Chapitre 4 Spectres UV-visible, IR et RMN

Chapitre 4 Spectres UV-visible, IR et RMN Correction DM AP : Représenter et nommer des molécules 1. Analyser les documents a. I-4 ; II-5 ; III-3 ; IV-2 ; V-1. b. c. On connaît déjà les classes fonctionnelles des alcools (5), des alcanes (2), et des acides carboxyliques (1). Les deux nouvelles classes fonctionnelles sont : celle des alcènes (4 d'après l'indication de l'énoncé) et celle des amides (3 par élimination). d. 1-b (connu); 2-a (connu); 3-e (vu le nombre d'atomes de carbone); 4-c (par élimination); 5-d (connu) 2. Utiliser la représentation topologique a. CH3-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-OH ; b. CH3-CH2-CH(CH3)-CH=O ; 2-méthylbutanal. Correction DOC 1 : Étude de spectres infrarouges (IR) 1. Observer le document 1 I a. La transmittance T (= ) est une grandeur sans dimension, qui peut être présentée sans unité (cas des I 0 spectres proposés). Puisque 0 < T < 1, T peut aussi être exprimée en pourcentage. b. Les bandes d'absorption se présentent vers le bas, puisque plus l'absorption est intense, plus la transmission est faible et donc plus la valeur de transmittance est basse. c. Le nombre d'onde, σ, s'exprime usuellement en cm 1. d. L'axe des abscisses est orienté vers la gauche : la valeur du nombre d'onde diminue lorsque l'on avance de la gauche vers la droite. e. Sur chaque spectre, on observe toujours «une» bande (de forme variable) juste en dessous (donc juste à droite...) de 3 000 cm 1. 2. Analyser le document 1 a. Calculons les longueurs d'onde relatives aux nombres d'onde extrêmes : 1 1 1 1 λ min = = = 2,5 µm ; λ 2 max = = 2 σ 4000 10 σ 1500 10 = 6,7 µm max Les radiations infrarouge correspondent à des longueurs d'onde supérieures à 0,8 µm. La plage de longueur d'onde utilisée ici correspond donc bien à des radiations IR. b. Dans le pentane (spectre A), il n'y a que des liaisons C-C et des liaisons C-H. Dans le méthoxyméthane, il n'y a que des liaisons C-O et des liaisons C-H. La seule liaison commune à ces deux espèces chimique est donc la liaison C-H, que l'on retrouve par ailleurs dans les trois autres espèces chimiques, et qui se traduit donc par la présence dans un spectre IR d'une bande d'absorption aux alentours de 3 000 cm 1. min Page 1 sur 12

c. Présentons le résultat sous forme d'un tableau : Liaison C-H C=O C=C O-H (en phase gazeuse) Nombre d'onde (en cm 1 ) Spectre(s) et bande(s) correspondante(s) ~3 000 1 750 1 600 3 600 A.a ; B.a ; C.a. D.a. ; E.b. D.b. C.b. E.a. 3. Observer le document 2 a. Sur la plage de nombres d'onde compris entre 1 500 cm 1 et 4 000 cm 1, on ne constate quasiment aucune différence entre les deux spectres, avec deux bandes qui ont une position commune : une première, assez intense, un peu avant 3 000 cm 1 et la seconde, moins prononcée, aux environ de 3 600 cm 1. En revanche, sur la plage de nombres d'onde compris entre 400 cm 1 et 1 500 cm 1, beaucoup plus riche en bandes d'absorption, les deux spectres diffèrent très nettement (le nombre, les positions et les allures des bandes). b. On retrouve (une fois de plus) les deux mêmes bandes d'absorption : la première, la plus intense, un peu avant 3 000 cm 1 et la seconde, moins intense, aux environ de 3 600 cm 1. 4. Analyser le document 2 1 1 a. σmax et donc λmin ne sont pas modifiés (en revanche, λmax = = = 25 µm), on reste donc dans 2 σ min 400 10 le domaine de l'ir. b. La similitude entre les deux spectres du document 2 et le spectre E du document 1 sur la plage de nombres d'onde [1 500 cm 1 ; 4 000 cm 1 ] signifie que, dans cette zone de nombres d'onde, les bandes d'absorption semblent être caractéristiques de certains types de liaisons, et non pas de la molécule étudiée. On retrouve en effet dans tous ces spectres la bande d'absorption relative à la liaison O-H (bande a, aux environs de 3 600 cm 1 ), et celle relative à la liaison C-H (bande b, un peu en-dessous de 3 000 cm 1 ). c. La partie du spectre comprise entre 400 cm 1 et 1 500 cm 1 dépend en revanche fortement de la nature de l'espèce chimique. Même deux isomères, qui ont donc une structure chimique relativement semblable, sont donc discernables par spectroscopie IR. Cette partie du spectre IR d'une molécule est caractéristique de cette molécule. 5. Mise en évidence d'une interaction a. Lorsque l'échantillon est en phase gazeuse, la bande d'absorption caractéristique de la liaison O-H, située aux alentours de 3600 cm 1 est relativement fine, et d'intensité relativement faible : elle n'atteint que le quart de la bande d'absorption relative aux liaisons C-H. En revanche, en phase gazeuse, alors que la bande d'absorption relative aux liaisons C-H ne semble pas modifiée, on remarque qu'une bande très large, d'intensité comparable à celle des C-H, intervient, centrée aux environs de 3 300 cm 1 (on ne peut ici, a priori, pas dire si elle remplace ou si elle recouvre la petite bande observée en phase gazeuse...). b. Les élèves ont vu en 1 re S que les liaisons hydrogène sont des interactions qui peuvent intervenir entre molécules possédant (entre autres) le groupe hydroxyle. Ces interactions ne sont pas (ou très peu) présentes en phase gazeuse, étant donné l'écart spatial moyen «très grand» entre molécules. En revanche, elles interviennent en phase condensée, et sont responsables de cette «déformation» de la bande d'absorption relative aux liaisons O-H. Afin d'expliquer cet élargissement, on peut utiliser le modèle de la vibration mécanique par un ressort de constante de raideur k et de masse réduite µ, modèle largement hors programme pour les élèves. Le nombre d'onde d'absorption dépend de la constante de raideur, et mécaniquement, celle-ci dépend de la "force" de la liaison entre les deux atomes impliqués dans la liaison. La force de la liaison O-H dépend de l'implication de l'atome d'hydrogène dans les liaisons hydrogène. Ces liaisons hydrogènes n'étant pas les mêmes pour toute la population des liaisons absorbantes, on observe une dispersion assez large des nombres d'onde d'absorption. Attention à une erreur courante qui consiste à dire que la bande d'absorption est celle de la liaison hydrogène. Page 2 sur 12

Activité documentaire 2. Première lecture d'un spectre de RMN 1. Observer les documents a. L'axe des abscisses est orienté de droite à gauche. ha b. ha = 1,5 cm et hb = 0,5 cm, donc h = 3. b 2. Exploiter le spectre a. Les trois atomes d'hydrogène entourés en rouge sont équivalents : ils ont le même environnement chimique, puisque l'on peut passer de l'un à l'autre par une simple rotation autour d'une liaison C O. L'atome d'hydrogène entouré en vert n'a pas d'équivalent dans la molécule. Il y a donc deux groupes d'atomes d'hydrogène équivalents : l'atome d'hydrogène (lié à l'atome de carbone du groupe caractéristique) entouré en vert d'une part, et les trois atomes d'hydrogène du groupe méthyle d'autre part. b. Ce repérage est cohérent avec le nombre de signaux du spectre. Il y a autant de signaux sur le spectre (deux ici) que de groupes d'atomes d'hydrogène équivalents (deux aussi ici). c. La hauteur du saut de la courbe d'intégration est proportionnelle au nombre de noyaux correspondants. Or, la hauteur du saut le plus grand (à 3,8 ppm) est le triple de celle du saut le plus petit (à 8,1 ppm). Le signal à 3,8 ppm correspond donc à trois noyaux d'atomes d'hydrogène équivalents (ceux du groupe méthyle) et le signal à 8,1 ppm correspond à l'atome d'hydrogène lié à l'atome de carbone du groupe ester. 3. Pour aller plus loin a. Dans le 2,2-diméthylpropane comme dans la N,N-diméthylméthanamine, tous les atomes d'hydrogène sont équivalents. Dans le 2-méthoxy-2-méthylpropane, il y a deux groupes d'atomes d'hydrogène équivalents : Ce repérage est cohérent avec le nombre de signaux observés sur chaque spectre : un seul signal pour le 2,2- diméthylpropane et la N,N-diméthylméthanamine, et deux signaux pour le 2-méthoxy-2-méthylpropane. Page 3 sur 12

2,2-diméthylpropane : N,N-diméthylméthanamine : 2-méthoxy-2-méthylpropane : 3 1 La mesure de la hauteur des sauts de la courbe d'intégration montre que le signal à 1,2 ppm correspond à trois fois plus de noyaux d'atomes d'hydrogène que le signal à 3,1 ppm. Le signal à 1,2 ppm correspond donc aux noyaux des atomes d'hydrogène notés (a), et celui à 3,1 ppm aux (b). b. Le spectre du 2,2-diméthylpropane fait apparaître un signal vers 1 ppm, celui de la N,Ndiméthylméthanamine un signal vers 2 ppm, et l'un des signaux du 2-méthoxy-2-méthylpropane est au-delà de 3 ppm. Or, le 2,2-diméthylpropane ne comporte que des atomes de carbone et d'hydrogène, tandis que la N,Ndiméthylméthanamine comporte (en plus des atomes de carbone et d'hydrogène) un atome d'azote et le 2- méthoxy-2-méthylpropane un atome d'oxygène. Page 4 sur 12

Conclusion : la présence d'un atome électronégatif dans la molécule donne sur le spectre un signal à un déplacement chimique d'autant plus grand que cet atome est électronégatif. Dans le spectre du 2-méthoxy-2-méthylpropane, on remarque que les noyaux notés (b) ont un déplacement chimique plus grand que ceux notés (a), plus éloignés de l'atome d'oxygène que les (b). La plus ou moins grande proximité d'un atome électronégatif a donc aussi un rôle sur le déplacement chimique d'un noyau. Page 5 sur 12

Activité documentaire 3. Multiplicité d'un signal sur un spectre Commentaires Cette activité présente le spectre de RMN d'une molécule, et fait observer dans un premier temps que les signaux peuvent avoir des structures différentes. On met en évidence par la suite le lien entre la forme du signal et la structure de la molécule. Réponses 1. Exploiter les documents a. Les sauts de la courbe d'intégration à 1,3 et à 2,0 ppm ont des hauteurs égales (1,2 cm). La hauteur du saut pour le signal à 4,1 ppm est inférieure (0,8 cm) : le signal à 4,1 ppm correspond donc à un groupe d'atomes d'hydrogène équivalents moins nombreux que ceux des autres signaux. On en déduit que le signal à 4,1 ppm correspond aux deux noyaux d'atomes d'hydrogène notés (b). b. Le signal à 4,1 ppm comporte quatre pics. On peut donc l'appeler «quadruplet». Le signal à 1,3 ppm, qui comporte un seul pic, est un singulet. c. Les groupes d'atomes d'hydrogène (b) et (c) sont considérés comme voisins selon cette définition. d. Les seuls atomes d'hydrogène qui n'ont pas de voisins sont ceux qui sont notés (a) : ce sont eux qui correspondent au singulet. Le signal à 2,0 ppm correspond donc à la résonance des noyaux d'atomes d'hydrogène notés (a). Le signal à 4,1 ppm ayant déjà été attribué, on en déduit que le signal à 1,3 ppm correspond aux noyaux des atomes d'hydrogène (c). 2. Interpréter la structure fine des signaux a. Atomes d'hydrogène notés (a) notés (b) notés (c) Déplacement chimique de leurs noyaux 2,0 ppm 4,1 ppm 1,3 ppm Nombre de pics dans le signal 1 4 3 Nombre d'atomes d'hydrogène équivalents voisins 0 3 2 b. Nombre de pics du signal = nombre d'atomes d'hydrogène voisins + 1. Remarque : chaque noyau joue le rôle d'un petit champ magnétique qui peut s'additionner ( ) ou se retrancher ( ) au champ créé par le spectromètre. 1 er noyau d'atome d'hydrogène voisin des atomes d'hydrogène (c) 2 e noyau d'atome d'hydrogène voisin des atomes d'hydrogène (c) Bilan On remarque que quatre situations sont possibles, mais deux ont le même bilan : et. Les noyaux des atomes d'hydrogène (c) peuvent donc être situés dans trois champs magnétiques d'intensités différentes : trois fréquences de résonances, et donc trois déplacements chimiques sont donc possibles, ce qui explique la structure du signal sous la forme de trois pics. De plus, le bilan commun à deux situations différentes et est deux fois plus probable que chacun des deux autres ( ou ), ce qui explique que le pic central soit deux fois plus intense que chacun des deux autres pics. Page 6 sur 12

TD 1 Spectres IR : correction des exercices 3 a. C5H10 b. C6H12O2 c. C6H12O2 d. C5H11NO 6 a. 4-méthylhexan-3-ol : b. 3-éthyl-2,3-diméthylheptanal : c. 3,3,4-triméthylpentan-2-one : d. 2-méthylpropan-2-amine : e. 2-éthylpentanoate de butyle : 8 a. La large bande de très forte absorption aux alentours de 3 350 cm -1 correspond à la liaison O-H du groupe hydroxyle. On observe par ailleurs la bande fine de moyenne absorption associée à la même liaison aux alentours de 3 600 cm -1. b. On n'observe plus que la bande fine de moyenne absorption au voisinage de 3 600 cm -1, la large bande de très forte absorption a «disparu». C'est parce que cette bande est liée à la présence de liaisons hydrogène présentes en solution, mais pas en phase gazeuse. 20 a. Plus il y a de doubles liaisons (C=C) conjuguées, plus la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption augmente. b. En grec : «batho» signifie vers le fond, «chroma» signifie la couleur. c. Plus le nombre de doubles liaisons conjuguées est important, plus l'énergie des photons absorbés par une molécule contenant la conjugaison est faible, et donc plus la longueur d'onde correspondante est élevée hc puisque % =. λ Page 7 sur 12

d. On peut extrapoler les résultats du tableau et admettre très raisonnablement que pour un nombre suffisant de doubles liaisons conjuguées, on parvienne à une valeur de λm suffisamment grande pour parvenir à une radiation du visible (à partir de 400 nm). Cette limite interviendra vraisemblablement pour environ 7 doubles liaisons conjuguées. e. On dénombre 11 doubles liaisons doubles C=C conjuguées dans le β-carotène. Cela confirme l'effet bathochrome puisque λm (β-carotène) = 450 nm > 400 nm. f. Puisque le β-carotène absorbe principalement les radiations de couleur bleu, il apparaît donc jaune (et pas rose : le flamant est un piège...). N.B. : en réalité, il est plutôt jaune-orangé... TD 2 Spectres RMN : correction des exercices 5. a. Le spectre comporte trois signaux : il y a donc trois groupes de protons équivalents dans la molécule, ce qui est cohérent avec la formule de la molécule : CH3 CH2 OH. b. Le saut de la courbe d'intégration pour le signal vers 1 ppm est trois fois plus grand que celui pour le signal vers 5,5 ppm : le signal à 1 ppm correspond donc aux trois protons du groupe méthyle CH3 et le signal à 5,5 ppm correspond au proton du groupe hydroxyle OH. On en déduit que le troisième signal (vers 3,5 ppm) correspond aux deux protons de CH2. On vérifie que le saut correspondant au signal à 3,5 ppm est deux fois plus grand que celui à 5,5 ppm : le signal à 3,5 ppm correspond donc aux deux protons de CH2. 6. a. Le signal vers 1 ppm est un triplet, et celui vers 3,5 ppm est un quadruplet. b. Les protons du triplet ont comme voisins 3 1 = 2 protons équivalents entre eux, et les protons du quadruplet ont comme voisins à 4 1 = 3 protons équivalents entre eux. Ceci est cohérent avec la présence d'un groupe éthyle CH3 CH2 dans l'éthanol : les protons de CH3 ont comme voisins les deux protons de CH2, et les protons de CH2 ont comme voisins les trois protons de CH3. 20. a b c Le spectre de l'exemple étudié fait apparaître 3 signaux : la molécule contient trois types de protons. Cette information permet ici d'éliminer le propan-1-ol, qui a 4 types de protons : Page 8 sur 12

CH3 CH2 CH2 OH Analysons à présent la courbe d'intégration. On choisit le palier le plus petit (ici le c) et on calcule le rapport de la hauteur de chaque palier sur celle du plus petit : ha hb = 6 et = 1 hc hc Il y a donc le même nombre (noté n) de protons du type b et du type c et 6 fois plus de protons du type a. La molécule comportant 8 protons : n + n + 6 n = 8, d'où n = 1 La molécule a donc trois groupes de protons équivalents de 1, 1 et 6 protons, respectivement à 4,0 ppm, 2,1 ppm et 1,2 ppm : la molécule est du propan-2-ol et non du méthoxyéthane (contenant trois groupes de protons équivalents, de 3, 3 et 2 protons). Analysons la multiplicité de chaque signal. Le septuplet à 4,0 ppm correspond à un proton ayant pour voisins 6 protons équivalents, c'est le proton situé sur l'atome de carbone central du propan-2-ol. Le doublet à 1,2 ppm correspond à 6 protons équivalents ayant à un seul proton voisin : les 6 protons des groupes méthyle couplés au proton lié à l'atome de carbone central. Le singulet à 2,1 ppm correspond au protondu groupe hydroxyle : ce proton n'est pas considéré comme voisin des autres protons de la molécule lorsque le tube de mesure contient des traces d'eau (ce qui presque toujours le cas). Vérifions la cohérence des conclusions précédentes avec une table de déplacements chimiques : sur le spectre donné, le signal à 4,0 ppm (septuplet) correspond au proton situé sur le même atome de carbone que le groupe hydroxyle : on est bien dans la fourchette [3,1 ppm - 4,0 ppm] des protons sur un atome de carbone lié à un atome électronégatif. Le signal à 2,1 ppm peut bien être celui du proton d'un groupe hydroxyle, et celui à 1,2 ppm correspond bien à des protons sur une chaîne carbonée linéaire. 23. a. 3-méthylbutan-2-one 4,4-diméthylpentan-2-one b. Spectre A : Page 9 sur 12

Spectre B : c. Dans la 4,4-diméthylpentan-2-one, aucun des protons n'a de protons voisins : le spectre de RMN de cette molécule ne doit présenter que des singulets, c'est donc le spectre B. On en déduit que le spectre A est celui de la 3-méthylbutanone. d. Le spectre B ne présente que des singulets, car aucun des protons n'a de proton voisin. Deux groupes de protons sont à même distance de l'atome d'oxygène (les protons de CH2 et les protons du groupe CH3 lié au carbonyle : ils ont des déplacements chimiques voisins, de 2,13 ppm et 2,33 ppm, mais on ne peut attribuer sans information complémentaire chacun de ces deux signaux. Il faudrait disposer de la courbe d'intégration pour attribuer ces deux signaux. Les autres protons (9 protons équivalents entre eux) sont plus éloignés de l'atome d'oxygène, leur déplacement chimique est de 1,02 ppm. Page 10 sur 12

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Interprétation de la multiplicité des signaux du spectre A : le groupe de 6 protons équivalents est plus éloigné de l'atome d'oxygène que les autres groupes de protons de la molécule : ces 6 protons ont donc un déplacement chimique inférieur à celui des autres protons de la molécule. 31. a. Dans les deux spectres la courbe d'intégration fait apparaître des sauts qui n'ont pas les mêmes hauteurs relatives : dans le spectre du sésamol, tous les sauts ont des hauteurs différentes, alors que dans celui de la méthylanisole, deux sauts ont même hauteur ; les déplacements chimiques des singulets ont des déplacements chimiques différents dans les deux spectres. La formule ci-dessus comporte deux groupes méthyle CH3, comportant chacun trois protons équivalents entre eux. La courbe d'intégration du spectre de RMN de cette molécule présentera donc deux sauts de même hauteur : il s'agit donc de la méthylanisole, et l'autre molécule est donc le sésamol. L'analyse plus complète des deux spectres confirme cette attribution : Spectre de la méthylanisole : les protons du groupe méthyle lié à l'atome d'oxygène ont un déplacement chimique plus grand (3,8 ppm) que les protons de l'autre groupe méthyle (2,2 ppm). Les quatre protons liés au cycle benzénique donnent un multiplet vers 7 ppm. Spectre du sésamol : les trois protons liés au cycle benzénique donnent un multiplet vers 6,5 ppm. Le singulet vers 5,9 ppm correspond à un saut deux fois plus grand que celui du singulet à 5,1 ppm. Donc 5,9 ppm correspond aux deux protons de CH2 et 5,1 ppm au proton du groupe hydroxyle. b. La spectroscopie IR aurait permis de différencier les deux molécules : on aurait vu dans le spectre IR du sésamol la bande caractéristique de la liaison O H. Page 12 sur 12