Solutions aqueuses 1 : réactions acides-bases

UE1 : Chimie Chimie physique Chapitre 6 : Solutions aqueuses 1 : réactions acides-bases Dr. Pierre-Alexis GAUCHARD Année universitaire 2014/2015 Université Joseph Fourier (UJF) Grenoble I - Tous droits réservés

Chapitre 6. Solutions aqueuses 1 : réactions acides-bases I. Préambule II. Réactions acido-basiques III. Titrages acido-basiques

I. Préambule I.1) Solutions aqueuses I.2) Evolution d un système chimique

I.1) Solutions aqueuses i) l eau solvant Une solution aqueuse s obtient en dissolvant dans l eau (qui constitue le solvant) un ou plusieurs composés (appelés solutés). Propriétés de l eau solvant Molécule polaire, moment dipolaire élevé Constante diélectrique élevée ( r = 80) Interaction de 2 charges de signe opposé Dans le vide q q Dans un solvant r r = 2 pour le benzène, 4 pour l éther, 20 pour l acétone, 24 pour l éthanol

I.1) Solutions aqueuses ii) mise en solution de composés ioniques exemple : NaCl 1 ère étape : solvatation du sel effet solvatant (hydratant) 2 ème étape : rupture des liaisons ioniques effet dissociant 3 ème étape : solvatation des ions effet solvatant (hydratant) 4 ème étape : dispersion des ions solvatés effet dispersant

I.1) Solutions aqueuses ii) mise en solution de composés ioniques composés ioniques : solubilité très variable, de «soluble» à «insoluble» NaCl : 340 g dans un litre d eau CaCO 3 : quelques mg par litre d eau Influence de la force de la liaison ionique dans le cristal Influence du pouvoir polarisant des ions formés + influence de la température, du ph, des autres solutés présents, etc.

I.1) Solutions aqueuses iii) mise en solution d un composé moléculaire ionisable ou partiellement ionisable Cas d un composé ionisable (exemple : HCl) 1 ère étape : solvatation du composé moléculaire effet solvatant (hydratant) interaction dipôle-dipôle 2 ème étape : rupture des liaisons covalentes effet ionisant => paire d ions (H +,Cl - )solvatée Intervention des liaisons hydrogènes 3 ème étape : dissociation des ions effet dissociant 4 ème étape : solvatation des ions effet solvatant (hydratant) 5 ème étape : dispersion des ions solvatés effet dispersant Cas d un composé partiellement ionisable (exemple : CH 3 COOH) Une partie des molécules se ionisent selon le schéma ci-dessous, une autre partie reste sous forme moléculaire, hydratée (1 ère étape, effet solvatant de l eau par interactions dipôle-dipôle (+ liaisons H))

I.1) Solutions aqueuses iii) mise en solution d un composé moléculaire ionisable ou partiellement ionisable Electrolyte fort / faible Un électrolyte fort est un composé qui, mis en solution aqueuse, fournit totalement des ions hydratés. Expl : HCl (aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + Cl (aq) Un électrolyte faible est un composé qui, mis en solution aqueuse, aboutit à un équilibre entre sa forme moléculaire et ses formes ioniques Expl : CH 3 COOH (aq) + H 2 O = H 3 O + (aq) + CH 3 COO (aq)

I.1) Solutions aqueuses iv) mise en solution d un composé moléculaire non ionisable De très nombreux composés solubles dans l eau ne se dissocient pas du tout en ions. Exemples saccharose, éthanol (interactions dipôle-dipôle + liaisons H) effet solvatant de l eau Quelques composés apolaires ne formant pas de liaisons H avec l eau y sont très légèrement solubles (cas de I 2, interactions dipôle-dipôle induit ; autres exemples O 2,N 2,etc). La majorité des composés moléculaires apolaires sont considérés comme insolubles dans l eau.

I.1) Solutions aqueuses BILAN Propriétés de l eau solvant Molécule polaire, moment dipolaire élevé Constante diélectrique élevée ( r = 80) Solvant hydratant Solvant éventuellement ionisant, dissociant et dispersant

I.2) Evolution d un système chimique i) Avancement d une réaction (1) A + B C + D (2) État initial n A (t=0) n B (t=0) n C (t=0) n D (t=0) État instant t n A (0).ξ n B (0).ξ n C (0) +.ξ n D (0) +.ξ

I.2) Evolution d un système chimique ii) Quotient de réaction A +B C +D Qr α β Pour le solvant, l eau, a (H2O) =1. solutions aqueuses Pour un soluté X(aq), a (X) = [X(aq)]/c 0 où [X(aq)] est la concentration du soluté en mol.l -1 et c 0 = concentration standard = 1 mol.l -1 (soit activité = concentration si cette concentration est exprimée en mol.l -1 ). Valable pour des solutions diluées Pour un solide S (par exemple un précipité ou une électrode métallique plongeant dans une solution,), a (S) =1. Pour un gaz G, a (G) =P (G) /P 0 où P (G) est la pression partielle du gaz G en bar et P 0 = pression standard = 1 bar (soit activité = pression partielle si cette pression est exprimée en bar). (a (a (C) (A) ) ) γ.(a.(a (D) (B) ) ) δ

I.2) Evolution d un système chimique iii) Etat d équilibre A +B (1) (2) C +D A l équilibre chimique, Q r =K. K est appelée constante d équilibre K ne dépend que de la température K γ α (a(c)).(a(d)) (a(a)).(a(b)) δ β Si Q r <K le système évolue dans le sens de la formation de C et D (sens direct ou sens 1). Si Q r >K le système évolue dans le sens de la formation de A et B (sens indirect ou sens 2 ou -1). Si Q r =K le système est dans son état d équilibre et il n y a pas d évolution.

I.2) Evolution d un système chimique iv) Réactions totales, réactions nulles. A +B (1) (2) C +D Très fortement déplacée dans le sens 1 réaction totale ( final max ) Très fortement déplacée dans le sens 2 réaction nulle ( final ) Si Q r <K sens 1. Plus K est grande (typiquement, K >10 3 ) et plus la réaction a des chances d être totale. Si Q r >K sens 2. Plus K est petite (typiquement, K <10 3 ) et plus la réaction a des chances d être nulle.

Aparté Dans la suite du chapitre, ainsi que dans le chapitre suivant (solutions aqueuses 2, réactions d oxydoréduction), on considérera des solutions aqueuses suffisamment diluées pour confondre activités et concentrations. On s affranchira de la notation (aq) pour les espèces solvatées, ainsi que de la notation (l) pour l eau. Seuls les états physiques des solides (s) et des gaz (g) seront précisés.

II. Réactions acido-basiques II.1) Couple acide-base II.2) ph d une solution aqueuse II.3) Autoprotolyse de l eau II.4) Constante d acidité II.5) Classement des couples acide-base

II.1) Couple acide-base Définition de BRØNSTEDT Un acide est une espèce susceptible de libérer un proton H +. Une base est une espèce susceptible de capter un proton H +. A = B + H + Acide A Base B A et B sont dits conjugués Ils forment un couple acide base A / B

II.1) Couple acide-base Exemples : Ions oxonium (ou hydronium) / eau : H 3 O + / H 2 O Eau / ion hydroxyde : H 2 O / OH Ion ammonium / ammoniac : NH + 4 / NH3 Acide éthanoïque (acétique) / ion éthanoate (acétate) : CH 3 COOH/CH 3 COO Tous les exemples présentés ici sont des mono-acides (perte d un proton) ou des mono-bases (gain d un proton) Il existe des di-acides, tri-acides, etc. ainsi que des di-bases, tri-bases, etc. Polyacide espèce susceptible de libérer plusieurs protons Polybase espèce susceptible de capter plusieurs protons

II.1) Couple acide-base Cas de l acide sulfurique H 2 SO 4 H 2 SO 4 = HSO 4 + H + couple acide sulfurique / ion hydrogénosulfate HSO 4 = SO 2-4 + H + couple ion hydrogénosulfate / ion sulfate H 2 SO 4 /HSO 4 et HSO4 /SO4 2 H 2 SO 4 = SO 2 4 + 2H + H 2 SO 4 est un di-acide SO 2 4 est une di-base Définition: espèce amphotère H 2 SO 4 = HSO 4 + H + HSO 4 = SO 4 2 + H + L espèce HSO 4 est dite amphotère ou ampholyte

II.1) Couple acide-base Autres exemples acide phosphorique, ions dihydrogénophosphate, hydrogénophosphate et phosphate: H 3 PO 4 /H 2 PO 4 ; H 2 PO 4 /HPO 4 2 ; HPO 4 2 /PO 4 3 H 3 PO 4 est un tri-acide, PO 4 3 une tri-base H 2 PO 4 et HPO4 2 sont des espèces amphotères Acide carbonique, ion hydrogénocarbonate, ion carbonate H 2 CO 3 /HCO 3 et HCO3 /CO3 2 H 2 CO 3 est un di-acide, CO 2 3 une di-base HCO - 3 est une espèce amphotère

Manipulations des logarithmes décimaux et des puissances de 10 x = log y y = 10 x x = log y y = 10 x log( a b) log alogb log( a/ b) log alogb a b ab a b ab 10 10 10 10 / 10 10 1/2 /2 a b ab a a a (10 ) 10 et donc 10 10 10

Manipulations des logarithmes décimaux et des puissances de 10 log (10 x ) = x Et donc. x log x 0,001 (0,001 = 10 3 ) 3 0,01 (0,01 = 10 2 ) 2 0,1 (0,1 = 10 1 ) 1 1 (1 = 10 0 ) 0 10 (10 = 10 1 ) 1 100 (100 = 10 2 ) 2 1000 (1000 = 10 3 ) 3

II.2) ph d une solution aqueuse En solution aqueuse H + n existe pas H + + H 2 O H 3 O + ph = log (a (H3O+) ) par définition En milieu très acide, ph 0 En milieu très basique, ph 14 En solution aqueuse diluée, ph = log [H 3 O + ] Ce qui équivaut à [H 3 O + ] = 10 ph

II.3) Autoprotolyse de l eau L eau est une espèce amphotère: H 2 O = OH + H + (caractère acide de l eau) H 2 O + H + = H 3 O + (caractère basique de l eau) H 2 O + H 2 O = OH + H 3 0 + équilibre d autoprotolyse de l eau, caractérisé par sa constante d équilibre appelée produit ionique de l eau (K e ) K e = [H 3 O + ].[OH ] (valable pour toutes les solutions aqueuses) À 25 C, K e = 10 14 et pk e = log(k e )=14 conséquences Le ph d une eau neutre à 25 C est ph = 7 Dans une solution acide, [H 3 O + ] > [OH - ] et ph < 7 Dans une solution basique, [H 3 O + ] < [OH - ] et ph > 7

II.4) Constante d acidité i) Constante d acidité Couple AH / A : AH + H 2 O = A + H 3 O + K a [A ].[H O ] - + 3 [AH] pk a = - log K a soit K a = 10 pka ph = pk A + log ( [A ] /[AH] ) relation de Henderson-Hasselbach ii) Diagramme de prédominance [AH] = 10 [A ] [A ] = 10 [AH] 0 pk a 1 pk a pk a + 1 14 ph AH prédomine [AH] [A ] A prédomine [AH] = [A ]

iii) Constante de basicité II.4) Constante d acidité Couple AH / A : A + H 2 O = AH + OH K - [AH].[OH ] B - [A ] K e - + [AH].[OH ] [H3O ] K B - + [A ] [H3O ] pk B = log K B K B = 10 pkb pk = pk - pk 1 / K a B e a K B K K e a à 25 C : K = B 10 K 14 a pk = 14 - pk B a

II.5) Classement des couples acide-bases i) Constantes d acidité des couples de l eau Couple H 3 O + / H 2 O: pk a = 0 Couple H 2 O / OH : pk a = 14 ii) Force des acides et des bases AH + H 2 O = A + H 3 O + Plus l acide cède facilement son proton, plus c est un acide puissant. Un acide est d autant plus puissant que sa réaction avec l eau est déplacée dans le sens (1). Un acide est d autant plus puissant que la constante d acidité K a du couple est élevée et donc que le pk a est faible. A + H 2 O = AH + OH Une base est d autant plus puissante que la constante d acidité K a du couple est faible et donc que le pk a est élevé.

II.5) Classement des couples acide-bases ii) Force des acides et des bases Acides de + en + puissants Acide Base pk a1 Ac 1 B 1 pk a2 pk a3 Ac 2 Ac 3 B 2 B 3 Une base est d autant moins puissante que son acide conjugué est puissant. Un acide est d autant moins puissant que sa base conjuguée est puissante. pk a4 Ac 4 B 4 pk a Bases de + en + puissantes

II.5) Classement des couples acide-bases iii) Constante d équilibre d une réaction acide-base Ac 1 + B 2 B 1 + Ac 2 acide 1 / base 1 Ac 1 + H 2 O B 1 + H 3 O + acide 2 / base 2 Ac 2 + H 2 O B 2 + H 3 O + [B ].[Ac ] 0 1 2 K [Ac 1 ].[B 2 ] K K a1 a2 + [B 1].[H3O ] [Ac ] 1 + [B 2].[H3O ] [Ac ] 2 [B ].[Ac ] 0 1 2 K [Ac 1 ].[B 2 ] 3 3 + [H O ] + [H O ] K a1 1 / K a2 K K K 0 a1 a2 10 pk 0 K 10 pk a1 a2 K 0 10 ( pk pk ) a2 a1

II.5) Classement des couples acide-bases iv) Prévisions des réactions acido-basiques Ac 1 + B 2 B 1 + Ac 2 0 K 10 ( pk pk ) a2 a1 La réaction sera favorisée dans le sens 1 Si K 0 > 1 Si pk a1 < pk a2 Si la réaction se produit entre l acide le plus puissant c est-à-dire l acide du couple dont le pk a est le plus petit et la base la plus puissante c est-à-dire la base du couple dont le pk a est le plus grand. La réaction entre Ac 1 et B 2 peut être considérée comme totale dès que pk a2 pk a1 > 3 La réaction entre Ac 2 et B 1 peut être considérée comme nulle dès que pk a1 pk a2 < 3 Acide Ac 1 Ac 2 pk a2 Base pk a1 B 1 B 2 pk a

II.5) Classement des couples acide-bases v) Acides «forts», bases «fortes», acides «faibles», bases «faibles» Définitions : Un acide est dit «fort» dans l eau si le pk a du couple auquel il appartient est négatif. Un acide est dit «faible» dans l eau si le pk a du couple auquel il appartient est positif. Une base est dite «forte» dans l eau si le pk a du couple auquel elle appartient est supérieur à 14. Une base est dite «faible» dans l eau si le pk a du couple auquel elle appartient est inférieur à 14.

II.5) Classement des couples acide-bases v) Acides «forts», bases «fortes», acides «faibles», bases «faibles» 0 Acide HX H 3 O + Base X H 2 O HX est un acide «fort», X une base «faible» très peu puissante On considère qu un acide «fort» n existe pas dans l eau. HX + H 2 O X + H 3 O + HA A HA est un acide «faible», A une base «faible» Réactions avec l eau souvent nulles. 14 H 2 O HY OH Y Y est une base «forte», HY un acide «faible» très peu puissant On considère qu une base «forte» n existe pas dans l eau. Y + H 2 O HY + OH pk a

II.5) Classement des couples acide-bases vi) Calcul de ph d une solution à l équilibre sur deux cas simples. ph d une solution de HCl (10 2 M)? pk a (HCl / Cl ) = 7 à 25 C HCl + H 2 O Cl + H 3 O + : K 0 = 10 7 Réaction quasi-totale HCl + H 2 O Cl + H 3 O + Etat initial 10 2 excès 0 0 Etat final 10 2 0 excès 10 2 10 2 Etat d équilibre final : [Cl ] = [H 3 O + ] = 10-2 M ph = log [H 3 O + ] = log (10-2 ) = + 2

II.5) Classement des couples acide-bases vi) Calcul de ph d une solution à l équilibre sur deux cas simples. ph d une solution d AcOH (10 2 M)? pk a ( CH 3 COOH / CH 3 COO ) = 4,8 à 25 C AcOH + H 2 O = AcO + H 3 O + : K 0 = K a = 10 4,8 AcOH + H 2 O = AcO + H 3 O + Etat initial 10 2 excès 0 0 Etat final 10 2 excès K 0 = 10 4,8 = [AcO ] [H 3 O + ]/[AcOH] = 2 / (10 2 ) Réaction quasi nulle : négligeable devant 10 2. Etat d équilibre final : [AcOH] 10 2 M et [AcO ] = [H 3 O + ] = ε K 0 = 10 4,8 = [AcO ] [H 3 O + ]/[AcOH] = ε 2 / 10 2 d où ε 2 = 10 6,8 d où ε = 10 3,4 et ph = log [H 3 O + ] = log (10 3,4 ) = + 3,4

III. Titrages acido-basiques II.1) Définition II.2) Indicateurs colorés II.3) Solutions tampons

III.1) Définition Doser déterminer la concentration Titrage dosage où l espèce à doser réagit avec un autre réactif selon une transformation chimique (dosage destructif) La réaction lors du titrage doit être totale et rapide. But : repérer l équivalence, c est à dire le point où toute l espèce à doser a réagi avec le réactif introduit L'équivalence peut être repérée à l'aide d'indicateurs de fin de réaction (titrages colorimétriques)

III.2) Indicateurs colorés ph forme basique Indicateurs colorés acido-basiques Zone de virage ph forme acide ph à l équivalence Volume versé (ml) Véq (ml)

III.3) Solutions tampons Une solution tampon est une solution dont le ph varie peu: Soit par addition d une solution d acide «fort» ou de base «forte». Soit par dilution. En biologie les solutions tampons sont importantes: Le sang La salive Le suc gastrique

III.3) Solutions tampons ph ph = pk a Volume versé (ml) Véq/2 Véq Généralisation : Une solution constituée d un acide faible et de sa base faible conjuguée en proportion à peu près équimolaire (ph pk a ) est une solution tampon.

III.3) Solutions tampons Soit un couple AH/A de pka = 7 par exemple. Soit 1L de solution contenant 1 mol de AH et 1 mol de A (TAMPON). ph=pka=7. Comparons le pouvoir tampon de cette solution avec celui de l eau pure (ph=7) par ajout de 0,1 mol d acide fort. Eau pure : on introduit 0,1 mol par litre d acide fort donc ph = log(10 1 )=1. Le ph de 6 unités. Solution tampon: H 3 O + + A H 2 O + AH Etat initial 0,1 1 excès 1 Etat final 0 0,9 excès 1, 1 ph = pka + log (0,9/1,1) = 6,9!!! Le ph de 0,1

CQFR I) I.1) eau solvant hydratant, ionisant, dissociant, dispersant Espèces ioniques, espèces polaires : plutôt solubles Espèces apolaires : plutôt insolubles I.2) comprendre ces concepts qui sont utilisés par la suite II) Fondamental III) Savoir ce qu est un titrage, une équivalence, un indicateur coloré et une solution tampon.

Exercices Question 1. L acide phosphorique H 3 PO 4 est un tri-acide qui en solution aqueuse se dissocie en divers ions selon le ph. Les pka des trois acidités valent à 25 C pka 1 =2,1 ; pka 2 =7,2 ; pka 3 =12,0. Quelles propositions sont justes? A- Les ions évoqués sont les ions H 2 PO 4,HPO 4 2 et PO 4 3. B- Les ions évoqués sont tous des ions amphotères. C- pka 2 correspond au pka du couple H 2 PO 4 /HPO 4 2. D- H 3 PO 4 est un acide fort et PO 4 3 est une base faible. Questions 2. On considère 2 couples acide base Ac1/B1 de pka 1 = 4 et Ac2/B2 de pka 2 = 5 (à 25 C). On s intéresse à la réaction chimique Ac1 + B2 = Ac2 + B1. Quelles propositions sont justes? A- La constante d équilibre K de cette réaction vaut 10 à 25 C. B- La constante d équilibre K de cette réaction vaut 0,1 à 25 C. C- Si on mélange Ac1, B1, Ac2 et B2 avec initialement [Ac1] = [B1] = [Ac2] = [B2], le système n évolue pas (état d équilibre). D- Si on mélange Ac1, B1, Ac2 et B2 avec initialement [B1] = 10 [Ac1] et [Ac2] = 10 [B2] alors le système évolue dans le sens 1.

Exercices Question 3. A partir de valeurs de ph dans le sang (ph=7,36) et dans le liquide céphalo-rachidien (ph=7,53), quelles propositions sont justes à propos des concentrations en ions hydronium dans le sang ( [H 3 O + ] sang ) et dans le liquide céphalo-rachidien ( [H 3 O + ] lcr )? A- [H 3 O + ] sang > [H 3 O + ] lcr + [H 7,36 3O ] sang 7,53 B- 10 + [H O ] C- D- 3 lcr + 3 sang log + 3 lcr + 3 sang ( 0,17) 10 + 3 lcr [H O ] 7,53 [H O ] 7,36 [H O ] [H O ] Questions 4. On souhaite obtenir une solution tampon de ph le plus proche de 4 possible. Quel couple mélange-t-on en proportion équimolaire (on attend une seule réponse)? A- CH 3 COOH et sa base conjuguée CH 3 COO (pka= 4,8) B- NH 4+ et sa base base conjuguée NH 3 (pka = 9,2) C- HCOOH et sa base conjuguée HCOO (pka = 3,7) D- H 2 CO 3 et sa base conjuguée HCO 3 (pka = 6,35)

Exercices Question 5. Soit un couple acide faible / base faible (AH/A ) de pka donné. Quels mélanges permettent d obtenir une solution tampon de ph = pka? A- Un mélange contenant x mol de AH et x mol de A. B- Un mélange de x mol de AH et x/2 mol de HO. C- Un mélange de x mol de A et x/2 mol de H 3 O +. D- Une solution aqueuse de HCl de ph = pka. Question 6. On dissout 0,32 mol (0,32=10 0,5 ) d acide acétylsalicylique (aspirine) dans 1 litre d eau. L aspirine est un acide faible dont le pka du couple vaut 3,5 à 25 C. On considère la réaction de l aspirine avec l eau comme quasi nulle. Le ph de la solution obtenue est d environ : A- 2 B- 3 C- 3,5 D- 5 A titre de comparaison, quel est le ph d une solution d un acide fort dans l eau à 0,32 mol/l soit 10 0,5 mol/l?

Exercices Question 1. A et C B- seuls H 2 PO 4,HPO 4 2 sont amphotères D- PO 4 3 est une bien une base faible (pka 3 = pka (HPO 4 2 /PO 4 3.) < 14 mais H 3 PO 4 est un acide faible (pka 1 =pka(h 3 PO 4 /H 2 PO 4 )>0. Question 2. A. K = [Ac2].[B1]/([Ac1].[B2]) =Ka 1 /Ka 2 =10 4 /10 5 = 10 (K > 1, en accord avec le fait que Ac1 est un acide plus puissant que Ac2 (= que B2 est une base plus puissante que B1). C- Qr = 1 < K, évolution dan le sens 1 D- Qr = 10*10 = 100 > K, évolution dan le sens 2 Question 3. A. A- [H 3 O + ] sang > [H 3 O + ] lcr car ph sang < ph lcr [H 3 O + ] sang = 10 7,36 et [H 3 O + ] lcr = 10 7,53 [H 3 O + ] sang /[H 3 O + ] lcr = 10 7,36 /10 7,53 = 10 7,36+7,53 = 10 +0,17

Exercices Questions 4. C- HCOOH et sa base conjuguée HCOO (pka = 3,7) Question 5. A, B et C. Pour B et C, ces mélanges sont après réaction entre AH et HO pour (B) et entre A et H 3 O + pour (C) des mélanges de x/2 mol de AH et x/2 mol de A. Pour D : une solution aqueuse de HCl de ph = pka est certes au bon pka mais ce n est pas une solution tampon. Ac1 + B2 = Ac2 + B1

Exercices Question 6. La réaction de l aspirine AH avec l eau étant considérée comme quasinulle (ce qui est justifié par le fait que K 0 =Ka=10 3,5 ), on néglige la quantité de AH consommé pour simplifier les calculs (on a alors coutume de noter ε le très faible avancement de la réaction pour signifier qu il est tout petit). AH + H 2 O = A + H 3 O + Etat initial 10 0,5 excès 0 0 Etat final 10 0,5 excès 10 0,5 ε K 0 = 10 3,5 ε 2 / 10 0,5 d où ε 2 = 10 4 d où ε = 10 2 et ph = log [H 3 O + ] = log (10 2 ) = + 2 (réponse A) ε Pour un acide fort en revanche, les 10 0,5 mol sont transformées en H 3 O +. ph = log [H 3 O + ]= log(10 0,5 )=+0,5

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