Les liaisons intermoléculaires de l eau étudiées dans

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1 Les liaisons intermoléculaires de l eau étudiées dans l infrarouge à 3µ G. Bosschieter, J. Errera To cite this version: G. Bosschieter, J. Errera. Les liaisons intermoléculaires de l eau étudiées dans l infrarouge à 3µ. J. Phys. Radium, 1937, 8 (6), pp < /jphysrad: >. <jpa > HAL Id: jpa Submitted on 1 Jan 1937 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

2 LES LIAISONS INTERMOLÉCULAIRES DE L EAU ÉTUDIÉES DANS L INFRAROUGE A 303BC Par G. BOSSCHIETER (*) et J. ERRERA (**). Laboratoire de chimie-physique polytechnique. Université de Bruxelles. Sommaire. - Le spectre d absorption dans la région de 3 03BC, de l eau à l état liquide, gazeux ou en solution dans le dioxane et d autres liquides, à différentes températures et concentrations, permet de distinguer entre une bande d origine principalement monomoléculaire à cm-1 environ selon la nature du solvant et une large bande, d origine polymoléculaire, dûe à des liaisons d hydrogène, à environ cm-1. Dans des travaux antérieurs, nous avons signalé les premiers (1), en même temps que Hendricks, Wulf, Ililbert et Liddel (8), le fait que des bandes d absorption dans l infrarouge proche caractéristiques de vibration d atomes dans des radicaux déterminés, peuvent ne pas apparaître dans le spectre de certains liquides dont les molécules contenaient ces radicaux. Dans les cas que nous avons étudiés, la non-appai i- tion d une bande d absorption caractérisant un radical est due à une liaison de ce radical, qui devrait provoquer la bande, avec un autre radical, ce qui modifie profondément le système oscillant. Ainsi, il existe une bande caractéristique de la vibration 0-H mais, si l H du radical 0-H est lié à un atome X d un autre radical et forme ainsi un système 0-H ----X, on voit immédiatement que la vibration 0-H peut être profondément modifiée et que la bande 0-H du radical «normal» au même endroit. La peut ne plus apparaître modification de 0-H en 0-H --- X «masque» le radical 0-H. Lorsque la liaison se fait, comme dans le caa ci-dessus, par un atome d hydrogène, on parle de liaison d hydrogène (hydrogen bond) (3). Nous adoptons cette «définition» pour plus de clarté. Le 2 partenaire à la liaison, le X de la formule ci-dessus, est le plus souvent un ou d azote. atome d oxygène Pour la classification, nous pouvons distinguer entre liaisons 1 entre radicaux d une même molécule, phénomène intra moléculaire, et 2 liaisons entre radicaux de molécules différentes, phénomène intermoléculaire. Comme exemple de phénomène intramoléculaire nous avons donné la molécule d aldéhyde salicylique, où la bande 0-H caractéristique n apparaît pas, ni dans la région de cm-1 ni dans celle de ( ) Je remercie la Commission de Rapprochement Intellectuel entre la Hollande et la Belgique, du suhside qu elle m a accordé. Je remercie le ni Sack pour les nombreux conseils et les judicieuses critiques qui m ont beaucoup aidé. (~ ) Nous tenons à remercier le Fonds National de la Recherche Scientifique (Belgique) qui nous a prëtë les appareils cm-l, comme nous venons de le déterminer par de nouvelles mesures (4-). Les phénomènes intermoléculaires peuvent être subdivisés selon que ce sont des molécules identiques ou des molécules différentes qui échangent des liaisons. Le premier cas que nous avons étudié, où participent des molécules identiques, est celui des alcools aliphatiques dans la région de cm-1 (:5). et R. Freymann ont montré, par des études approfondies, des cas de liaisons intermoléculaires entre molécules différentes (6). Dans les cas de liaisons intramoléculaires que nous avons étudiés, nous avions une telle modifi- Fig. 1. cation (fréquence et intensité) de la bande caractéristique que nous ne la retrouvions pas dans la région spectrale voisine, tandis que dans les cas de liaisons intermoléculaires de molécules identiques, la bande intermoléculaire est proche. Le travail que nous allons exploser se rapporte à un deuxième exemple ~le phénomène intermoléculaire entre molécules identiques : il s agit de mesures dans la Article published online by EDP Sciences and available at

3 230 région de cm- de l eau en solution et à l état de vapeur. Nous avons tenu à travailler dans la région de CIn -1 malgré les difficultés expérimentales plus grandes, car c est là que les auteurs situent deux des fondamentales de l eau vapeur et la fondamentale de la liaison 0 - H des alcools et que les phénomènes sont plus purs sur les fondamentales que sur les harmoniques. Nous insistons dès le début sur le fait que nous considérons que l on ne retrouve pas dans l eau liquide les vibrations fondamentales de la molécule H-0-H que l on distingue dans la vapeur, mais seulement des vibrations 0-H, plus ou moins modifiées par l environnement. Décrivons d abord les résultats pour les solutions d eau ùans le dioxane à la température ordinaire, qui ressortent de la figure 1. Le dioxane pur, sous l épaisseur étudiée, qui était 0,01 mm, ne présente que la bande intense double à et cm-1. Aux faibles concentrations d eau, on voit une bande à cm- que nous attribuons à l eau monomoléculaire dans le dioxane. A partir d une concentration de Fig. 2. 0,5 pour 100 d eau en volume (soit 0, 28 mol : 1), le phénomène est déjà très net. Sous une épaisseur plus grande nous avons encore retrouvé la bande à une concentration de 0,12 en volume, au même endroit. Cette bande augmente d intensité avec la concentration et à partir de 6 pour 100 en volume, elle s élargit du côté des basses fréquences laissant prévoir qu une nouvelle bande voisine va se détacher : celle-ci est déjà bien (*) Le dioxane, très soigneusement purifié, était redistillë sur Na avec une colonne Grismer de 1 m avant chaque emploi. apparente à une concentration de 25 pour 100. Cette nouvelle bande est provoquée d après nous, par de l eau polymoléculaire : elle est large et son maximum a environ cm-1. Aux concentrations d eau de 40 et de 70 pour >101 (voir fige 2), la bande polymoléculaire s élargit encore, tandis que la bande C-H du dioxane diminue. Le fait que la bande correspondant à l eau monomoléculaire dans le dioxane semble constante ne peut donner lieu à interprétation, ces absorptions étant déjà trop fortes. La vibrations provoquant la bande à environ est intermoléculaire, en ce que ce sont les atornes d hydrogène d une molécule qui vibrent non seulement avec l oxygène de la même molécule, mais aussi avec les atomes d oxygène d une ou d autres molécules (IlyTtlrogen bond). Les vibrations intermoléculaires des molécules totales, dans ce sens qu une molécule entière vibre par rapport à une autre dans la structure cc quasi cristalline» du liquide, doivent être représentées par des bandes d absorption dans l infrarouge lointain. Nous avons en effet trouvé ( ) une de ces bandes pour l eau à 150 cm-, environ et nous l avons interprétée de cette manière car elle disparaissait en solution diluée. Après avoir travaillé en solution, nous avons également fait des mesures sur l eau pure (fig. 2). Nous retrouvons le même aspect que pour la solution à 40 pour 100, une bande à cm- et la large bande polymoléculaire qui semble se subdiviser en deux composantes à environ et cm-1. Le fait que l intensité relative de la bandc polymoléculaire comparée à la bande à n est pas plus forte, ne peut être interprété car ces bandes absorbent déjà trop : il faudrait utiliser une cuvette plus mince que celle de 5p. qui nous a servie pour cette mesure ainsi que pour la solution à 70 pour 100 d eau. Il était intéressant aussi d étudier l influence de la température, puisqu une élévation de celle-ci doit diminuer le nombre de polymolécules d eau et qu une même élévation de température ne modifie pas le spectre du dioxane, que nous avons mesuré sous une épaisseur 30 fois plus grande. La figure 3 nous donne une solution contenant 24 pour 100 d eau, dont la température a varié de 20 à 7(1. Nous voyons que la bande polymoléculaire tend nettement à diminuer, ce qui correspond à une diminution de l association avec l élévation de température. Remarquons d ailleurs que l effet de température que nous avons trouvé pour les alcools (5) était plus prononcé. Des mesures faites à 20" et i3~ sur une solution à 4,5 pour 100 d eau, concentration à laquelle la bande polymoléculaire n apparaît pas encore, montrent une légère augmentation de la bande d absorption de la

4 231 monomolécule avec l élévation de température, malgré la diminution de densité, correspondant à un accroissement du nombre de ces monoinolécules. Cette différenciation dans la région de cm- entre une bande de l eau monomoléculaire dans le nous semble dioxane et une large bande polymoléculaire surtout intéressante, car un grand nombre d auteurs (8) ont voulu, en se basan t sur leurs mesures sur l eau liquide dans l infrarouge et dans le Raman, et en les comparant à ces mêmes mesures sur la vapeur d eau, donner une signification à leurs bandes (qui sont d ailleurs situées aux mêmes endroits que les nôtres) que notre travail infirme. En effet, malgré que la discussion de la classification des bandes de l eau suivant les trois modes de vibration, ne soit pas tout à fait satisfaisante, il semble cependant que l attribution suivante pour l eau vapeur, due principalement à Meeke (9), a beaucoup d arguments pour elle : la fondamentale de v à la fondamentale de v (z) à et la première harmonique de 8 à cm-1. Il était entendu que si ces fréquences se retrouvaient dans l eau liquide, elles pouvaient être légèrement déplacées. Fi g. 3. Pour pouvoir comparer nos résultats sur l eau liquide avec la vapeur, nous avons refait ce spectre d absorption avec notre pouvoir dispersif. Nous trouvons six bandes ou plutôt six enveloppes de bandes, puisque nous ne voyons pas la structure fine de rotation, à U~3U - ~ 920 et environ (fig. 4). Notre but actuel n est pas une analyse définitive de ce spectre, mais comparons les résultats pour la vapeur d eau et l eau liquide et nous voyons tout de suite que l aspect du spectre est tout différent, mais cependan t qu il y a dans la vapeur des bandes aux environs des mêmes fréquences que celles observées dans le liquide, quoique l origine de ces bandes, comme nous l avons exposé ci-dessus soit différente. C est ce fait que des bandes se retrouvent aux mêmes fréquences dans la vapeur et l eau liquide, qui explique qu un grand nombre d auteurs attribuent définitivement la bande observée dans l eau liqui(le, en Raman et en infrarouge, dans la Fig. 4. région de cm-1 à la vibration a de la monomolécule. Il nous semble que nos expériences prouvent au contraire que cette large bande est due à une liaison intermoléculaire, puisqu elle se déplace et disparaît même complètement avec la dilution et, pour une concentration donnée, se déplace et diminue avec l élévation de température. L interprétation de ces auteurs se comprend d autant mieux que dans d autres régions toutes proches, par exemple à et ils ont trouvé dans l eau liquide des bandes qu ils n ont pas retrouvées dans l eau vapeur et ce sont ces bandes-là qu ils considèrent comme dues à des vibrations intermoléculaires. Ces mêmes auteurs attribuent de même la bande tlc l eau liquide à 3 ~3~ cm-1 trouvée en Raman et en infrarouge, à la vibration v (o) fondamentale. Lors d une discussion de l attribution de certaines fréquences observées à des vibrations déterminées d une molécule, on doit se demander si le mode de vibralion n est pas profondément changé par l interaction de molécules très rapprochées. En effets, cette interaction entre les molécules d eau entre elles ou entre les molécules d eau et celles de certains solvants, peut ne nous semble être tellement forte et spécifique qu il plus possible de parler encore de v eut v (J) et ô (r) comme pour une molécule isolée dans la vapeur d eau. Dans ces cas, il faudrait redéterminer les modes de vibrations du complexe de 2, 3 ou plusieurs molécules. Il serait peut-être encore possible due distinguer entre vibrations de valence et de déformation, mais une discrimination entre v (z) et v i comme pour la vapeur, nous semble peu probable vu la complexité des édifices qui se forment. C est dans ce sens que nous attribuons les fréquences vers à des vibrations OH dans les polymolécules d eau. En ce qui concerne la bande vers 3 JiU, sa significa-

5 232 tion ne nous semble pas encore tou t à fait claire. Nous l avons appelée précédemment monomoléculaire parce qu elle seule apparaît à des concentrations très faibles mais on pourrait supposer qu elle correspond à un complexe dioxane - mono m olécule d eau formé par liaison d hydrogène c est pourquoi nous avons dit : «monomoléculaires dans le dioxane». Remarquons en effet que dans des expériences préliminaires faites dans d autres solvants contenant également des atomes d oxygène ou d azote, tels que la pyridine, la diéthylcétone et l éther éthylique, nous avons retrouvé pour les faibles concentrations d eau, une bande d absorption également aux environs de la fréquence de cm-1 comme dans le dioxane. Qn ne peut nous opposer que la bande à cm- en solution ne correspondrait pas à la monomolécule, parce qu elle est différente de ce que nous avons observé dans la vapeur, tandis que pour les alcools, les résultats que nous avons trouvés antérieurement étaient les mêmes en solution et à l état de vapeur (5). En effet, ces molécules d alcool étaient étudiées dans le 1étrachlorure et le sulfure de carbone, où il n y a pas possibilité de liaison d hydrogène. Des mesures faites sur l alcool dans le but d étudier systématiquement l influence des solvants, donnent comme résultat un déplacement de la bande 0-H monomoléculaire de dans le CCI~ vers dans le dioxane. D autre part, des mesures préliminaires sur une solution d eau dans le CCI, font apparaître une bande principale vers Ceci parle en faveur de notre classification de la bande à comme monomoléculaire et montre en mêmes temps une influence prononcée du solvant. Si cette bande à cm-1 dont la position peut varier avec la nature du solvant ne correspondait pas à la monomolécule, elle devrait, en tout cas, correspondre au stade le plus bas de polymérisation de l eau dissoute dans un autre liquide. Il en serait de mème dans l eau pure où elle se retrouve. Remarquons encore que les mesures de constante diélectrique pour déterminer le moment électrique, faites pour l eau dans le dioxane, à ces mèmes faibles concentrations, donnent comme valeur du moment le même nombre que dans le gaz. Nous espérons que les mesures que nous comptons faire sous la vapeur à différentes pressions et températures éclairciront encore ce dernier point., ainsi que de nouvelles mesures de solutions d eau dans le liquide. Nous avons dit que notre appareil est moins dispersif que celui des auteurs qui ont étudié les gaz. Notre spectromètre avec prisme de quartz et récepteur très sensible nous donnait une précision de 10 cm-l ; il est par contre beaucoup plus dispersif que celui des auteurs qui ont travaillé dans la même région sur les liquides. Ainsi W. Gordy ( I ) qui a étudié également des mélanges d eau et de dioxane ne voit qu un fait général : celui du déplacement, dans la région de cin-t, d une large bande correspondant à l eau vers les basses fréquences lorsque la concentration de l eau augmente ; cette constatation est d ailleurs en gros en accord avec ce que nous avons décrit. Il en est de même de Ganz (H) qui, avec une précision d environ 90 cm-1 dans ce même domaine, étudie l influence de la température et des électrolytes snr l eau pure. Il n arrive ni à séparer nettement les différentes bandes ni à une attribution de cette bande aux polymolécules d eau alors qu il le fait pour la bande à 4,7 ~. Nous exposerons dans une publication ultérieure nos résultats sur l eau lourde et la glace. Manuscrit reçu le 21 mars 193"L BIBLIOGRAPHIE (1) J. ERRERA et POL MOLLET. J. Physique, 1935, 6, 281 C. R., 1935, 200, 814. (2) S. B. HENDRICKS, O. R. WULF, G. E. HILBERT et W. LIDDEL. Nature, 1935, 135, 147 ; J. Chem. Soc, 1936, 58, 548 et (3) Voir par exemple l exposé de N. V. SIOGWICK, The electronic Theory of Valency, Oxford University Press, (4) Résultats non publiés (5) J. ERRERA et P. MOLLET. Nature, 1936, 138, 882; C. R., Paris, 1931, 204, 259. (6) R. FREYMANN. C. R., Paris, 1937, 204, 41 ; M. FREYMANN. Id., p (7) C. H. CARTWRIGHT et J. ERRERA. Acta Physicochimica U. R. S. S., 1935, 3, 649 et Proceed. Roy. Soc. A, 1936, 154, 138. (8) Voir entre autres la Thèse de M. MAGAT, Paris, Masson, 1936, qui résume de façon très complète les travaux antérieurs. (9) R. MECKE Z. physik, 1933, 81, 313. (10) W. GORDY. J. chem. Phys., 1936, 4, 769. (11) E. GANZ. Ann. der Physik, 1937, 25, 445.