le dégazage? 2. Quel matériel fautil utiliser pour prélever exactement 50 ml de limonade? 3. La figure cidessous représente la simulation du dosage de 50 ml d acide citrique AH 3 de concentration C A = 5,0.10 2 mol.l 1 par de la soude décimolaire. Les diagrammes de distribution des espèces (H 3 A, H 2 A, HA 2 et A 3 ) y sont également représentés. Identifier les courbes 1 à 4. 2. On titre 10 ml d une solution de phosphate de sodium (PO 4 3 ; Na + ) à C B mol/l par une solution molaire d acide chlorhydrique (à 1,00 mol/l). Les courbes donnent le ph de la solution et les pourcentages des différentes espèces en fonction du volume d acide ajouté. Quelle est la valeur de c B? Expliquer l allure générale des différentes courbes et écrire les réactions se déroulant dans chaque partie du dosage. 4. Déterminer graphiquement les pk A des différents couples. 5. Donner la (les) réaction(s) de dosage. 6. Expliquer pourquoi il n y a qu un seul saut de ph. 7. Lors du dosage des 50 ml de limonade par de la soude décimolaire, on trouve un volume équivalent V E =12 ml. Ecrire la condition réalisée à l équivalence et en déduire la concentration de l acide citrique dans la limonade.
Exercice 9 : Dosage d un mélange d acides Les graphes cicontre donnent à 25 C, l évolution du ph et de la conductivité σ d un volume V 0 =50,0 ml d un mélange d acide chlorhydrique de concentration C 1 et d acide acétique de concentration C 2 lors du dosage de ce mélange par de la soude de concentration C B =0,50 mol.l 1. 1. Quel est l ordre de titrage des acides? 2. A partir de l exploitation d une des deux courbes, déterminer les concentrations C 1 et C 2. 3. En utilisant si nécessaire un tableau d avancement, déterminer la composition de la solution pour V B = V éq1, V B = (V éq1 +V éq2 )/2 et V B = V éq2. En déduire la constante d acidité du couple CH 3 COOH/CH 3 COO. 4. Expliquer l évolution de la conductivité au cours du titrage et conclure. Données : conductivités molaires ioniques limites à 25 C en ms.m².mol 1 : λ (H 3 O + )= 35,0 ; λ (OH )=19,9 ; λ (CH 3 COO )= 4,1 ; λ (Na + )= 5,0 ; λ (Cl )=7,6