I) Constante d équilibre : 1. Expression des activités : Soit une réaction chimique : a A + b B c C + d D Quotient de réaction : Acides et bases Réactions acido-basiques Activité : Pour alléger les écritures, on omet souvent les C et p. Mais, pensez que le quotient de réaction n a pas d unité. Exemple : pour la réaction (en phase aqueuse) Zn(s) + 2 H 3 O + = Zn 2+ (aq) + H 2 (g) + 2H 2 O(l) 2. Sens d évolution : Critère d évolution : Dem : 3. Réaction limitée, quantitative ou totale Comparaison de K avec 1 : Approximation :
Différence réaction totale-réaction quantitative : Dans une réaction totale, le taux d avancement final est rigoureusement de 100 %, ce qui signifie que le réactif limitant est totalement consommé. Ce cas est en réalité très rare, car il correspond à une rupture d équilibre : puisque l une des espèces chimiques de l équilibre, le réactif limitant a disparu. Le plus souvent, lorsque la constante d équilibre est grande devant 1, le réactif limitant est presque totalement consommé mais il en reste des traces : sa concentration est négligeable devant celles des autres espèces, mais pas rigoureusement nulle. La réaction est alors dite quantitative. Exemples : 1. CaCO 3 = CaO( s) + CO2( g ) K>10 4 ( s) Dans un récipient de 1 L, on introduit 1 mol de CaCO 3 à la température T = 300 K (en mol) CaCO 3 CaO CO 2 E.I 1 0 0 EF 2. CO ( g ) + Cl2( g ) = COCl2( g ) K= 10 8 Dans un récipient de 1 L, on introduit 1 mol de CO et 1 mol de Cl 2 à la température de T = 300 K (en mol) CO Cl 2 COCl 2 E.I 1 1 0 EF 4. Cas de l autoprotolyse de l eau : L eau réagit sur elle-même dans une réaction acido-basique : Produit ionique de l eau K e : II) Force des acides et des bases (au sens de Brönsted) : 1. Rappel sur les définitions : Acide : Base : Réaction acido-basique : Ampholyte (ou espèce amphotère) : Polyacide [ou polybase] : Def 2. Constante d acidité :
Couples de l eau : L eau est un ampholyte : elle intervient dans 2 couples acido-basiques Def : 3. Constante de basicité : Lien entre K B et K A : Acide fort : 4. Force d un acide ou d une base : a. Acide fort ou faible : Base forte : Prop : b. Classement sur une échelle de pk A : En effet,
Echelle de pk A pk A et acide fort ou base forte III) Diagramme de prédominance : 1. Définition du ph : Cas général : Pour une solution suffisamment diluée : Déterminer le ph du lac Qinghai en Chine sachant que la concentration en ions HO - y est de [HO - ] = 10-4,4 mol.l -1 Def : 2. Diagramme de prédominance : Relation à connaître : Dem : Diagramme de prédominance : On retrouve ces résultats sur un diagramme de prédominance :
Espèce négligeable devant une autre : Comme précédemment, on montre que Courbe de distribution : Cas du couple CH 3COOH/CH 3COO - à la concentration totale 0,1 mol.l -1 Cas d un polyacide : L acide citrique noté H 3 Cit possède 3 acidités de pka différents : H 3 Cit + H 2 O = H 2 Cit - + H 3 O + pk A1 = 3,1 H 2 Cit - + H 2 O = HCit 2- + H 3 O + pk A2 = 4,8 HCit 2- + H 2 O = Cit 3- + H 3 O + pk A3 = 6,4 Diagramme de prédominance : Courbe de distribution :
IV) Réactions acido-basiques : 1. Calcul de la constante d équilibre : a. Méthode par les concentrations : On considère une réaction acido-basique entre l acide A 1 H du couple A 1 H/A 1 - et la base A 2 - du couple A 2 H/A 2 -. L équation de la réaction est : La constante d équilibre de cette réaction s écrit La réaction pourra être considérée comme totale si b. Règle du gamma : La constante de réaction est toujours de la forme 10 ± pka1-pka2. Le signe de l exposant est donné par la règle du gamma. Exemple : réaction entre l acide éthanoïque CH 3 COOH et l ammoniac NH 3. pk A (CH 3 COOH/CH 3 COO - ) = 4,8 pk A (NH 4 + /NH 3 ) = 9,2 2. La méthode de la réaction prépondérante : détermination de l état d équilibre. Cette méthode est basée sur des approximations mais donne toutefois de très bons résultats. Toutefois, au vu des approximations, le résultat d un calcul de ph ne devra jamais être donné avec plus de 2 chiffres après la virgule. Pour déterminer l état final, on va s en rapprocher progressivement en prenant en compte les réactions successivement (et non simultanément) par ordre d importance. A chaque étape de la démarche, on considère une solution équivalente hypothétique (SE) intermédiaire. On s'arrête lorsque la composition de la solution équivalente obtenue est suffisamment proche de celle qui correspond à l'état d'équilibre thermodynamique (EF). RP1 RP2 RP3 RP? assez proche? EI SE1 SE2 SE? EF
Méthode de la réaction prépondérante (RP) 1. Faire l'inventaire des bases et acides présents en solution, après dissolution éventuelle des espèces chimiques. 2. Placer les couples acide-base dans lesquels interviennent ces espèces sur un axe de pk a. 3. Identifier la RP : on suppose que c est la réaction de l'acide le plus fort avec la base la plus forte, c'est-àdire la réaction acido-basique qui a la constante d'équilibre la plus élevée. 4. Si la RP est quantitative (constante d'équilibre > 10 3 ), faire le bilan des espèces présentes après cette réaction considérée comme totale. Et recommencer l'étude en 1. à partir de cette nouvelle solution équivalente obtenue. 5. Si la RP n'est pas quantitative, déterminer les concentrations à l équilibre grâce à un tableau d avancement, puis en déduire le ph. La solution équivalente obtenue est alors considérée comme suffisamment proche de l'état d'équilibre thermodynamique. 6. Vérification : identifier la RS réaction secondaire, c est-à-dire celle qui a la plus grande constante d équilibre après la RP. Vérifier que la RS est bien négligeable devant la RP : il faut que son avancement soit suffisamment faible. 3. Applications (sur feuille à part): a. Cas d un acide faible ; hypothèse de faible avancement : Exemple 1 : Calculer le ph d une solution d acide éthanoïque de concentration C 0 =10-2 mol.l -1 C 0 =10-5 mol.l -1 Donnée : pka (CH 3 CO 2 H/CH 3 CO 2 ) = 4,8 A retenir : L hypothèse de faible avancement La vérification des hypothèses Comment vérifier qu une RS est négligeable devant la RP Généralisation de la vérification d une autoprotolyse négligeable b. Cas d un diacide : Exemple 2 : Calculer le ph d une solution d acide sulfurique H 2 SO 4 C 0 = 10-2 mol/l. Données : La première acidité est considérée comme forte ; pka (HSO 4 /SO 4 2 ) = pka 2 = 2 A retenir : Savoir identifier une RP et une RS Bien faire attention à l état initial dans un tableau d avancement c. Cas d un ampholyte : Exemple 3 Calculer le ph d une solution d hydrogénocarbonate de sodium C 0 = 10-1 mol/l. Données : pka (H 2 CO 3 /HCO 3 ) = pka 1 = 6,4 ; pka(hco 3 /CO 3 2 ) = pka 2 = 10,3 A retenir : Ne pas oublier la puissance dans l expression de K (et dans le tableau d avancement) Savoir utiliser la formule ph= pka + log[b]/[a]
d. Traiter 2 RP successives : Exemple 4 : Calculer le ph d une solution obtenue en mélangeant : 1 L d une solution de NH 2 OH 0,1 mol/l 1 L d une solution de HCl 0,1 mol/l Donnée : pka (NH 3 OH + / NH 2 OH) = 6 A retenir : Savoir donner le système équivalent en fin de réaction quantitative V) Dosages acido-basiques : cf TD info