1. Les notions à acquérir 1.1 Vocabulaire à apprendre à maîtriser dans ce chapitre Réaction quantitative Point de demi-équivalence demi-équivalence tampon 1.2 Compétences à acquérir au cours de ce chapitre A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de Reconnaître/citer les espèces chimiques mis en jeu dans le dosage : acide ou base, fort ou faible. Etablir l équation équilibrée de la réaction du dosage, à partir de la description de la réaction ou d un énoncé d exercice. Effectuer un dosage au laboratoire avec le matériel approprié. Déterminer le point équivalent graphiquement avec la méthode de tangentes. lculer la concentration de l espèce dosée à partir de Ve ou du ph initial de la solution dosée. Déterminer le point de demi-équivalence à partir du pka ou à partir de Ve. Lire et interpréter la courbe d un dosage acide/base. Déterminer la valeur du pka depuis la courbe de dosage. lculer la concentration de TOUTES les espèces en solution à n importe quelle étape du dosage. lculer le ph théorique de la solution dosée en tous points de la courbe de dosage 2. Les abréviations utilisées dans ce chapitre Va n(a) Cb Cb Vb n(b) CB CB VB Concentration initiale d acide faible conjugué à la base b Concentration d acide faible conjugué à la base b Volume d acide faible Nombre de moles d acide faible Concentration initiale de base faible conjuguée à l acide a Concentration de base faible conjuguée à l acide a Volume de base faible Moles de base faible conjuguée à l acide a Concentration initiale de base forte (utilisée pour doser l acide faible) Concentration de base forte (utilisée pour doser l acide faible) Volume de base forte (utilisée pour doser l acide faible)
n(b) CA CA VA n(a) Ve Moles de base forte (utilisée pour doser l acide faible) Concentration initiale d acide fort (utilisée pour doser la base faible) Concentration d acide fort (utilisée pour doser la base faible) Volume de d acide fort (utilisée pour doser la base faible) Moles d acide fort (utilisée pour doser la base faible) Volume équivalent (d acide fort ou de base forte). La réaction de dosage doit être quantitative.1 Principe Comme pour le cas du dosage d un monoacide fort ou d une monobase forte, le but expérimental du dosage d un monoacide faible ou d une monobase faible, est de trouver le point équivalent, puis d utiliser les données obtenues pour calculer la concentration initiale de la solution dosée. Pour ce faire, il faut que la quasi-totalité de l espèce dosée ait réagi avec l espèce ajoutée à la solution, afin de pouvoir poser l égalité suivante lorsqu on a atteint l équivalence. n(espèce dosée) n(espèce ajoutée) La réaction du dosage d un acide ou d une base faible doit donc être quantitative, c està-dire elle doit être quasiment totale. L ensemble des ions ajoutés à la solution à doser (H O + /OH - ) doit être quasiment complètement consommé lors de la réaction. Seul l utilisation d une base (ou d un acide) FORTE peut nous permettre d atteindre ce but..2 s du dosage de l acide acétique par NaOH Pour être considérée comme quantitative, une réaction de dosage doit donc avoir une constante d équilibre K R très élevée, car une constante élevée signifie que le mélange, à l équilibre, contient très peu de réactifs. Considérons alors le dosage d une solution d acide acétique (acide faible Ka 1,78 1-5 ) par de l hydroxyde de sodium (base forte) : CH COOH + OH - CH COO - + H 2 O L expression de la constante de cet équilibre est : [ CH COO ] K R [ CH COOH ] [ OH et 1-14 [H O + ] [OH - ] à 25 C ] Sachant que Ka [ CH COO + ] [ H O ], en combinant les 2 expressions, on obtient: [ CH COOH ] + [ CH COO ] [ H O ] K R 14 [ CH COOH ] 1 K a 14 1 1.78 1 1 14 5 2 1 9 Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 2
La valeur de la constante d équilibre est grande. A l équilibre le mélange réactionnel contient donc principalement des produits. De ce fait, on peut considérer la réaction comme étant quantitative. On écrira donc : CH COOH + NaOH CH COONa + H 2 O Puisque l hydroxyde et l acétate de sodium sont entièrement dissociés dans l eau, on peut écrire cette réaction sous sa forme ionique. CH COOH + OH - CH COO - + H 2 O 4. Dosage d une solution de monoacide faible par une monobase forte OS Le dispositif expérimental est identique à celui utilisé pour doser les acides et les bases forts. 4.1 La courbe du dosage d un monoacide faible par une monobase forte Prenons le cas du dosage de 2 ml d acide acétique de concentration par une solution hydroxyde de sodium de concentration CB,1 M. La courbe de la variation du ph au cours du dosage est représentée sur le graphique cidessous. 4.1.1 Les différences entre la courbe de dosage d un monoacide fort et celle d un monoacide faible Contrairement à la courbe de dosage d un monoacide fort, celle d un monoacide faible présente a) un point équivalent qui n est, à priori, pas à ph 7, b) au début un arrondi, qui n existe pas sur la courbe du dosage d un acide fort, c) une augmentation un peu plus rapide du ph avec l ajout de base, Le dosage des solutions d acides et de bases faibles
d) enfin un saut de ph, au point équivalent, moins marqué. OS Alors que les caractéristiques b) à d) sont parfois difficiles à repérer ou subjectives, le fait que l équivalence ne soit pas à ph 7 est très facile à distinguer. 4.1.2 Description de la courbe du dosage d un monoacide faible par une monobase forte Sur une courbe de dosage, on exprime toujours le ph de la solution dosée en fonction du volume de l espèce ajoutée à la solution à doser. Les points de la courbe de dosage peuvent être obtenus expérimentalement en mesurant le ph de la solution, après chaque ajout de base,(ph expérimental ) ou bien par le calcul (ph théorique ). La courbe du dosage peut être résumée en 4 parties distinctes : 1 : Le point départ, (point noir sur la courbe) c est à-dire dans notre exemple, la solution d acide faible pur à doser. 2 : La zone située entre le point de départ et le point équivalent (en rouge sur la courbe ci-dessous). Cette zone correspond à un < VB < Ve 2 ml dans notre exemple. : Le point équivalent (en vert) se trouvant dans une zone où il y a un saut de ph (Ve VB 2 ml dans notre exemple), 4 : La zone se trouvant après le point équivalent (en bleu). 2 4 1 5 Le point (ph 9) du graphique On appelle ce point : le point équivalent. Dans notre exemple, au point équivalent, le volume d hydroxyde versé est Ve VB 2 ml. Le point équivalent correspond à la situation où l on a introduit le nombre de moles de base forte (NaOH) qui est nécessaire pour déprotonner tout l acide faible (CH COOH) présent dans la solution à doser au départ du dosage. Comme notre réaction est la suivante : NaOH + CH COOH CH COONa + H 2 O On peut affirmer, qu au point équivalent, le nombre de moles de base ajoutées pour déprotonner tout l acide est égal au nombre de moles d acide faible mis au départ. n(espèce dosée) n(espèce ajoutée) Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 4
n(naoh) n(ch COOH) départ OS Comme le nombre de mole n est rien d autre que le produit de la concentration par le volume, n CV, on a n(naoh) ajouté n(acide) au départ Comme VB est le volume équivalent : CB VB Va CB Ve Va Nous retrouvons ici la formule utilisée lors des dosages avec indicateur coloré, étudiés en 2 ème année. Cette formule peut servir, indifféremment, à calculer une des 4 données,, Va, CB, VB présentes, si les autres sont connues, mais lors des dosages ph-métriques, elle est généralement utilisée pour calculer la concentration initiale de l espèce qui a été dosée. Dans notre exemple, l espèce dosée est l acide faible. On va donc calculer sa concentration initiale à partir de la concentration de base et le volume d acide mis au départ, tous les 2 connus, au départ de l expérience, ainsi qu avec le volume équivalent obtenu lors de l expérience lorsque le point équivalent a été trouvé. Rappel : Les concentrations sont exprimées en mol/l et les volumes en litres. CB.1 M Ve 2 ml 2. 1-2 l Va 2 ml 2. 1-2 l.1 2 1 CB Ve/Va 2 2 1 2.1 M Lorsqu on connait la concentration initiale de l'espèce dosée, ici l acide faible, il est possible de calculer les coordonnées (ici (VB ; ph)) de tous les points de la courbe de dosage par le calcul. On parle alors de courbe théorique. Lors d un dosage, on ne connaît, à priori, que 4 données :, CB, Va, VB. Toutes les concentrations, autres que, CB, dont nous aurons besoin pour calculer les points de la courbe théorique, devront donc être exprimées en fonction de, CB, Va, VB. Remarque Tout au long du dosage, les ions provenant de la dissociation de l eau seront toujours présents dans la solution, nous ne les mentionnerons donc pas à chaque fois. De plus, ceux-ci seront en plus faibles concentrations que les autres espèces qui nous intéressent, nous négligerons donc leur influence sur le ph. Au point équivalent, l acide faible a été totalement consommé par sa réaction avec la base forte. Tout l acide faible est donc complètement converti en sa base faible conjuguée qui est la seule espèce en solution (exception faite des ions sodium et des ions provenant de la dissociation de l eau.) Le nombre de moles de base faible formé au cours du dosage est égal au nombre de moles de base forte ajoutés et donc égal à CB Ve. n(base faible) n(base forte) ajoutées CB Ve Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 5
On obtient donc la concentration de base faible avec C V n où V Vtotal Va+VB OS Cb CB VB Et le ph théorique est calculé avec ph ½ (pka + log Cb + 14) Le ph au point équivalent est donc basique! Au point de départ (Le point 1 sur la courbe), Au départ (avant l addition de base forte), nous avons une solution d acide faible pur (acide acétique pka 4,75), on calcule donc le ph théorique avec la formule correspondante: ph ½ (pka log ) ½ (4.75 - log.1) 2.88 Entre le départ du dosage et le point équivalent (zone 2 dessinée en rouge) Dans notre exemple, on ajoute des moles de base forte, c est-à-dire des moles de OH -, à la solution à doser. Ce nombre de mole est calculé par le produit CB VB. Ces moles de base forte (OH - ) réagissent quantitativement avec l acide faible. Comme on se trouve avant le point équivalent, seule une partie de l acide a été dosée. De plus, tout l acide dosé se retrouve sous la forme d acétate, la base faible conjuguée à l acide acétique. On a donc 2 espèces différentes prédominantes, dans notre solution, qui influencent le ph : L acide acétique et l anion acétate. On a donc à faire à une solution tampon : Rappel : Une solution tampon est une solution formée par le mélange d un acide faible avec sa base conjuguée, où la base conjuguée ne provient pas de la réaction de dissociation de l acide (ou bien où l acide ne provient pas de la protonation de la base). Le ph théorique de la solution dosée sera calculé avec : où Cb concentration d acétate Cb ph pka + log et concentration de l acide acétique restant en solution. Pour calculer le ph, nous devons donc d abord connaître aussi bien la concentration de l acide restant en solution que celle de sa base conjuguée. Concentration de l acide faible Comme l acide faible n est que partiellement dissocié, on NE PEUT PAS faire de lien direct entre [H O + ] et [acide faible non neutralisé]. Le nombre de moles d acide faible non déprotonné, correspond Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 6 (A)
à la différence entre le nombre de mole d acide mis au départ, Va, et le nombre de moles d acide neutralisé. Comme le nombre de moles d acide neutralisé est égal au nombre de moles de base ajoutées à la solution à doser, celui-ci vaut CB VB. Ainsi : n(acide faible) en solution n(acide) départ n(acide) dosé Va - CB VB (1) Simultanément au dosage, on effectue aussi une dilution du mélange, puisque l ajout de base forte modifie constamment le volume de la solution en cours de dosage. La concentration de l acide faible varie donc à chaque ajout de base, non seulement à cause de la réaction de dosage, mais aussi à cause de la variation de volume. On obtient donc la concentration d acide faible restant avec C V n où V total Va+VB (2) [acide faible] en solution n( acide faible) n( acide faible) au départ volume total dosé VA CB VB () Concentration de la base conjuguée Cb Le nombre de moles de base faible formées correspond aux nombre de moles d acide faible qui a été dosé, qui lui-même correspond au nombre de moles de base forte ajoutées à la solution et qui vaut CB VB. Ainsi : n(base conjuguée) en solution n(acide faible ) dosé n(base forte) ajoutée CB VB (4) Simultanément au dosage, on effectue aussi une dilution du mélange, puisque l ajout de base forte modifie constamment le volume de la solution en cours de dosage. La concentration de la base faible conjuguée varie donc à chaque ajout de base forte, non seulement à cause de la réaction de dosage, mais aussi à cause de la variation de volume. On obtient donc la concentration de la base faible conjuguée avec C V n où V total Va+VB (5) [base faible conjuguée] en solution n( base forte) volume total ajoutée CB VB (6) Les concentrations et Cb peuvent être calculées, séparément - Soit, pour le calcul de, en effectuant successivement (1) et (2), puis en divisant le 2 valeurs obtenues et, pour le calcul de Cb, en effectuant successivement (4) et (5), puis en divisant le 2 valeurs obtenues. - soit directement avec la formule () pour et la formule (6) pour Cb. En remplaçant les valeurs calculées de et Cb dans la formule (A), on peut calculer le ph théorique correspondant. Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 7
Il est aussi possible d effectuer le calcul du ph en une seule étape en combinant les équations () et (6) : Commencons par le rapport Cb CB VB : VB Va CB CB VB Va CB VB Simplifions Cb CB VB Va CB VB Incluons le rapport dans la formule du calcul du ph : ph pka + log CB VB (7) Va CB VB Choisissez votre méthode de travail en connaissance de cause Les avantages de l utilisation de la formule sont - un calcul rapide du ph - un minimum de calcul à effectués et donc un minimum de source d erreur. - un minimum de calcul, donc d étapes où les valeurs sont arrondies et donc moins de perte d information. Cependant, - une formule n est utile que si elle est rapidement disponible. - vous allez donc l apprendre par coeur. - apprentissage qui doit être minutieux, car si la formule est fausse, elle ne vous sert à rien. - Vous allez donc privilégier l utilisation de votre mémoire au dépend du raisonnement et de la logique, - raisonnement et logique qui risquent de vous manquer si vous devez vous débrouiller sans la formule car elle vous fait défaut pour une raison quelconque. Au point de demi-équivalence (Le point 5 sur la courbe), Avant le point équivalent, l acide faible et sa base faible conjuguée coexistent dans la solution en cours de dosage, et il existe une valeur du volume VB pour laquelle Cb. Si Cb, on a Va CB VB CB VB Va CB VB CB VB 2 CB VB Va VB 1 Va 2 CB Rappel : Au point équivalent : Va CB Ve Va Ve (VB) CB Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 8
Le volume VB est exactement la moitié du volume de base forte versé à l équivalence : c est la demi-équivalence. Ve VB 1 2 2 En ce point, les quantités des deux espèces conjuguées CH COOH/CH COO - étant égales, on a Cb CB VB ph pka car log log Va CB VB Il est donc possible de déterminer la valeur du pka d une espèce (acide ou base) faible sur la courbe de dosage. Le pka correspond à la valeur du ph pour Ve/2. Après le point équivalent (zone 4 dessinée en bleu): Après le point équivalent, on a totalement déprotonné l acide faible qu on avait au départ dans la solution à doser. On n a donc plus d acide faible qui réagira avec la base forte pour former de l eau. En continuant à ajouter de la base, on augmente donc simplement la quantité de base et donc de ions OH - en solution. On dit qu on ajoute un excès de base. Même si la base faible associée à l acide est toujours présente dans la solution, c est les ions de la base forte qui influence principalement le ph (on néglige ceux provenant de l ionisation de l eau). Le ph est donc calculé comme si on avait à faire à une solution de base forte pure. ph théorique 14 + log [OH - ] où la concentration de la base forte en excès [OH - ] est calculée par : [OH - ] moles de base forte ajoutées moles de base utilisées pour déprotoner volume total de la solution l' acide moles de base forte ajoutées moles d' acide faible au départ volume total de la solution CB VB Le ph peut être aussi calculé directement par CB ph théorique 14 + log Va VB Va faible Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 9
4.1. En résumé On peut résumer le dosage d un acide faible par une base forte par le tableau suivant: NaOH ajouté Espèces dominantes en solution Position sur la courbe de dosage ml Départ Formule appliquée lculs OS ph 5 ml Avant le point équivalent 1 ml ½-équivalence 2 ml Équivalence 25 ml Après le point équivalent 4.1.4 Les effets de la dilution sur la courbe de dosage Voici les courbes du dosage de 2 ml d acide acétique dilué 1 fois et 1 fois par de l hydroxyde de sodium dilué dans les mêmes proportions. ph 1 12 11 1 9 8 7 6 5 4 2 1 5 1 15 2 25 ml NaOH Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 1
La différence principale réside dans l amplitude du saut de ph qui diminue lorsque les solutions sont plus diluées. Mais ce qui est encore plus remarquable, c est que les trois courbes sont pratiquement superposées dans la zone du point de demi-équivalence pour lequel le ph pka (zone tampon). 5. Dosage d une monobase faible par un monoacide fort Considérons le dosage de 2 ml d une solution d ammoniac,1 M par une solution d acide chlorhydrique,1 M. La réaction du dosage est : NH + H O + NH 4 + + H 2 O (Ka 6 1-1 ) La constante d équilibre de cette réaction est K R [ NH [ NH + 4 ] ] [ H O +. ] K R est exactement l inverse de la constante Ka, d où K R 1/Ka 1,67 1 9 >>> 1. La réaction peut donc être considérée comme totale : On obtient la courbe de dosage suivante: ph 12 Cette courbe présente 4 parties : 11 1 9 8 7 6 5 4 2 1 NH + HCl NH 4 Cl ph pka 5 1 15 2 25 ml HCl au départ, le ph est celui de la solution de base faible pure, ensuite, nous avons une zone où le ph basique varie peu qui correspond à la coexistence de la base faible avec son acide conjugué (NH /NH 4 + ), puis un saut de ph important au point équivalent, et enfin le ph se stabilise en milieu acide. Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 11
Remarques Le point de demi-équivalence correspond à ph pka OS Le point équivalent se trouve dans la partie acide de la courbe. Ceci n est pas surprenant puisque le sel formé NH 4 Cl est acide. On peut résumer le dosage d une base faible par un acide fort ainsi: Position sur la courbe Espèces Formule appliquée Au départ Avant le point équivalent Au point de ½ équivalence Au point équivalent Après le point équivalent Avec Cb Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 12
Cb/ 6. Dosage d un polyacide faible par une monobase forte Considérons, à titre d exemple, le dosage de 1 ml d acide carbonique (H 2 CO ),1 M par une solution d hydroxyde de sodium,1 M. On doit considérer les réactions totales et consécutives suivantes : 1) H 2 CO + OH - HCO - + H 2 O pka 1 du couple H 2 CO /HCO - 6,5 2) HCO - + OH - CO -2 + H 2 O pka 2 du couple HCO - /CO 2-1,25 La courbe de dosage est la suivante : Au départ, on est en présence de H 2 CO, un acide faible pur. Avant le premier point équivalent, on est en présence du couple H 2 CO /HCO - associé à pka 1. Au premier point de demi-équivalence, on a ph pka 1 6,5. Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 1
Au premier point équivalent, il reste seulement HCO - qui se comporte comme un ampholyte. ph ½(pKa 1 +pka 2 ) 8, Entre le premier et le deuxième point équivalent, on est en présence du couple HCO - /CO 2- associé à pka 2. Au deuxième point de demi-équivalence, on a ph pka 2 1,25. Au deuxième point équivalent, on a la base faible CO 2-. Après le deuxième point équivalent, on a un excès de base forte. 7. Les solutions tampons Nous avons vu sur les courbes de dosage d un acide faible ou d une base faible par une base forte, respectivement un acide fort, que le ph varie très lentement au voisinage de la demi-équivalence pour lequel ph pka. Lorsqu on ajoute une petite quantité d acide ou de base à la solution dans cette région, le ph varie beaucoup moins que lorsqu on ajoute la même quantité à de l eau pure. Exemple : Lorsqu on ajoute 1 ml de HCl 1 M à 1 ml d eau pure, le ph passe de 7 à 2, soit une variation d un facteur 1 5 de la concentration des ions H O +. Les solutions qui résistent à la variation de ph lorsqu on ajoute de faibles quantités d acides ou de bases sont appelées des tampons. Les solutions tampons sont utilisées pour étalonner les ph-mètres, pour cultiver des bactéries et pour contrôler le ph de solutions où ont lieu des réactions chimiques. Elles sont aussi administrées par voie intraveineuse à des patients en situation critique. Une solution tampon est donc constituée d un acide faible (pour fournir des protons à une base forte) et de sa base conjuguée (pour capter les protons d un acide fort). Le ph d une solution tampon peut donc être évalué par la formule : Cb ph pka + log Cette équation est appelée équation de Henderson-Hasselbach. En pratique, elle est utilisée pour une estimation rapide du ph de la solution tampon, puis on ajuste le ph à la valeur désirée en ajoutant un peu plus d acide ou de base. La capacité ou pouvoir tampon d une solution tampon est maximum lorsque la concentration de l acide et proche de la concentration de sa base conjuguée ( Cb). - 1 Cb ph pka - 1 - Cb ph pka - Cb /1 ph pka + 1 Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 14
Voici quelques systèmes tampons typiques : OS Tampons acides : CH COOH/CH COO - pka 4,75 - HNO 2 /NO 2 pka,2 Tampons basiques: NH + 4 /NH pka 9,22 H 2 PO - 2-4 /HPO 4 pka 7,2 Tampon sanguin : H 2 CO /HCO - pka 6.5 Le dosage des solutions d acides et de bases faibles 15